CN104004357A - 透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，以末端三甲氧基硅的聚二甲基硅氧烷和末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷为主体，按质量份称取下述组份：末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷0～40份、末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷60～100份、聚二甲基硅油0～20份、气相法二氧化硅5～20份、催化剂0.24～8份、增粘剂0.1～3份和交联剂1～7份，所述的催化剂为有机钛，或有机钛和有机锡类催化的组合物。本发明还提供了上述材料的制备方法。本发明具有良好的透明性、优异的粘接性及稳定的储存性，具有固化速度快、时间可调，生产无污染。用于电子电器的元器件粘接及各种灯具的粘接等。生产简单，生产效率高。

Description

透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶

技术领域

本发明涉及一种室温硫化硅橡胶，尤其涉及一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，属于高分子密封材料领域。

技术背景

单组份室温硫化（以下简称RTV-1）硅橡胶具有优良的耐热、耐自然老化、耐湿和透气性能，以及优异的电性能和化学惰性等性能，在航天、电子、汽车、机械、仪表及医疗卫生和日常生活中获得广泛应用。

脱酸型和脱酮肟型RTV-1透明硅橡胶技术上已非常成熟。脱酸型硅橡胶会释放出酸性小分子，对金属物件有一定的腐蚀性，却会产生刺激性酸味；脱酮肟型硅橡胶对铜有腐蚀，与PC粘接时会有开裂现象，这些问题限制了脱酸型和脱酮肟型RTV-1透明硅橡胶的应用范围。而脱醇型RTV-1硅橡胶硫化过程中无开裂现象，粘接性良好，在苛刻的环境中能保持良好的物理性能及电性能。单组份透明脱醇型有机硅密封胶，主要有美国的道康宁公司、德国的瓦克公司等国际知名公司。瓦克的脱醇型硅橡胶具有良好的抗黄变性，但胶料固化后三个月仍然有轻微泛黄现象。

目前国内生产的透明脱醇型硅橡胶主要为南大自催化体系，如专利申请号：96116911.7公开了一种脱醇型单组分ＲＴＶ硅橡胶催化固化体系，它是以原硅酸酯，苯基三烷氧基硅烷作固化剂，以含胺的三烷氧基硅烷和含胺的二烷氧基硅烷作固化催化剂，采用本发明，ＲＴＶ硅橡胶具有固化速度快，又可调节，弹性和粘合性好、价廉的特点。胶的贮存期在六个月以上。又如端羟基的聚二甲基硅氧烷的有机钛催化体系，专利申请号：201110034774.2和专利申请号：201110029161.X公开了一种透明脱醇型单组份室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于包括下列步骤：常温下将８０％～９０％的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷与１％～１５％的白炭黑补强填料、５％～１０％的烷烃混合物增塑剂在搅拌机中真空搅拌，之后加入１％～５％的硅氧烷交联剂，真空搅拌，再加入０．０１％～２％的钛酸硅氧烷酯ＴｉＯＳｉ催化剂、０．０１％～３％的有机锡类催化剂、０．０１％～５％的硅烷偶联剂，真空搅拌，出料、包装。该发明在保持催化效率的基础上有效防止胶料黄化而且能有效解决胶料贮存期短的问题。

这种生产方式，产品在生产时添加催化剂过程中，胶料有一段变稠过程，需要放置一段时间后，才会使稠度下降，给生产带来麻烦，同时产品的储存性能不够理想，放置一段时间后使用性能下降，与配制初期的硫化速度、硫化后性能想比，差别较大，同时会产生黄变。

发明内容

本发明目的在于：提供一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶。以克服现在技术的不足，使产品拥有优异的透明性、触变性及储存期，该胶硫化速度快，且为中性固化，对基材无腐蚀。

本发明的再一目的在于：提供一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶的制备方法。

本发明解决上述技术问题的方案如下：一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，由以下重量配比的各种原材料组成：

末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷     0～40

末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷   60～100 

聚二甲基硅油                         0～20

气相法二氧化硅                     5～20

催化剂                                  0.24～8

增粘剂                                  0.1～3

交联剂                                  1～7，

其中所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷和末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷为粘度范围为4000～80000cps的硅氧烷中的一种或任意几种的混合物，优选粘度为10000～30000cps；

