CH720370A2 - Solid state electrolyte for metal battery cell without anode - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un électrolyte à l'état solide SSE pour un élément de batterie à métal sans anode, dans lequel le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, le SSE comprenant un solvant non aqueux, un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, un composé halogéné à base d'aluminium AlX n , dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6, et un anion bis(fluorosulfonyl)imide. L'invention concerne en outre un procédé de production d'un tel SSE comprenant la préparation d'un précurseur liquide et l'exposition du précurseur liquide à une température entre 20 °C et 80 °C pour solidifier le précurseur liquide, en obtenant ainsi l'électrolyte à l'état solide.The present invention relates to an SSE solid-state electrolyte for an anodeless metal battery cell, wherein the metal is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a Group Ib, Group IIb, or Group IIIa metal. of the periodic table, the SSE comprising a non-aqueous solvent, a metal salt of the alkali metal, the alkaline earth metal or the metal of Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table, a halogen compound based on aluminum AlX n , in which X is a halogen atom and n is between 1 and 6, and a bis(fluorosulfonyl)imide anion. The invention further relates to a method for producing such an ESS comprising preparing a liquid precursor and exposing the liquid precursor to a temperature between 20°C and 80°C to solidify the liquid precursor, thereby obtaining the electrolyte in the solid state.
Description
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
[0001] La présente invention concerne un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie à métal sans anode. L'invention concerne en outre des procédés de production d'un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie à métal sans anode. The present invention relates to a solid-state electrolyte for a metal battery element without anode. The invention further relates to methods of producing a solid state electrolyte for an anodeless metal battery cell.
Contexte de l'inventionBackground of the invention
[0002] Récemment, le développement et l'amélioration des batteries pour divers dispositifs nécessitant des batteries, tels que les téléphones mobiles, les appareils ménagers sans fil et les véhicules et vélos électriques, est devenu un domaine de recherche et d'intérêt important. En particulier le domaine des batteries secondaires progresse, par le développement de batteries plus petites et plus légères, ayant une durée de vie améliorée. [0002] Recently, the development and improvement of batteries for various devices requiring batteries, such as mobile phones, wireless home appliances and electric vehicles and bicycles, has become an important area of research and interest. In particular, the field of secondary batteries is progressing, through the development of smaller and lighter batteries, with an improved lifespan.
[0003] Conformément à ces développements récents, une batterie secondaire au lithium ayant du lithium métallique en tant que matériau actif a attiré l'attention. Le lithium métallique est connu pour avoir les caractéristiques d'un potentiel redox faible (-3,045 V par rapport à une électrode à hydrogène standard) ainsi qu'une densité énergétique en poids élevée (3 860 mAh/g), qui rend le lithium métallique un matériau intéressant pour l'électrode négative (anode). [0003] In accordance with these recent developments, a lithium secondary battery having metallic lithium as an active material has attracted attention. Lithium metal is known to have the characteristics of a low redox potential (-3.045 V compared to a standard hydrogen electrode) as well as a high weight energy density (3,860 mAh/g), which makes lithium metallic an interesting material for the negative electrode (anode).
[0004] On sait utiliser le lithium métallique comme électrode négative en fixant une feuille mince en lithium au collecteur de courant d'anode. Toutefois, étant donné que le lithium est un métal alcalin, il réagit avec l'eau et l'oxygène en raison de sa réactivité élevée. Ceci a le désavantage que de telles batteries sont considérées peu sûres, en raison du risque de son explosion lors, par exemple, d'une fuite dans l'environnement. La manipulation des feuilles minces en lithium est en outre également dangereuse. It is known how to use metallic lithium as a negative electrode by attaching a thin sheet of lithium to the anode current collector. However, since lithium is an alkali metal, it reacts with water and oxygen due to its high reactivity. This has the disadvantage that such batteries are considered unsafe, due to the risk of its explosion during, for example, a leak into the environment. Handling thin lithium foils is also dangerous.
[0005] Par ailleurs, lors de l'exposition de lithium métallique à l'atmosphère, une couche d'oxyde est typiquement formée en résultat de l'oxydation. Une telle couche d'oxyde tend à agir comme un isolant, augmentant ainsi la résistance électrique et réduisant ainsi la performance de la batterie. [0005] Furthermore, upon exposure of metallic lithium to the atmosphere, an oxide layer is typically formed as a result of oxidation. Such an oxide layer tends to act as an insulator, thereby increasing electrical resistance and thereby reducing battery performance.
[0006] Afin de résoudre ce problème, des éléments de batterie sans anode ont été développés. De tels éléments de batterie comprennent typiquement seulement un collecteur de courant d'anode, et une couche métallique (par exemple lithium) en tant qu'anode est formée (déposée) in situ sur le collecteur de courant d'anode pendant la charge de la batterie, et est consommée pendant la décharge de la batterie. [0006] In order to solve this problem, battery cells without anode have been developed. Such battery cells typically comprise only an anode current collector, and a metallic layer (e.g. lithium) as the anode is formed (deposited) in situ on the anode current collector during charging of the battery. battery, and is consumed during battery discharge.
[0007] L'US2016/0261000 divulgue une batterie rechargeable sans anode comprenant un collecteur de courant d'anode, un séparateur et une cathode. La batterie comprend en outre un électrolyte liquide comportant un sel ou un mélange de sels contenant un cation métallique actif (par exemple ion lithium) dissous dans un solvant non aqueux, un mélange de solvants ou un polymère. Le séparateur peut être imprégné de l'électrolyte. Pendant la charge de la batterie, l'anode est formée in situ sur la surface du collecteur de courant d'anode. [0007] US2016/0261000 discloses a rechargeable battery without anode comprising an anode current collector, a separator and a cathode. The battery further comprises a liquid electrolyte comprising a salt or a mixture of salts containing an active metal cation (e.g. lithium ion) dissolved in a non-aqueous solvent, a mixture of solvents or a polymer. The separator can be impregnated with the electrolyte. During battery charging, the anode is formed in situ on the surface of the anode current collector.
[0008] Un désavantage de l'électrolyte décrit ci-dessus est que l'électrolyte est liquide, ce qui peut conduire à une fuite de l'électrolyte de la batterie, résultant en une perte de fonctionnalité. Un autre désavantage est que les ions métalliques (par exemple lithium) peuvent interagir avec le solvant, réduisant ainsi la quantité d'ions disponibles pour le dépôt en tant que couche d'anode in situ. [0008] A disadvantage of the electrolyte described above is that the electrolyte is liquid, which can lead to leakage of the electrolyte from the battery, resulting in a loss of functionality. Another disadvantage is that metal ions (e.g. lithium) can interact with the solvent, thereby reducing the amount of ions available for deposition as an in situ anode layer.
[0009] L'US2020/0203757 divulgue une batterie secondaire au lithium comprenant une électrode positive, un collecteur de courant d'électrode négative, et un séparateur et un électrolyte interposé entre les électrodes. L'électrolyte est un électrolyte polymère en gel et peut être réticulé. L'électrolyte polymère en gel comprend une matrice de polymère, et un dissolvant de sel de lithium dans un solvant organique. Une couche de lithium métallique est formée in situ sur le collecteur de courant d'électrode négative pendant la charge. [0009] US2020/0203757 discloses a secondary lithium battery comprising a positive electrode, a negative electrode current collector, and a separator and an electrolyte interposed between the electrodes. The electrolyte is a gel polymer electrolyte and can be cross-linked. The gel polymer electrolyte includes a polymer matrix, and a lithium salt solvent in an organic solvent. A lithium metal layer is formed in situ on the negative electrode current collector during charging.
[0010] Un désavantage de l'électrolyte polymère en gel est que la conductivité des ions lithium de celui-ci est connue pour être faible, telle que typiquement inférieure à 1 mS/cm. [0010] A disadvantage of the gel polymer electrolyte is that the conductivity of the lithium ions thereof is known to be low, such as typically less than 1 mS/cm.
Résumé de l'inventionSummary of the invention
[0011] Un objet de la présente invention est de surmonter un ou plusieurs des inconvénients précédents. Un objet de la présente invention est de fournir un électrolyte à l'état solide amélioré pour un élément de batterie à métal sans anode. Un objet de l'invention est de fournir un électrolyte à l'état solide plus stable, en particulier chimiquement, physiquement et électrochim iquement. [0011] An object of the present invention is to overcome one or more of the preceding drawbacks. An object of the present invention is to provide an improved solid state electrolyte for an anodeless metal battery cell. An object of the invention is to provide a more stable solid state electrolyte, in particular chemically, physically and electrochemically.
[0012] Un objet est de fournir un électrolyte à l'état solide qui permette, lorsqu'il est dans un élément de batterie qui est en cours d'utilisation, de réduire ou de réduire au maximum l'interaction entre l'électrolyte et les ions de métal. [0012] An object is to provide a solid state electrolyte which allows, when in a battery cell which is in use, to reduce or minimize the interaction between the electrolyte and metal ions.
[0013] Un objet supplémentaire de l'invention est de fournir un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie sans anode qui, comparativement aux électrolytes pour les éléments de batterie sans anode de l'art, améliore la performance de l'élément de batterie et/ou augmente la durée de vie de l'élément de batterie. [0013] A further object of the invention is to provide a solid state electrolyte for an anodeless battery cell which, compared to electrolytes for anodeless battery cells of the art, improves the performance of the battery. battery cell and/or increases the life of the battery cell.