所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷结构式见式1：

所述的末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷的结构式见式2：

所述聚二甲基硅油为粘度范围为50～2000cps中的一种或任意几种的混合物；

 所述的催化剂为有机钛催化，或有机钛和有机锡类催化的组合物；所述的有机钛为钛酸硅氧烷酯催化剂TiOSi、钛酸四叔丁酯中的一种或其混合物；

所述的催化剂为钛酸硅氧烷酯催化剂TiOSi、有机锡类催化剂、钛酸四叔丁酯中的一种或任意几种的混合物；

所述的交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种的混合物。

其中，各组份按质量份为：

所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷为0、5、10、15、20、25、30、35或40份；

所述的末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷为60、65、70、75、80、85、90、95或100份； 

所述的聚二甲基硅油为0、2、4、6、8、10、12、14、16、18或20份；

所述的气相法二氧化硅为5、7、10、12、14、16、18或20份；

所述的催化剂为0.24、0.5、0.74、1、3、5、7或8份；

所述的增粘剂为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.3、1.5、1.7、1.9、2、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9或3份。

所述的交联剂为1、2、3、4、5、6或7份。

本发明选用了封端107（末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷和末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷）体系，配合有机钛催化（或有机钛和有机锡混合催化）有效的提高了产品的储存稳定性，同时解决了生产过程中胶料变稠的现象，避免了生产中带来的麻烦。

在上述方案基础上，为使胶料有更优异的触变性和进一步提高的机械性能，所述的气相法二氧化硅为亲水型气相法二氧化硅或疏水型气相法二氧化硅，其比表面积为50～400m²/g。

在上述方案基础上，所述的钛酸硅氧烷酯催化剂TiOSi，由钛酸异丙酯与羟基硅油反应制成。

所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二（乙-乙基己酸）二丁基锡、二异辛酸马来酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、羟基（油酸）二甲基锡、辛葵酸亚锡中的一种或任意几种的混合物。

在上述方案基础上，所述的增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷、γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷一种或任意几种的混合物。

本发明提供一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶的制备方法，依序包括下述步骤：

将所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷、末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷、聚二甲基硅油、气相法白炭黑、催化剂、交联剂、增粘剂加入到双行星动力混合机内混合反应30～200min，真空度为0.08～0.095MPa，制成透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶。

在上述方案基础上，所述的双行星动力混合机内混合之搅拌速度为20～600rpm。

本发明具有以下优点：

一、采用封端107体系，有效的解决了产品的储存稳定性及生产中胶料变稠的现象，储存24个月后，挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

二、利用气相法白炭黑作为补强材料，使胶料有优异的触变性和较高的机械性能；

三、固化时间短，可以通过调节催化剂及交联剂的组合，胶料的表干时间可在2min~20min，以满足客户生产时所需的工艺节拍；

四、机械性能优异，拉伸强度可达到1.2~2.2MPa，断裂伸长率可达到300%~550%，铝-铝剪切强度可达到1.8MPa。

五、该密封胶的制备方法简单，生产设备为常规设备，且生产过程中无三废产生，环境友好。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为20000cps）40重量份，末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为20000cps）60重量份，气相法白炭黑10重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入甲基三甲氧基硅烷6质量份，钛酸四叔丁酯2质量份，3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷1.5质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间7min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化5mm，拉伸强度为1.8MPa，断裂生产率为350%，邵氏硬度35，储存12个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

实施例2

将末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为50000cps）20重量份，末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为80000cps）80重量份，聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为1000cps）5重量份，气相法白炭黑10重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入正硅酸乙酯5质量份，钛酸四叔丁酯4质量份，二月桂酸二丁基锡0.005质量份，γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷1.5质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间2min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化7mm，拉伸强度为1.6MPa，断裂生产率为470%，邵氏硬度29，储存16个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

实施例3

将末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为50000cps）100重量份，聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为1000cps）5重量份，气相法白炭黑15重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入甲基三甲氧基2质量份，正硅酸甲酯4质量份，钛酸四叔丁酯6质量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1质量份，N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间2min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化6mm，拉伸强度为2.1MPa，断裂生产率为410%，邵氏硬度33，储存16个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