[0014] Un objet de la présente invention est également de fournir un procédé de production d'un électrolyte à l'état solide amélioré pour un élément de batterie sans anode, dans lequel le procédé comprend un nombre limité d'étapes de traitement. [0014] An object of the present invention is also to provide a method of producing an improved solid state electrolyte for an anode-free battery cell, wherein the method comprises a limited number of processing steps.
[0015] Selon un premier aspect de l'invention, est fourni un électrolyte à l'état solide (SSE) pour un élément de batterie à métal sans anode comme mentionné dans les revendications annexées. [0015] According to a first aspect of the invention, there is provided a solid state electrolyte (SSE) for an anode-free metal battery cell as mentioned in the appended claims.
[0016] Le métal de l'élément de batterie à métal sans anode est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent. The metal of the metal battery element without anode is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. Advantageously, the metal is lithium, sodium, magnesium, aluminum, zinc or silver.
[0017] L'électrolyte à l'état solide comprend un solvant non aqueux. Autrement dit, le SSE comprend au moins un, tel que deux solvants non aqueux ou plus. [0017] The solid state electrolyte comprises a non-aqueous solvent. That is, the SSE includes at least one, such as two or more non-aqueous solvents.
[0018] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un sel de métal. Autrement dit, le SSE comprend au moins un, tel que deux sels de métal ou plus. Le sel de métal est un sel de métal d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. [0018] The solid state electrolyte further comprises a metal salt. That is, the SSE includes at least one, such as two or more metal salts. The metal salt is a metal salt of an alkali metal, an alkaline earth metal or a Group Ib, Group IIb or Group IIIa metal of the periodic table.
[0019] De manière avantageuse, le métal du sel de métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent. Autrement dit, le sel de métal est de manière avantageuse un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de magnésium, un sel d'aluminium, un sel de zinc ou un sel d'argent. Advantageously, the metal of the metal salt is lithium, sodium, magnesium, aluminum, zinc or silver. That is, the metal salt is advantageously a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, an aluminum salt, a zinc salt or a silver salt.
[0020] Lorsque le SSE comprend deux sels de métal ou plus, le métal de ceux-ci peut être identique ou différent. Par exemple, sans s'y limiter, le SSE peut comprendre deux sels de lithium, ou une combinaison d'un sel de lithium et d'un sel de magnésium. [0020] When the SSE comprises two or more metal salts, the metal thereof may be identical or different. For example, but not limited to, the ESS may include two lithium salts, or a combination of a lithium salt and a magnesium salt.
[0021] De manière avantageuse, et comme cela est connu, le sel de métal comprend un anion. Comme cela est connu, un sel de métal comprend également de manière avantageuse un cation. De manière avantageuse, le cation est un cation du métal du sel de métal. Par exemple, lorsque le sel de métal est un sel de lithium, le cation est un cation de lithium (Li<+>). Advantageously, and as is known, the metal salt comprises an anion. As is known, a metal salt advantageously also comprises a cation. Advantageously, the cation is a metal cation of the metal salt. For example, when the metal salt is a lithium salt, the cation is a lithium cation (Li<+>).
[0022] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène. De manière avantageuse, n vaut entre 1 et 6, par exemple entre 1 et 3. De manière avantageuse, X est un chlorure, un bromure ou un iodure, de préférence un chlorure. De manière avantageuse, la forme polymère de AlXnest (AlXn)m, dans lequel m est supérieur ou égal à 2. [0022] The solid state electrolyte further comprises a halogenated aluminum-based compound AlXnet/or a polymer form thereof, in which X is a halogen atom. Advantageously, n is between 1 and 6, for example between 1 and 3. Advantageously, X is a chloride, a bromide or an iodide, preferably a chloride. Advantageously, the polymer form of AlXnest (AlXn)m, in which m is greater than or equal to 2.
[0023] De manière avantageuse, X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3. De manière avantageuse, X est un chlorure, n vaut 3 et m est supérieur ou égal à 2, et la forme polymère du composé halogéné à base d'aluminium est (AlCl3)m. Advantageously, X is a chloride and n is 3, and the halogenated aluminum-based compound is AlCl3. Advantageously,
[0024] Les inventeurs ont découvert avec étonnement que la présence du composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci dans l'électrolyte à l'état solide est capable de protéger le solvant non aqueux. En particulier, et dans une utilisation dans un élément de batterie à métal sans anode, le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet toute forme polymère de celui-ci, quel que soit celui qui est présent, réduit, et même réduit au maximum, toute interaction entre le solvant non aqueux du SSE et les ions de métal se déplaçant à travers le SSE lors de la charge et de la décharge de l'élément de batterie. Par conséquent, la présence du composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci dans le SSE permet de manière avantageuse de maintenir la fonctionnalité du SSE. Sa présence réduit également de manière avantageuse la perte d'ions de métal dans l'élément de batterie sans anode, accroissant ainsi la performance et la durée de vie de l'élément de batterie sans anode. The inventors discovered with surprise that the presence of the halogenated aluminum-based compound AlXnet/or a polymer form thereof in the electrolyte in the solid state is capable of protecting the non-aqueous solvent. In particular, and for use in a metal battery cell without anode, the aluminum-based halogen compound AlXnet any polymeric form thereof, whichever one is present, reduces, and even reduces to a maximum, any interaction between the non-aqueous solvent of the SSE and the metal ions moving through the SSE during charging and discharging of the battery cell. Therefore, the presence of the halogenated aluminum compound AlXnet/or a polymer form thereof in the SSE advantageously allows the functionality of the SSE to be maintained. Its presence also advantageously reduces the loss of metal ions in the anodeless battery cell, thereby increasing the performance and life of the anodeless battery cell.
[0025] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). Les inventeurs ont découvert avec étonnement que la présence d'un anion FSI dans le SSE permet de maintenir la nature d'état solide de l'électrolyte comprenant un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci. The solid state electrolyte further comprises a bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion. The inventors discovered with surprise that the presence of an FSI anion in the SSE makes it possible to maintain the solid state nature of the electrolyte comprising a halogenated aluminum-based compound AlXnet/or a polymer form thereof.
[0026] Autrement dit, il a été noté que sans anion FSI présent, aucune nature d'état solide substantielle de l'électrolyte ne peut être réalisée, à savoir l'électrolyte reste un électrolyte liquide. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la présence d'un anion FSI permet d'établir une forte interaction entre l'atome de fluorure de l'anion FSI et l'atome d'aluminium du composé halogéné à base d'aluminium AlXnou de toute forme polymère de celui-ci, selon celui qui est présent dans le SSE. Cette forte interaction fournit de manière avantageuse un réseau d'un ou plusieurs anions FSI dans une matrice à l'état solide de AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci. Les inventeurs pensent que la présence d'un ou plusieurs anions FSI dans le réseau fournit un nombre de transport supérieur à l'électrolyte en ancrant l'anion FSI dans la matrice à l'état solide de AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci, contribuant ainsi à une efficacité globale accrue de l'élément de batterie dans lequel l'électrolyte à l'état solide de l'invention est utilisé, comparativement aux SSE conventionnels. [0026] In other words, it has been noted that without an FSI anion present, no substantial solid state nature of the electrolyte can be achieved, i.e. the electrolyte remains a liquid electrolyte. Without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that the presence of an FSI anion makes it possible to establish a strong interaction between the fluoride atom of the FSI anion and the aluminum atom of the halogenated compound based on of aluminum AlXn or any polymeric form thereof, whichever is present in the ESS. This strong interaction advantageously provides an array of one or more FSI anions in a solid state matrix of AlXnet/or a polymer form thereof. The inventors believe that the presence of one or more FSI anions in the network provides a higher transport number to the electrolyte by anchoring the FSI anion in the solid state matrix of AlXnet/or a polymer form of the latter, thereby contributing to an increased overall efficiency of the battery cell in which the solid state electrolyte of the invention is used, compared to conventional ESSs.
[0027] De manière avantageuse, le rapport molaire du sel de métal et du composé halogéné à base d'aluminium et/ou d'une forme polymère de celui-ci dans l'électrolyte à l'état solide est entre 1:2 et 50:1, de préférence entre 1:1 et 30:1, tel qu'entre 2:1 et 20:1, de manière davantage préférée entre 3:1 et 10:1. [0027] Advantageously, the molar ratio of the metal salt and the halogenated compound based on aluminum and/or a polymer form thereof in the electrolyte in the solid state is between 1:2 and 50:1, preferably between 1:1 and 30:1, such as between 2:1 and 20:1, more preferably between 3:1 and 10:1.
[0028] De manière avantageuse, le rapport molaire de l'anion FSI et du composé halogéné à base d'aluminium et/ou d'une forme polymère de celui-ci dans l'électrolyte à l'état solide est entre 1:2 et 50:1, de préférence entre 1:1 et 30:1, tel qu'entre 2:1 et 20:1, de manière davantage préférée entre 3:1 et 10:1 Advantageously, the molar ratio of the FSI anion and the halogenated compound based on aluminum and/or a polymer form thereof in the electrolyte in the solid state is between 1:2 and 50:1, preferably between 1:1 and 30:1, such as between 2:1 and 20:1, more preferably between 3:1 and 10:1
[0029] Selon un premier mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide de la présente divulgation, l'anion du sel de métal est un FSI. Par exemple, lorsque le métal du sel de métal est du lithium (Li), le sel de métal est de manière avantageuse du LiFSI. According to a first embodiment of the solid state electrolyte of the present disclosure, the anion of the metal salt is an FSI. For example, when the metal of the metal salt is lithium (Li), the metal salt is advantageously LiFSI.
[0030] Optionnellement, selon le premier mode de réalisation, le SSE peut comprendre au moins un sel de métal supplémentaire, par exemple un deuxième, un troisième ou un quatrième sel de métal. Tout sel de métal supplémentaire comprend également, comme cela est connu, un cation et un anion. De manière avantageuse, l'anion du au moins un sel de métal supplémentaire est un FSI, un bis(trifluorométhane)sulfonimide (TFSI), un dicyanamide (DCA), un perchlorate (ClO4), un tétrachloroaluminate (AlCl4), un difluorobis(oxalato) borate (DFOB) ou un hexafluorophosphate (PF6). Optionally, according to the first embodiment, the SSE may comprise at least one additional metal salt, for example a second, third or fourth metal salt. Any additional metal salt also includes, as is known, a cation and an anion. Advantageously, the anion of the at least one additional metal salt is an FSI, a bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI), a dicyanamide (DCA), a perchlorate (ClO4), a tetrachloroaluminate (AlCl4), a difluorobis( oxalato) borate (DFOB) or a hexafluorophosphate (PF6).
[0031] Par exemple, le SSE peut comprendre deux sels de métal ayant un cation différent et ayant tous deux un FSI en tant qu'anion, par exemple un LiFSI et un NaFSI. Par exemple, le SSE peut comprendre trois sels de métal, au moins un ayant un FSI en tant qu'anion. De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend trois sels de métal, l'un de ceux-ci comprenant un FSI en tant qu'anion, les deux autres sels de métal ont un cation identique ou différent et/ou un anion identique ou différent, tel qu'un LiFSI en tant que premier sel de métal comprenant un FSI, et un LiTFSI et un LiPF6en tant que deuxième et troisième sel de métal, respectivement. [0031] For example, the SSE may comprise two metal salts having a different cation and both having an FSI as an anion, for example a LiFSI and a NaFSI. For example, SSE may include three metal salts, at least one having FSI as an anion. Advantageously, when the SSE comprises three metal salts, one of these comprising an FSI as an anion, the other two metal salts have an identical or different cation and/or an identical or different anion, such as a LiFSI as a first metal salt comprising an FSI, and a LiTFSI and a LiPF6 as the second and third metal salt, respectively.
[0032] De manière avantageuse, lorsque l'anion du sel de métal ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus est un FSI, le(s) solvant(s) non aqueux est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques. Les exemples préférés, sans s'y limiter, du (des) solvant(s) non aqueux comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane et les liquides ioniques. [0032] Advantageously, when the anion of the metal salt or at least one of the two or more metal salts is an FSI, the non-aqueous solvent(s) is (are) chosen ( s) from the group consisting of a nitrile, an ether, an ester, a carbonate, a sulfone, an amide and ionic liquids. Preferred examples, but not limited to, of the non-aqueous solvent(s) include acetonitrile, dimethoxyethane and ionic liquids.
[0033] Les liquides ioniques sont connus dans le domaine comme étant des sels sous forme liquide à température modérée, sans qu'il soit nécessaire pour le sel d'être dissous dans un autre solvant. Les liquides ioniques sont typiquement composés d'ions - cations et anions. De manière avantageuse, lorsque le solvant non aqueux est un liquide ionique, il comprend un cation organique et un anion inorganique ou organique. Ionic liquids are known in the field as being salts in liquid form at moderate temperature, without it being necessary for the salt to be dissolved in another solvent. Ionic liquids are typically composed of ions – cations and anions. Advantageously, when the non-aqueous solvent is an ionic liquid, it comprises an organic cation and an inorganic or organic anion.
[0034] Selon un deuxième mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide de la présente divulgation, le solvant non aqueux est un liquide ionique, dans lequel l'anion du liquide ionique est un FSI. According to a second embodiment of the solid state electrolyte of the present disclosure, the non-aqueous solvent is an ionic liquid, in which the anion of the ionic liquid is an FSI.
[0035] Optionnellement, selon le premier mode de réalisation, le SSE peut comprendre au moins un solvant non aqueux supplémentaire. De manière avantageuse, l'au moins un solvant non aqueux supplémentaire est choisi dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques. Les exemples préférés du au moins un solvant non aqueux supplémentaire comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane et les liquides ioniques. Optionally, according to the first embodiment, the SSE may comprise at least one additional non-aqueous solvent. Advantageously, the at least one additional non-aqueous solvent is chosen from the group consisting of a nitrile, an ether, an ester, a carbonate, a sulfone, an amide and ionic liquids. Preferred examples of the at least one additional non-aqueous solvent include acetonitrile, dimethoxyethane and ionic liquids.
[0036] Lorsque l'un du deuxième solvant non aqueux ou des solvants non aqueux supplémentaires est un liquide ionique, l'anion de celui-ci est de manière avantageuse un FSI, un TFSI, un DCA, un AlCl4, un ClO4, un DFOB ou un PF6. Par exemple, le SSE peut comprendre deux liquides ioniques en tant que solvants non aqueux, chacun ayant en tant qu'anion un FSI et ayant un cation différent. En variante, chaque liquide ionique peut avoir un anion différent, l'un d'eux étant un FSI, et le même cation. Autrement dit, l'anion du deuxième liquide ionique ou des liquides ioniques supplémentaires en tant que solvant non aqueux peut être autre qu'un FSI. [0036] When one of the second non-aqueous solvent or additional non-aqueous solvents is an ionic liquid, the anion thereof is advantageously an FSI, a TFSI, a DCA, an AlCl4, a ClO4, a DFOB or a PF6. For example, the SSE may include two ionic liquids as non-aqueous solvents, each having as an anion an FSI and having a different cation. Alternatively, each ionic liquid may have a different anion, one of which is an FSI, and the same cation. That is, the anion of the second or additional ionic liquids as a non-aqueous solvent may be other than an FSI.
[0037] De manière avantageuse, lorsque le solvant non aqueux ou au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus est un liquide ionique ayant un anion FSI, l'anion du (des) sel(s) de métal du SSE est un TFSI, un DCA, un DFOB, un ClO4, un AlCl4ou un PF6. [0037] Advantageously, when the non-aqueous solvent or at least one of the two or more non-aqueous solvents is an ionic liquid having an FSI anion, the anion of the metal salt(s) of the SSE is a TFSI, a DCA, a DFOB, a ClO4, an AlCl4 or a PF6.
[0038] Un troisième mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide de la présente divulgation comprend une combinaison du premier et du deuxième mode de réalisation. Autrement dit, selon le troisième mode de réalisation, l'anion du sel de métal ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus, est un FSI et le solvant non aqueux, ou au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus, est un liquide ionique, l'anion de celui-ci étant un FSI. [0038] A third embodiment of the solid state electrolyte of the present disclosure comprises a combination of the first and second embodiments. In other words, according to the third embodiment, the anion of the metal salt or at least one of the two or more metal salts is an FSI and the non-aqueous solvent, or at least one of the two non-aqueous solvents or more, is an ionic liquid, the anion thereof being an FSI.
[0039] Selon un deuxième aspect de l'invention, est fourni un procédé de production d'un électrolyte à l'état solide (SSE) pour un élément de batterie à métal sans anode comme mentionné dans les revendications annexées. [0039] According to a second aspect of the invention, there is provided a method of producing a solid state electrolyte (SSE) for an anode-free metal battery cell as mentioned in the appended claims.
[0040] Le métal de l'élément de batterie à métal sans anode est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent. The metal of the metal battery cell without anode is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. Advantageously, the metal is lithium, sodium, magnesium, aluminum, zinc or silver.
[0041] Le procédé comprend la préparation d'un précurseur liquide, et la solidification du précurseur liquide. Le précurseur liquide est obtenu, ou préparé, par ajout d'un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet d'un sel de métal à un solvant non aqueux. The process comprises the preparation of a liquid precursor, and the solidification of the liquid precursor. The liquid precursor is obtained, or prepared, by adding a halogenated aluminum-based compound AlXnet of a metal salt to a non-aqueous solvent.
[0042] Le composé halogéné à base d'aluminium AlXnest de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, n vaut entre 1 et 6, par exemple entre 1 et 3. De manière avantageuse, X est un chlorure, un bromure ou un iodure, de préférence un chlorure. The halogenated aluminum-based compound AlXnest advantageously as described above. Advantageously, n is between 1 and 6, for example between 1 and 3. Advantageously, X is a chloride, a bromide or an iodide, preferably a chloride.
[0043] De manière avantageuse, X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3. En variante ou en outre, le composé halogéné à base d'aluminium peut être MyAlXn, dans lequel X est un atome d'halogène, n vaut entre 1 et 6, M est un cation de métal et y vaut au moins 1. De manière avantageuse, le cation de métal est un cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. En particulier, le cation de métal est un cation de lithium, un cation de sodium ou un cation de magnésium. Par exemple, lorsque le cation de métal est du sodium, et que y vaut 3, X est F et n vaut 6, le composé halogéné à base d'aluminium est Na3AlF6. Advantageously, X is a chloride and n is 3, and the halogenated aluminum-based compound is AlCl3. Alternatively or additionally, the halogenated aluminum compound may be MyAlXn, in which X is a halogen atom, n is between 1 and 6, M is a metal cation and y is at least 1. advantageously, the metal cation is a cation of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. In particular, the metal cation is a lithium cation, a sodium cation or a magnesium cation. For example, when the metal cation is sodium, and y is 3, X is F, and n is 6, the halogenated aluminum compound is Na3AlF6.