实施例4

将末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为20000cps）15重量份，末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为80000cps）85重量份，聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为1000cps）10重量份，气相法白炭黑20重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入正硅酸乙酯5质量份，二月桂酸二丁基锡0.3质量份，γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷1.5质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间15min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化3mm，拉伸强度为2.2MPa，断裂生产率为430%，邵氏硬度35，储存16个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

实施例5

将末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为80000cps）100重量份，聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为1000cps）5重量份，气相法白炭黑10重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入甲基三甲氧基硅烷6质量份，TiOSi催化剂0.2重量份，二月桂酸二丁基锡0.04质量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1质量份，γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷1质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间18min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化2.5mm，拉伸强度为1.4MPa，断裂生产率为450%，邵氏硬度39，储存16个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

实施例6

将末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为20000cps）10重量份，末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为20000cps）90重量份，聚二甲基硅氧烷（25℃时粘度为500cps）5重量份，气相法白炭黑13重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入甲基三甲氧基2质量份，正硅酸乙酯4质量份，TiOSi催化剂0.2重量份，二醋酸二丁基锡0.04质量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1质量份，3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷0.5质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间2min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化6mm，拉伸强度为1.8MPa，断裂生产率为330%，邵氏硬度36，储存24个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

实施例7

将末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷（25℃时粘度为20000cps）100重量份气相法白炭黑20重量份投入双行星搅拌机中，抽真空搅拌20~30min，然后加入正硅酸甲酯5质量份，钛酸四叔丁酯5.5质量份，γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷1.5质量份，抽真空搅拌20~30min后出料密封保存。

制得的RTV-1硅胶透明性佳，触变性优异，表干时间1min（温度23 ℃/湿度55%），24h固化7mm，拉伸强度为2.2MPa，断裂生产率为350%，邵氏硬度38，储存20个月后挤出硫化与刚生产出的硅胶无明显差别。

本发明的其他组份和配比所构成的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶均在本发明保护范围内，在此不再一一进行描述说明。

以上所述实施例仅为了更好的阐述本发明，而并不用于限制本发明的范围，凡是在本发明的精神和原则之内，任何的修改、等同替换、改进等，均落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，以末端三甲氧基硅的聚二甲基硅氧烷和末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷为主体，其特征在于，按质量份称取下列组份：

末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷     0～40

末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷   60～100 

聚二甲基硅油                         0～20

气相法二氧化硅                       5～20

催化剂                               0.24～8

增粘剂                               0.1～3

交联剂                               1～7，

其中所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷和末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷为粘度范围为4000～80000cps的硅氧烷中的一种或任意几种的混合物；

所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷结构式见式1：

所述的末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷的结构式见式2：

所述硅油为粘度范围为50～2000cps中的一种或任意几种的混合物；

所述的催化剂有机钛催化，或有机钛和有机锡类催化的组合物，所述的有机钛为钛酸硅氧烷酯催化剂TiOSi、钛酸四叔丁酯中的一种或其混合物；

所述的交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，其特征在于，所述的聚二甲基硅油0~10份；所述的气相法二氧化硅10~20份；所述的催化剂0.24～6份；所述的交联剂5~6份；所述的增粘剂1~1.5份；所述的交联剂5~6份。

3.根据权利要求1或2所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，其特征在于，所述的气相法二氧化硅为亲水型气相法二氧化硅或疏水型气相法二氧化硅，其比表面积为50～400m²/g。

4.根据权利要求1或2所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，其特征在于，所述的钛酸硅氧烷酯催化剂TiOSi，由钛酸异丙酯与羟基硅油反应制成。

5.根据权利要求1或2所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，其特征在于，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二（乙-乙基己酸）二丁基锡、二异辛酸马来酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、羟基（油酸）二甲基锡、辛葵酸亚锡中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶，其特征在于，所述的增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基) -γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷、γ-[（2,3）-环氧丙基]丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求1至6之任一项所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶的制备方法，依序包括下述步骤：

将所述的末端三甲氧基硅烷的聚二甲基硅氧烷、末端甲基二甲氧基硅氧的聚二甲基硅烷、聚二甲基硅油、气相法白炭黑、催化剂、交联剂、增粘剂加入到双行星动力混合机内混合反应30～200min，真空度为0.08～0.095MPa，制成透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶。

8.根据权利要求7所述的透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的双行星动力混合机内混合之搅拌速度为20～600rpm。