[0044] Le sel de métal est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. [0044] The metal salt is advantageously as described above. Advantageously, the metal salt is a metal salt of the alkali metal, the alkaline earth metal or the metal of Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table.
[0045] Le solvant non aqueux est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le solvant non aqueux peut être un liquide ionique. De manière avantageuse, les liquides ioniques appropriés sont tels que décrits ci-dessus. The non-aqueous solvent is advantageously as described above. For example, the non-aqueous solvent may be an ionic liquid. Advantageously, suitable ionic liquids are as described above.
[0046] Le précurseur liquide comprend en outre un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). De manière avantageuse, l'anion FSI dans le précurseur liquide est fourni par, ou est présent par l'intermédiaire du sel de métal (ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus) en tant qu'anion de celui-ci, et/ou du solvant non aqueux (ou d'au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus) étant un liquide ionique ayant un anion FSI. The liquid precursor further comprises a bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion. Advantageously, the FSI anion in the liquid precursor is provided by, or is present via, the metal salt (or at least one of two or more metal salts) as an anion of the latter, and/or the non-aqueous solvent (or at least one of two or more non-aqueous solvents) being an ionic liquid having an FSI anion.
[0047] De manière avantageuse, le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou le sel de métal sont au moins partiellement dissous dans le solvant non aqueux. Advantageously, the halogenated aluminum-based compound AlXnet/or the metal salt are at least partially dissolved in the non-aqueous solvent.
[0048] De manière avantageuse, la concentration du sel de métal dans le précurseur liquide est entre 0,5 et 6 M. Advantageously, the concentration of the metal salt in the liquid precursor is between 0.5 and 6 M.
[0049] Le précurseur liquide est solidifié par exposition à une température élevée. De manière avantageuse, la température est entre 20 °C et 120 °C, de préférence entre 20 °C et 100 °C, de manière davantage préférée entre 20 °C et 80 °C. Lors de l'exposition du précurseur liquide à de telles températures, un électrolyte à l'état solide est obtenu. De manière avantageuse, le précurseur liquide est exposé à une température entre 20 °C et 120 °C pendant une période de temps (à savoir durée) suffisante pour permettre au précurseur liquide de se solidifier. The liquid precursor is solidified by exposure to a high temperature. Advantageously, the temperature is between 20°C and 120°C, preferably between 20°C and 100°C, more preferably between 20°C and 80°C. Upon exposure of the liquid precursor to such temperatures, a solid-state electrolyte is obtained. Advantageously, the liquid precursor is exposed to a temperature between 20°C and 120°C for a period of time (i.e. duration) sufficient to allow the liquid precursor to solidify.
[0050] De manière avantageuse, lors de l'exposition du précurseur liquide à une température entre 20 °C et 120 °C, le composé halogéné à base d'aluminium AlXnse solidifie, de sorte que le SSE obtenu comprend le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci. La forme polymère du composé halogéné à base d'aluminium AlXnest de manière avantageuse telle que décrite ci-dessus. [0050] Advantageously, upon exposure of the liquid precursor to a temperature between 20° C. and 120° C., the halogenated compound based on aluminum AlXnse solidifies, so that the SSE obtained comprises the halogenated compound based on aluminum AlXnet aluminum/or a polymer form thereof. The polymer form of the halogenated aluminum compound AlXn is advantageously as described above.
[0051] Selon un troisième aspect de l'invention, est fournie l'utilisation d'un électrolyte à l'état solide (SSE) selon le premier aspect pour le dépôt in situ d'une couche du métal dans un élément de batterie à métal sans anode. [0051] According to a third aspect of the invention, the use of a solid state electrolyte (SSE) according to the first aspect is provided for the in situ deposition of a layer of the metal in a battery element. metal without anode.
[0052] Un avantage de la présente invention, sans s'y limiter, est que l'électrolyte à l'état solide permet le dépôt d'une couche métallique dans un élément de batterie à métal sans anode, réduisant ainsi la perte d'ions de métal en raison de l'interaction avec le solvant de l'électrolyte. Autrement dit, le SSE est de manière avantageuse sensiblement stable chimiquement et électrochimiquement, accroissant ainsi la durée de vie de l'élément de batterie dans lequel le SSE est utilisé. [0052] An advantage of the present invention, without limitation, is that the solid state electrolyte allows the deposition of a metal layer in a metal battery cell without an anode, thus reducing the loss of metal ions due to interaction with the electrolyte solvent. That is, the SSE is advantageously substantially chemically and electrochemically stable, thereby increasing the life of the battery cell in which the SSE is used.
[0053] Un avantage des procédés de production d'un SSE de l'invention est que le procédé a un nombre limité d'étapes de traitement. Un avantage supplémentaire est que les procédés ne nécessitent pas de températures très élevées ou de pressions élevées ou réduites, mais peuvent être effectués dans des conditions de traitement modérées ou clémentes. [0053] An advantage of the methods for producing an ESS of the invention is that the method has a limited number of processing steps. An additional advantage is that the processes do not require very high temperatures or high or reduced pressures, but can be carried out under moderate or mild processing conditions.
Description des figuresDescription of figures
[0054] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques et dans lesquels : – La Figure 1 représente le spectre Raman d'un électrolyte à l'état solide selon l'invention ; – La Figure 2 représente le spectre Raman d'un autre électrolyte à l'état solide selon l'invention ; – La Figure 3 représente le spectre Raman d'un électrolyte à l'état solide supplémentaire selon l'invention ; – La Figure 4 représente la tension (V) d'un élément électrochimique comportant une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles et le SSE de l'invention en fonction de la capacité de l'élément sur la feuille mince de Cu et des dissolutions ultérieures du lithium déposé ; – La Figure 5 représente la tension (V) d'éléments électrochimiques comportant une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles et comportant le SSE de l'invention et comportant un électrolyte liquide de référence, respectivement, en fonction de la capacité de l'élément pour la dissolution du lithium après le premier dépôt de lithium ; et – La Figure 6 représente la tension d'un élément de batterie comprenant un SSE de l'invention en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif.[0054] Aspects of the invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which identical reference numbers illustrate identical elements and in which: – Figure 1 represents the Raman spectrum of an electrolyte in the solid state according to the invention; – Figure 2 represents the Raman spectrum of another electrolyte in the solid state according to the invention; – Figure 3 represents the Raman spectrum of an additional solid state electrolyte according to the invention; – Figure 4 shows the voltage (V) of an electrochemical element having a thin foil of Cu and a thin foil of Li as individual electrodes and the SSE of the invention as a function of the capacitance of the element on the thin foil of Cu and subsequent dissolutions of the deposited lithium; – Figure 5 represents the voltage (V) of electrochemical elements comprising a thin sheet of Cu and a thin sheet of Li as individual electrodes and comprising the SSE of the invention and comprising a reference liquid electrolyte, respectively, depending on the capacity of the element for the dissolution of lithium after the first deposition of lithium; and – Figure 6 shows the voltage of a battery cell comprising an SSE of the invention as a function of the specific charge per gram of active material.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
[0055] Tel qu'expliqué ci-dessus, l'électrolyte à l'état solide (SSE) de la présente divulgation comprend au moins un sel de métal, et au moins un solvant non aqueux. As explained above, the solid state electrolyte (SSE) of the present disclosure comprises at least one metal salt, and at least one non-aqueous solvent.
[0056] Le SSE comprend également un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6. [0056] The SSE also comprises a halogenated aluminum-based compound AlXnet/or a polymer form thereof, in which X is a halogen atom and n is between 1 and 6.
[0057] En variante ou en outre, le composé halogéné à base d'aluminium peut être MyAlXn, dans lequel X est un atome d'halogène, n vaut entre 1 et 6, M est un cation de métal et y vaut au moins 1. De manière avantageuse, le cation de métal est un cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. En particulier, le cation de métal est un cation de lithium, un cation de sodium ou un cation de magnésium. Par exemple, lorsque le cation de métal est du sodium, et que y vaut 3, X est F et n vaut 6, le composé halogéné à base d'aluminium est Na3AlF6. [0057] Alternatively or in addition, the halogenated aluminum-based compound may be MyAlXn, in which X is a halogen atom, n is between 1 and 6, M is a metal cation and y is at least 1 Advantageously, the metal cation is a cation of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. In particular, the metal cation is a lithium cation, a sodium cation or a magnesium cation. For example, when the metal cation is sodium, and y is 3, X is F, and n is 6, the halogenated aluminum compound is Na3AlF6.
[0058] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre au moins un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). [0058] The solid state electrolyte further comprises at least one bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion.
[0059] De manière avantageuse, et selon un premier mode de réalisation, la source d'anions FSI dans l'électrolyte à l'état solide est un sel de métal. [0059] Advantageously, and according to a first embodiment, the source of FSI anions in the electrolyte in the solid state is a metal salt.
[0060] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend un sel de métal, le sel de métal a comme anion un anion FSI. Le sel de métal ayant un anion FSI est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus pour le premier mode de réalisation. Advantageously, when the SSE comprises a metal salt, the metal salt has an FSI anion as an anion. The metal salt having an FSI anion is advantageously as described above for the first embodiment.
[0061] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend deux sels de métal ou plus, au moins l'un de la pluralité de sels de métal a un FSI comme anion. De manière avantageuse, l'anion des autres sels de métal, à savoir les sels de métal n'ayant pas d'anion FSI, peut être des anions connus dans le domaine. Des exemples non limitatifs comportent le bis(trifluorométhane)sulfonimide (TFSI ou (SO2CF3)2N), le dicyanamide (DCA), le perchlorate (ClO4), l'hexafluorophosphate (PF6), le difluorobis(oxalato) phosphate (DFBOP), le difluorobis(oxalato) borate (DFOB), le tétrafluoroborate (BF4), l'hexafluoroarsenic (AsF6), le tétrachloroaluminate (AlCl4), le (fluorométhylsulfonyl)(trifluorométhylsulfonyl)imide (FTFSI) et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3). [0061] Advantageously, when the SSE comprises two or more metal salts, at least one of the plurality of metal salts has an FSI as an anion. Advantageously, the anion of other metal salts, namely metal salts having no FSI anion, may be anions known in the art. Non-limiting examples include bis(trifluoromethane)sulfonimide (TFSI or (SO2CF3)2N), dicyanamide (DCA), perchlorate (ClO4), hexafluorophosphate (PF6), difluorobis(oxalato) phosphate (DFBOP), difluorobis(oxalato) borate (DFOB), tetrafluoroborate (BF4), hexafluoroarsenic (AsF6), tetrachloroaluminate (AlCl4), (fluoromethylsulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide (FTFSI) and trifluoromethanesulfonate (CF3SO3).
[0062] De manière avantageuse, le cation du sel de métal est un ion d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal alcalin est du lithium (Li), du sodium (Na) ou du potassium (K). De manière avantageuse, le métal alcalino-terreux est du béryllium (Be), du magnésium (Mg) ou du calcium (Ca). De manière avantageuse, le métal du Groupe Ib est de l'argent (Ag) ou de l'or (Au). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIb est du zinc (Zn) ou du cadmium (Cd). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIIa est de l'aluminium (AI). [0062] Advantageously, the cation of the metal salt is an ion of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group Ib, Group IIb or Group IIIa of the periodic table. Advantageously, the alkali metal is lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K). Advantageously, the alkaline earth metal is beryllium (Be), magnesium (Mg) or calcium (Ca). Advantageously, the Group Ib metal is silver (Ag) or gold (Au). Advantageously, the Group IIb metal is zinc (Zn) or cadmium (Cd). Advantageously, the Group IIIa metal is aluminum (AI).
[0063] Les exemples préférés de sels de métal ayant un FSI comme anion sont le LiFSI, le NaFSI, le KFSI, le Mg(FSI)2et le Al(FSI)3, en particulier le LiFSI. [0063] Preferred examples of metal salts having an FSI as anion are LiFSI, NaFSI, KFSI, Mg(FSI)2 and Al(FSI)3, in particular LiFSI.
[0064] Toujours selon le premier mode de réalisation, lorsque le SSE comprend deux sels de métal ou plus, ils peuvent avoir un cation identique ou différent et/ou un anion identique ou différent, dans lequel au moins un sel de métal a un FSI comme anion. Par exemple, lorsque le SSE comprend deux sels de métal, ils peuvent avoir un cation différent et le même anion, par exemple un LiFSI et un NaFSI. Par exemple, lorsque le SSE comprend deux sels de métal, ils peuvent avoir le même cation et un anion différent, l'un d'eux étant un FSI, par exemple un LiFSI et un LiTFSI. [0064] Still according to the first embodiment, when the SSE comprises two or more metal salts, they may have an identical or different cation and/or an identical or different anion, in which at least one metal salt has an FSI as an anion. For example, when the SSE includes two metal salts, they may have a different cation and the same anion, for example a LiFSI and a NaFSI. For example, when the SSE includes two metal salts, they may have the same cation and a different anion, one of them being an FSI, for example a LiFSI and a LiTFSI.
[0065] Le SSE comprend un ou plusieurs solvants non aqueux. Le(s) solvant(s) non aqueux est (sont) de manière avantageuse tel(s) que décrit(s) ci-dessus. Des exemples non limitatifs de solvants appropriés comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane (également connu sous le nom de 1,2-diméthoxyéthane), le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le carbonate de diéthyle, la γ-butyrolactone, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1-3 dioxolane, la tétraméthyl sulfone (sulfolane), la diméthylsulfone (DMSO2), et les liquides ioniques. De manière avantageuse, les liquides ioniques appropriés en tant que solvant non aqueux sont tels que décrits ci-dessus. [0065] The SSE comprises one or more non-aqueous solvents. The non-aqueous solvent(s) is(are) advantageously as described above. Non-limiting examples of suitable solvents include acetonitrile, dimethoxyethane (also known as 1,2-dimethoxyethane), propylene carbonate, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, γ- butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1-3 dioxolane, tetramethyl sulfone (sulfolane), dimethyl sulfone (DMSO2), and ionic liquids. Advantageously, ionic liquids suitable as non-aqueous solvent are as described above.
[0066] Des exemples non limitatifs de cations de liquides ioniques appropriés en tant que solvant non aqueux selon le premier mode de réalisation sont le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-propyl-N-N-méthylpyrrolidinium et le 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium. [0066] Non-limiting examples of cations of ionic liquids suitable as non-aqueous solvent according to the first embodiment are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, 1-propyl-1 -methylpyrrolidinium, N-propyl-N-N-methylpyrrolidinium and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium.
[0067] De manière avantageuse, selon le premier mode de réalisation, le(s) liquide(s) ionique(s) n'a (ont) pas de FSI en tant qu'anion. Des exemples non limitatifs d'anions appropriés comportent le TFSI, le DCA, le ClO4, le PF6, le DFBOP, le DFOB, le BF4, le FTFSI, le AlCl4, le AsF6et le CF3SO3. [0067] Advantageously, according to the first embodiment, the ionic liquid(s) does not have (have) FSI as an anion. Non-limiting examples of suitable anions include TFSI, DCA, ClO4, PF6, DFBOP, DFOB, BF4, FTFSI, AlCl4, AsF6 and CF3SO3.
[0068] Selon un deuxième mode de réalisation, la source d'anions FSI dans l'électrolyte à l'état solide est un solvant non aqueux. De manière avantageuse, le solvant non aqueux comprenant des anions FSI est un liquide ionique. According to a second embodiment, the source of FSI anions in the electrolyte in the solid state is a non-aqueous solvent. Advantageously, the non-aqueous solvent comprising FSI anions is an ionic liquid.
[0069] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend un solvant non aqueux, le solvant non aqueux est un liquide ionique ayant en tant qu'anion un anion FSI. Le liquide ionique ayant un anion FSI est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus dans la section de résumé pour le deuxième mode de réalisation. Advantageously, when the SSE comprises a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent is an ionic liquid having an FSI anion as an anion. The ionic liquid having an FSI anion is advantageously as described above in the summary section for the second embodiment.
[0070] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend deux solvants non aqueux ou plus, au moins l'un de la pluralité de solvants non aqueux est un liquide ionique ayant un anion FSI. [0070] Advantageously, when the SSE comprises two or more non-aqueous solvents, at least one of the plurality of non-aqueous solvents is an ionic liquid having an FSI anion.
[0071] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend deux solvants non aqueux ou plus, au moins l'un de la pluralité de solvants non aqueux est un liquide ionique ayant un FSI comme anion. De manière avantageuse, les autres solvants, à savoir les solvants n'étant pas un liquide ionique ayant un anion FSI, peuvent être tels que décrits ci-dessus. Des exemples non limitatifs comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane (également connu sous le nom de 1,2-diméthoxyéthane), le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le carbonate de diéthyle, la γ-butyrolactone, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1-3 dioxolane, la tétraméthyl sulfone, la diméthylsulfone, et les liquides ioniques ayant un anion autre qu'un FSI. [0071] Advantageously, when the SSE comprises two or more non-aqueous solvents, at least one of the plurality of non-aqueous solvents is an ionic liquid having an FSI as anion. Advantageously, the other solvents, namely solvents not being an ionic liquid having an FSI anion, can be as described above. Non-limiting examples include acetonitrile, dimethoxyethane (also known as 1,2-dimethoxyethane), propylene carbonate, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1-3 dioxolane, tetramethyl sulfone, dimethyl sulfone, and ionic liquids having an anion other than FSI.
[0072] Des exemples non limitatifs d'anions de liquides ioniques ayant un anion autre qu'un FSI comportent le TFSI, le DCA, le ClO4, le PF6, le DFBOP, le DFOB, le BF4, le FTFSI, le AlCl4, le AsF6et le CF3SO3. [0072] Non-limiting examples of anions of ionic liquids having an anion other than an FSI include TFSI, DCA, ClO4, PF6, DFBOP, DFOB, BF4, FTFSI, AlCl4, AsF6 and CF3SO3.
[0073] Des exemples non limitatifs de cations de liquides ioniques appropriés en tant que solvant non aqueux, à savoir ayant un FSI comme anion ou un autre anion tel que décrit ci-dessus, selon le deuxième mode de réalisation comportent le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-propyl-N-N-méthylpyrrolidinium et le 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium. [0073] Non-limiting examples of cations of ionic liquids suitable as non-aqueous solvent, namely having an FSI as anion or another anion as described above, according to the second embodiment include 1-butyl- 1-methylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium, N-propyl-N-N-methylpyrrolidinium and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium.
[0074] Des exemples non limitatifs de liquides ioniques ayant un anion FSI sont le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium FSI, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium FSI, le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium FSI, le N-propyl-N-N-méthylpyrrolidinium FSI et le 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium FSI. [0074] Non-limiting examples of ionic liquids having an FSI anion are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium FSI, N-butyl-N-methylpyrrolidinium FSI, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium FSI, N-propyl- N-N-methylpyrrolidinium FSI and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium FSI.
[0075] Le SSE comprend en outre un ou plusieurs sels de métal. De manière avantageuse, le cation du (des) sel(s) de métal est tel que décrit ci-dessus. Des exemples non limitatifs d'anions appropriés du (des) sel(s) de métal comportent le TFSI, le DCA, le ClO4, le PF6, le DFBOP, le DFOB, le BF4, le FTFSI, le AlCl4, le AsF6et le CF3SO3. [0075] The SSE further comprises one or more metal salts. Advantageously, the cation of the metal salt(s) is as described above. Non-limiting examples of suitable anions of the metal salt(s) include TFSI, DCA, ClO4, PF6, DFBOP, DFOB, BF4, FTFSI, AlCl4, AsF6 and CF3SO3 .
[0076] Selon un troisième mode de réalisation, les sources d'anions FSI dans l'électrolyte à l'état solide sont un sel de métal et un solvant non aqueux. De manière avantageuse, le solvant non aqueux comprenant des anions FSI est un liquide ionique. [0076] According to a third embodiment, the sources of FSI anions in the solid state electrolyte are a metal salt and a non-aqueous solvent. Advantageously, the non-aqueous solvent comprising FSI anions is an ionic liquid.
[0077] De manière avantageuse, le sel de métal en tant que source d'anions FSI est tel que décrit ci-dessus pour le premier mode de réalisation. Le SSE peut comprendre un ou plusieurs sels de métal supplémentaires, par exemple un deuxième, un troisième ou un quatrième sel de métal. Lorsque le SSE comprend une pluralité de sels de métal, par exemple au moins deux sels de métal, ils sont de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus pour le premier mode de réalisation. [0077] Advantageously, the metal salt as a source of FSI anions is as described above for the first embodiment. The SSE may include one or more additional metal salts, for example a second, third or fourth metal salt. When the SSE comprises a plurality of metal salts, for example at least two metal salts, they are advantageously as described above for the first embodiment.
[0078] De manière avantageuse, le solvant non aqueux en tant que source d'anions FSI est tel que décrit ci-dessus pour le deuxième mode de réalisation. Le SSE peut comprendre un ou plusieurs solvants non aqueux supplémentaires. Lorsque le SSE comprend une pluralité de solvants non aqueux, par exemple au moins deux solvants non aqueux, ils sont de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus pour le deuxième mode de réalisation. [0078] Advantageously, the non-aqueous solvent as a source of FSI anions is as described above for the second embodiment. The SSE may include one or more additional non-aqueous solvents. When the SSE comprises a plurality of non-aqueous solvents, for example at least two non-aqueous solvents, they are advantageously as described above for the second embodiment.
ExemplesExamples
Exemple 1Example 1
[0079] Un premier précurseur liquide a été préparé par ajout de 11,22 g de LiFSI en tant que sel de métal et 2,66 g de AlCl3dans 8,00 g d'acétonitrile (ACN). Le précurseur liquide a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu. [0079] A first liquid precursor was prepared by adding 11.22 g of LiFSI as a metal salt and 2.66 g of AlCl3 in 8.00 g of acetonitrile (ACN). The liquid precursor was then kept for 24 hours at a temperature of 20 °C, so that a solid state electrolyte (SSE) was obtained.
[0080] Le SSE comprenait 51,28 % en poids de LiFSI, 12,16 % en poids de AlCl3et 36,56 % en poids de ACN, sur la base du poids total du SSE. [0080] The SSE comprised 51.28% by weight of LiFSI, 12.16% by weight of AlCl3 and 36.56% by weight of ACN, based on the total weight of the SSE.
[0081] La composition a été analysée par spectroscopie Raman pour déceler la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci. Afin de réduire au maximum l'absorption d'humidité par l'échantillon de SSE, le SSE a été déposé sur une tranche de silicium et placé à l'intérieur d'une poche en plastique fermée. The composition was analyzed by Raman spectroscopy to detect the presence of AlCl3 and/or one or more polymer forms thereof. To minimize moisture absorption by the SSE sample, the SSE was deposited on a silicon wafer and placed inside a closed plastic pouch.
[0082] Le spectre Raman a été obtenu en utilisant un laser vert ayant une longueur d'onde de 532 nm. La Figure 1 montre le spectre obtenu. Le pic 1 à 517,7 cm<-1>vient de la tranche de silicium. La caractéristique principale du spectre est le large pic 2 à 385 cm<-1>. Ce pic 2 est attribué à une forme polymère de AlCl3, notée sous la forme (AlCl3)m, également appelée „polymère AlCl3supérieur“. C'est la seule caractéristique proéminente dans le spectre de l'électrolyte à l'état solide. Toutefois cela n'exclut pas la possibilité de la présence d'une quantité (limitée) de AlCl3dans le SSE. The Raman spectrum was obtained using a green laser having a wavelength of 532 nm. Figure 1 shows the spectrum obtained. Peak 1 at 517.7 cm<-1>comes from the silicon wafer. The main feature of the spectrum is the broad peak 2 at 385 cm<-1>. This peak 2 is attributed to a polymer form of AlCl3, denoted as (AlCl3)m, also called “superior AlCl3 polymer”. It is the only prominent feature in the solid-state electrolyte spectrum. However, this does not exclude the possibility of the presence of a (limited) quantity of AlCl3 in the ESS.
Exemple 2Example 2
[0083] Un deuxième précurseur liquide a été préparé par ajout de 5,62 g de LiFSI en tant que sel de métal et 2,00 g de AlCl3dans 4,00 g d'acétonitrile (ACN). Le précurseur liquide a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un (deuxième) électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu. [0083] A second liquid precursor was prepared by adding 5.62 g of LiFSI as a metal salt and 2.00 g of AlCl3 in 4.00 g of acetonitrile (ACN). The liquid precursor was then kept for 24 hours at a temperature of 20 °C, so that a (second) solid state electrolyte (SSE) was obtained.
[0084] Le SSE comprenait 48,38 % en poids de LiFSI, 17,21 % en poids de AlCl3et 34,41 % en poids de ACN, sur la base du poids total du SSE. [0084] The SSE comprised 48.38% by weight of LiFSI, 17.21% by weight of AlCl3 and 34.41% by weight of ACN, based on the total weight of the SSE.
[0085] La composition a été analysée par spectroscopie Raman pour déceler la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci. Afin de réduire au maximum l'absorption d'humidité par l'échantillon de SSE, le SSE a été déposé sur une tranche de silicium et placé à l'intérieur d'une poche en plastique fermée. The composition was analyzed by Raman spectroscopy to detect the presence of AlCl3 and/or one or more polymer forms thereof. To minimize moisture absorption by the SSE sample, the SSE was deposited on a silicon wafer and placed inside a closed plastic pouch.
[0086] Le spectre Raman a été obtenu en utilisant un laser vert ayant une longueur d'onde de 532 nm. La Figure 2 montre le spectre obtenu. Le pic 3 à 517,7 cm<-1>vient de la tranche de silicium. La caractéristique principale du spectre est le large pic 4 à 385 cm<-1>. Ce pic 4 est attribué à une forme polymère de AlCl3, notée sous la forme (AlCl3)m, et est la seule caractéristique proéminente dans le spectre de l'électrolyte à l'état solide. Toutefois cela n'exclut pas la possibilité de la présence d'une quantité (limitée) de AlCl3dans le SSE. The Raman spectrum was obtained using a green laser having a wavelength of 532 nm. Figure 2 shows the spectrum obtained. Peak 3 at 517.7 cm<-1>comes from the silicon wafer. The main feature of the spectrum is the broad peak 4 at 385 cm<-1>. This peak 4 is assigned to a polymeric form of AlCl3, denoted as (AlCl3)m, and is the only prominent feature in the solid-state electrolyte spectrum. However, this does not exclude the possibility of the presence of a (limited) quantity of AlCl3 in the ESS.
[0087] Comparativement au précurseur liquide utilisé pour obtenir le SSE de l'Exemple 1, le précurseur liquide utilisé pour obtenir le SSE de l'Exemple 2 a une quantité supérieure (en % en poids) de AlCl3, ce qui résulte en le pic 4 ayant une intensité supérieure au pic 2. Compared to the liquid precursor used to obtain the SSE of Example 1, the liquid precursor used to obtain the SSE of Example 2 has a greater quantity (in % by weight) of AlCl3, which results in the peak 4 having an intensity greater than peak 2.
Exemple 3Example 3
[0088] Un troisième précurseur liquide a été préparé par ajout de 9,35 g de LiFSI en tant que sel de métal et 2,22 g de AlCl3dans 9,00 g de diméthoxyéthane (DME). La suspension obtenue a alors été chauffée à 60 °C pendant 10 minutes pour obtenir un mélange homogène des composants, en obtenant ainsi les précurseurs liquides. Le précurseur liquide a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un (troisième) électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu. [0088] A third liquid precursor was prepared by adding 9.35 g of LiFSI as a metal salt and 2.22 g of AlCl3 in 9.00 g of dimethoxyethane (DME). The suspension obtained was then heated at 60 °C for 10 minutes to obtain a homogeneous mixture of the components, thus obtaining the liquid precursors. The liquid precursor was then kept for 24 hours at a temperature of 20 °C, so that a (third) solid state electrolyte (SSE) was obtained.
[0089] Le SSE comprenait 45,46 % en poids de LiFSI, 10,78 % en poids de AlCl3et 43,76 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE. [0089] The SSE comprised 45.46% by weight of LiFSI, 10.78% by weight of AlCl3 and 43.76% by weight of DME, based on the total weight of the SSE.
[0090] La composition a été analysée par spectroscopie Raman pour déceler la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci. Afin de réduire au maximum l'absorption d'humidité par l'échantillon de SSE, le SSE a été déposé sur une tranche de silicium et placé à l'intérieur d'une poche en plastique fermée. The composition was analyzed by Raman spectroscopy to detect the presence of AlCl3 and/or one or more polymer forms thereof. To minimize moisture absorption by the SSE sample, the SSE was deposited on a silicon wafer and placed inside a closed plastic pouch.
[0091] Le spectre Raman a été obtenu en utilisant un laser vert ayant une longueur d'onde de 532 nm. La Figure 3 montre le spectre obtenu. Le pic 5 à 517,7 cm<-1>vient de la tranche de silicium. La caractéristique principale du spectre est le large pic 6 à 385 cm<-1>. Ce pic 6 est attribué à une forme polymère de AlCl3, et est la seule caractéristique proéminente dans le spectre de l'électrolyte à l'état solide. Toutefois cela n'exclut pas la possibilité de la présence d'une quantité (limitée) de AlCl3dans le SSE. The Raman spectrum was obtained using a green laser having a wavelength of 532 nm. Figure 3 shows the spectrum obtained. Peak 5 at 517.7 cm<-1>comes from the silicon wafer. The main feature of the spectrum is the broad peak 6 at 385 cm<-1>. This peak 6 is assigned to a polymeric form of AlCl3, and is the only prominent feature in the spectrum of the solid-state electrolyte. However, this does not exclude the possibility of the presence of a (limited) quantity of AlCl3 in the ESS.
[0092] L'Exemple 3 montre que la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci dans le SSE n'est pas liée à l'utilisation de ACN en tant que solvant (qui a été utilisé dans les Exemples 1 et 2). Example 3 shows that the presence of AlCl3 and/or one or more polymer forms thereof in the SSE is not linked to the use of ACN as a solvent (which was used in Examples 1 and 2).
Exemple 4Example 4
[0093] Deux éléments de batterie à métal lithium sans anode ont été préparés. Le premier élément de batterie a été préparé avec le précurseur liquide, qui n'était pas encore solidifié, en tant qu'électrolyte. Le second élément de batterie a été préparé avec la même composition d'électrolyte, mais après qu'elle a été solidifiée pendant 24 heures à 20 °C. Par conséquent, le second élément de batterie a été préparé avec un SSE selon l'invention. [0093] Two lithium metal battery cells without anode were prepared. The first battery cell was prepared with the liquid precursor, which was not yet solidified, as the electrolyte. The second battery cell was prepared with the same electrolyte composition, but after it had been solidified for 24 hours at 20 °C. Therefore, the second battery cell was prepared with an SSE according to the invention.
[0094] Le précurseur liquide a été préparé par ajout de 12,00 g de LiFSI en tant que sel de métal, 5,00 g de AlCl3, 0,40 g de LiCl dans 11,00 g de ACN et 1,00 g de toluène (solvants non aqueux). Autrement dit, le précurseur liquide et le précurseur de SSE (à savoir le précurseur liquide solidifié) comprenaient tous deux 40,82 % en poids de LiFSI, 17,01 % en poids de AlCl3, 1,36 % en poids de LiCI, 37,41 % en poids de ACN, et 3,40 % en poids de toluène, sur la base du poids total de l'électrolyte. [0094] The liquid precursor was prepared by adding 12.00 g of LiFSI as metal salt, 5.00 g of AlCl3, 0.40 g of LiCl in 11.00 g of ACN and 1.00 g toluene (non-aqueous solvents). That is, both the liquid precursor and the SSE precursor (i.e. the solidified liquid precursor) included 40.82 wt% LiFSI, 17.01 wt% AlCl3, 1.36 wt% LiCl, 37 .41 wt% ACN, and 3.40 wt% toluene, based on the total weight of the electrolyte.
[0095] Une feuille mince de lithium de 25 µm d'épaisseur superposée sur une feuille mince de cuivre a été utilisée en tant que cathode et collecteur de courant de cathode. Une feuille mince de cuivre a été utilisée en tant que collecteur de courant d'anode. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et le collecteur de courant d'anode. [0095] A thin sheet of lithium 25 μm thick superimposed on a thin sheet of copper was used as cathode and cathode current collector. A thin copper foil was used as the anode current collector. A three-layer ceramic charged separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between the cathode and the anode current collector.
[0096] Les éléments de batterie à métal lithium sans anode ont alors été déchargés pendant une heure et chargés à 0,5 V avec 1 mA, ou 0,15 mA/cm<2>par rapport à la surface de lithium. Ensuite, les éléments de batterie ont été déchargés et chargés de manière répétée, jusqu'à 50 fois (ou 50 cycles de charge/décharge). L'efficacité coulombienne a été mesurée pour les deux éléments de batterie après 1, 2, 3, 4, 5 et 50 cycles. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. [0096] The lithium metal battery cells without anode were then discharged for one hour and charged to 0.5 V with 1 mA, or 0.15 mA/cm <2> relative to the lithium surface. Then, the battery cells were discharged and charged repeatedly, up to 50 times (or 50 charge/discharge cycles). The Coulombic efficiency was measured for both battery cells after 1, 2, 3, 4, 5 and 50 cycles. The results are presented in Table 1.
Tableau 1 : Efficacités coulombiennes pour des éléments de batterie à métal Li sans anodeTable 1: Coulomb efficiencies for Li metal battery cells without anode
[0097] 1 17,2 % 38,2 % 2 4,4 % 61,5 % 3 7,6 % 65,7 % 4 7,9 % 67,6 % 5 9,0 % 70,6 % 50 / 92,7 %[0097] 1 17.2% 38.2% 2 4.4% 61.5% 3 7.6% 65.7% 4 7.9% 67.6% 5 9.0% 70.6% 50 / 92.7%
[0098] D'après le Tableau 1, il est clair que l'élément de batterie avec le SSE de la présente divulgation montre un bon dépôt de lithium sur le collecteur de courant d'anode à feuille mince de cuivre, conduisant à une efficacité coulombienne après 1 cycle qui est déjà plus de deux fois l'efficacité coulombienne la plus élevée mesurée pour l'élément de batterie ayant la même composition d'électrolyte mais sous forme solide (38,2 % contre 17,2 %). [0098] From Table 1, it is clear that the battery cell with the SSE of the present disclosure shows good deposition of lithium on the thin copper foil anode current collector, leading to efficient Coulomb efficiency after 1 cycle which is already more than twice the highest Coulomb efficiency measured for the battery cell with the same electrolyte composition but in solid form (38.2% versus 17.2%).
[0099] Par ailleurs, l'efficacité coulombienne pour l'élément de batterie comportant le SSE de l'invention augmente à chaque cycle de charge/décharge, pour atteindre 92,7 % après 50 cycles. L'efficacité coulombienne de l'élément de batterie comportant l'électrolyte liquide, toutefois, voit une chute initiale d'efficacité coulombienne après le cycle 2, puis à nouveau une légère augmentation, mais les valeurs restent très faibles et bien en dessous des valeurs obtenues avec l'élément de batterie à métal lithium sans anode comprenant l'électrolyte à l'état solide. [0099] Furthermore, the Coulomb efficiency for the battery element comprising the SSE of the invention increases with each charge/discharge cycle, reaching 92.7% after 50 cycles. The Coulombic efficiency of the battery cell containing the liquid electrolyte, however, sees an initial drop in Coulombic efficiency after cycle 2, then a slight increase again, but the values remain very low and well below the values obtained with the anode-free lithium metal battery cell comprising the electrolyte in the solid state.
Exemple 5Example 5
[0100] Afin d'évaluer la performance d'un élément de batterie à métal lithium sans anode comprenant le SSE de l'invention avec un élément de batterie à métal lithium sans anode comprenant un électrolyte de référence, deux éléments électrochimiques sans anode ont été préparés. Le premier élément électrochimique a été préparé avec un SSE selon l'invention, et le second élément électrochimique a été préparé avec un électrolyte liquide de référence. [0100] In order to evaluate the performance of a lithium metal battery cell without anode comprising the ESS of the invention with a lithium metal battery cell without anode comprising a reference electrolyte, two electrochemical elements without anode were prepared. The first electrochemical element was prepared with an SSE according to the invention, and the second electrochemical element was prepared with a reference liquid electrolyte.
[0101] Un précurseur liquide a été préparé par ajout de 12,65 g de LiFSI en tant que premier sel de métal, 19,42 g de LiTFSI en tant que deuxième sel de métal, 3,00 g de AlCl3, et 2,02 g de HFE en tant que tensioactif dans 20,25 g de DME en tant que solvant non aqueux. [0101] A liquid precursor was prepared by adding 12.65 g of LiFSI as the first metal salt, 19.42 g of LiTFSI as the second metal salt, 3.00 g of AlCl3, and 2, 02 g of HFE as a surfactant in 20.25 g of DME as a non-aqueous solvent.
[0102] L'électrolyte liquide de référence comprenait 40,00 % en poids de LiFSI, 30,00 % en poids de HFE en tant que tensioactif, et 30,00 % en poids de DME, sur la base du poids total de l'électrolyte liquide. Par conséquent, l'électrolyte liquide de référence ne comprenait pas de AlCl3. [0102] The reference liquid electrolyte comprised 40.00% by weight of LiFSI, 30.00% by weight of HFE as surfactant, and 30.00% by weight of DME, based on the total weight of the liquid electrolyte. Therefore, the reference liquid electrolyte did not include AlCl3.
[0103] Les éléments électrochimiques ont été préparés en tant qu'éléments en poche à double empilement comprenant une feuille mince de cuivre prise en sandwich entre 2 feuilles minces de lithium en tant qu'électrodes individuelles. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et les collecteurs de courant d'anode. [0103] The electrochemical elements were prepared as double-stacked pocket elements comprising a thin sheet of copper sandwiched between 2 thin sheets of lithium as individual electrodes. A three-layer ceramic charged separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between the cathode and anode current collectors.
[0104] Le précurseur liquide a été fourni à l'intérieur de l'élément de batterie à l'état liquide et a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 60 °C, de sorte qu'un électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu, comprenant 22,07 % en poids de LiFSI, 33,87 % en poids de LiTFSI, 5,23 % en poids de AlCl3, 3,53 % en poids de HFE, et 35,31 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE. [0104] The liquid precursor was supplied inside the battery cell in the liquid state and was then kept for 24 hours at a temperature of 60°C, so that an electrolyte in the liquid state solid (SSE) was obtained, comprising 22.07 wt% LiFSI, 33.87 wt% LiTFSI, 5.23 wt% AlCl3, 3.53 wt% HFE, and 35.31% in weight of DME, based on the total weight of the SSE.
[0105] Un dépôt de lithium in situ sur le collecteur de courant d'anode de Cu a été effectué pendant 1 heure à 1 mA galvanostatiquement (0,066 mA/cm<2>par rapport à la surface du Cu). [0105] An in situ lithium deposition on the Cu anode current collector was carried out for 1 hour at 1 mA galvanostatically (0.066 mA/cm <2> relative to the Cu surface).
[0106] La tension (ou le potentiel par rapport à Li/Li<+>) des éléments de batterie en fonction de la capacité de l'élément a alors été mesurée à température ambiante pendant la charge et la décharge des éléments de batterie. [0106] The voltage (or the potential relative to Li/Li<+>) of the battery elements as a function of the capacity of the element was then measured at room temperature during the charging and discharging of the battery elements.
[0107] La Figure 4 montre les résultats pour le dépôt et la dissolution de lithium pour l'élément électrochimique comportant une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles et le SSE de l'invention. La tension mesurée est montrée en fonction de la capacité de l'élément pour la première dissolution du lithium déposé (8a), le second dépôt de lithium sur la feuille mince de Cu (7) et la seconde dissolution (8b) du lithium déposé. [0107] Figure 4 shows the results for the deposition and dissolution of lithium for the electrochemical element comprising a thin sheet of Cu and a thin sheet of Li as individual electrodes and the ESS of the invention. The measured voltage is shown as a function of the element capacity for the first dissolution of the deposited lithium (8a), the second deposition of lithium on the Cu thin foil (7), and the second dissolution (8b) of the deposited lithium.
[0108] La Figure 5 montre les résultats pour la première dissolution de lithium du lithium déposé pour l'élément électrochimique de référence (électrolyte liquide ; ligne 10) et pour l'élément électrochimique comportant le SSE de l'invention (ligne 9). Les éléments électrochimiques avaient une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles. Le rapport de capacité des courbes 9, 10 représente l'efficacité coulombienne du premier cycle. Une capacité de 1 mAh correspond à une efficacité coulombienne de 100 %. Il est clair d'après la Figure 5 que l'élément de batterie de référence a une efficacité coulombienne de seulement 48 %, tandis que l'élément de batterie comportant le SSE de l'invention a une efficacité coulombienne de 90 %. [0108] Figure 5 shows the results for the first dissolution of lithium of the lithium deposited for the reference electrochemical element (liquid electrolyte; line 10) and for the electrochemical element comprising the SSE of the invention (line 9). The electrochemical elements had a Cu thin foil and a Li thin foil as individual electrodes. The capacity ratio of curves 9, 10 represents the Coulomb efficiency of the first cycle. A capacity of 1 mAh corresponds to 100% Coulomb efficiency. It is clear from Figure 5 that the reference battery cell has a Coulomb efficiency of only 48%, while the battery cell comprising the ESS of the invention has a Coulomb efficiency of 90%.
Exemple 6Example 6
[0109] Un élément de batterie sans anode supplémentaire a été préparé avec le SSE de l'Exemple 5. Là encore le précurseur liquide a été fourni à l'intérieur de l'élément de batterie, et gardé à 60 °C pendant 24 h pour obtenir le SSE. [0109] A battery cell without an additional anode was prepared with the SSE of Example 5. Here again the liquid precursor was supplied inside the battery cell, and kept at 60 ° C for 24 h to obtain SES.
[0110] L'élément de batterie sans anode a été préparé en tant qu'élément en poche à double empilement comprenant deux feuilles minces de cuivre en tant que collecteurs de courant d'anode prenant en sandwich une cathode comprenant du NCA en tant que matériau actif. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et le collecteur de courant d'anode. [0110] The anode-less battery cell was prepared as a double-stacked pocket cell comprising two thin copper sheets as anode current collectors sandwiching a cathode comprising NCA as material active. A three-layer ceramic charged separator, comprising a layer of polyethylene sandwiched between two layers of polyvinylidene fluoride, was provided between the cathode and the anode current collector.
[0111] L'élément de batterie a alors été chargé et déchargé à 5 mA galvanostatiquement (0,39 mA/cm<2>par rapport à la surface de la cathode) et le potentiel de l'élément a été mesuré à température ambiante en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif. La Figure 6 montre les résultats, dans lequel la ligne 11 représente la courbe de charge et la ligne 12 la courbe de décharge. D'après la Figure 6 il est clair que 158 mAh/g des 170 mAh/g attendus sont utilisables. Autrement dit, seulement 12 mAh/g sont perdus lors du dépôt initial de lithium in situ. [0111] The battery cell was then charged and discharged at 5 mA galvanostatically (0.39 mA/cm <2> relative to the surface of the cathode) and the potential of the cell was measured at room temperature. depending on the specific charge per gram of active material. Figure 6 shows the results, in which line 11 represents the charge curve and line 12 the discharge curve. From Figure 6 it is clear that 158 mAh/g of the expected 170 mAh/g is usable. In other words, only 12 mAh/g is lost during the initial deposition of lithium in situ.
NomenclatureNomenclature
[0112] 1 Pic d'une tranche de silicium dans un spectre Raman 2 Pic d'une forme polymère de AlCl3dans un spectre Raman 3 Pic d'une tranche de silicium dans un spectre Raman 4 Pic d'une forme polymère de AlCl3dans un spectre Raman 5 Pic d'une tranche de silicium dans un spectre Raman 6 Pic d'une forme polymère de AlCl3dans un spectre Raman 7 Courbe du premier dépôt de lithium 8a Courbe de la première dissolution de lithium 8b Courbe de la dissolution de lithium 9 Courbe de la dissolution de lithium 10 Courbe de la dissolution de lithium 11 Courbe de la charge 12 Courbe de la décharge [0112] 1 Peak of a silicon wafer in a Raman spectrum 2 Peak of a polymer form of AlCl3 in a Raman spectrum 3 Peak of a silicon wafer in a Raman spectrum 4 Peak of a polymer form of AlCl3 in a spectrum Raman 5 Peak of a silicon wafer in a Raman spectrum 6 Peak of a polymer form of AlCl3 in a Raman spectrum 7 Curve of the first deposition of lithium 8a Curve of the first dissolution of lithium 8b Curve of the dissolution of lithium 9 Curve of lithium dissolution 10 Lithium dissolution curve 11 Charge curve 12 Discharge curve
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH001547/2022A CH720370A2 (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Solid state electrolyte for metal battery cell without anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CH001547/2022A CH720370A2 (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Solid state electrolyte for metal battery cell without anode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH720370A2 true CH720370A2 (en) | 2024-06-28 |
Family
ID=91852370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH001547/2022A CH720370A2 (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Solid state electrolyte for metal battery cell without anode |
Country Status (1)
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|---|---|
| CH (1) | CH720370A2 (en) |
-
2022
- 2022-12-22 CH CH001547/2022A patent/CH720370A2/en unknown
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