CH719537A1 - Verfahren zur Einfärbung von Polyestern und Masterbatchzusammensetzung dafür. - Google Patents

Abstract

Dargestellt und beschrieben ist ein Verfahren zum Einfärben von Polyestern, wie z.B. PET, aufweisend zumindest die folgenden Verfahrensschritte, (a) bereitstellen einer ersten Komponente, im Wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat, (b) bereitstellen einer zweiten Komponente, und (c) mischen und schmelzen der beiden Komponenten. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass die zweite Komponente zumindest aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF besteht. Beim Mischen und Schmelzen der beiden Komponenten entsteht eine Kunststoffmischung mit einer Färbung bzw. Farbe, welche sich von der Färbung bzw. Farbe der ersten Komponente unterscheidet. Die entstehende Kunststoffmischung weist zum Beispiel eine stärkere Tönung, andere Farbe, intensivere Farbe, und/oder dunklere Farbe auf, als die erste Komponente ursprünglich aufweist. Dargestellt und beschrieben ist im Weiteren ein Masterbatch zur Einfärbung von Polyestern, insbesondere von Polyester-Rezyklat, wie z.B. von PET oder insbesondere von rPET, das Masterbatch beinhaltend PEF versetzt mit einem Farbmittel.

Description

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einfärben von Polyestern gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1.

Stand der Technik

[0002] Der Ressourcenverbrauch der Menschheit führt unweigerlich dazu, dass Rohstoffe im Sinne des Recyclings immer wieder verwendet werden müssen. In Bezug auf das Recycling kommt von allen Kunststoffen den Polyestern, insbesondere dem Polyethylenterephthalat (PET), eine der wichtigsten Rollen zu. Dies liegt auch daran, dass Polyesterketten sowohl mechanischen als auch chemischen Recyclingverfahren zugeführt werden können und der Abbau von Polyesterketten durch die Verarbeitung selbst bzw. im Recyclingwerk wieder repariert werden kann.

[0003] Heutzutage werden jedes Jahr tausende Tonnen PET mittels mechanischen und chemischen Recyclingverfahren zu neuen Verpackungen, Textilien, etc. recycelt.

[0004] Oft wird gewünscht die Eigenschaften von Kunststoffmaterialien zu verändern. Dies gilt auch für rezyklierte Kunststoffmaterialien. Dies kann durch Additivierung erzielt werden. Die Additivierung im Allgemeinen dient der Einbringung von Aktivsubstanzen bzw. Wirksubstanzen, welche die Eigenschaften des Kunststoffs beeinflussen. Als Aktivsubstanzen oder Wirksubstanzen werden chemische Stoffe oder Verbindungen bezeichnet, welche eine chemische oder physikalische Wirkung auf den Ausgangskunststoff hervorrufen. Zum Beispiel werden Acetaldehydfänger, Sauerstofffänger, Infrarotabsorber, UV-Absorber, Nukleierungsmittel und/oder Gleitmittel häufig zugegeben.

[0005] Kunststoffe, insbesondere Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), können Farbmittel enthalten. Farbmittel sind im Wesentlichen in Farbstoffe und Pigmente unterteilt. Chemische Stoffe und Verbindungen, die die Eigenschaft haben, andere Materialien zu färben können als Farbmittel bezeichnet werden. Nach DIN 55934 sind Farbstoffe solche Farbmittel, die in ihrem Anwendungsmedium löslich sind. Unlösliche Farbmittel heißen Pigmente.

[0006] Die Einfärbung von Kunststoffen mit Farbstoffen und Pigmenten kann als eine Art Additivierung angesehen werden. Durch Einfärben werden z.B. Farbe und/oder Farbintensität verändert.

[0007] Eingefärbtes PET kann beim Recycling problematisch sein, einerseits weil es viele verschiedene Farben gibt und für nur ganz wenige Farben ein eigener Sammel-, Sortier- und Recyclingprozess bereitsteht, derzeit meist nur für transparentes, grünes und blaues PET. Problematisch aber auch weil Farben technische Probleme im Recyclingprozess verursachen.

[0008] Farben werden im PET-Herstellungsprozess (dazu gehören z.B. Folienextrusion, Spritzguss, Blasprozesse und Tiefziehprozesse) nicht in der reinen Form zugeführt, sondern als Masterbatch, in welchem die Farbmittel bereits fein verteilt in einem Trägermaterial, auch Carrier genannt, enthalten sind.

[0009] Als Trägermaterial können z.B. Glyceride, Fette, Öle, Fettsäuren und Ölsäuren dienen. Dieser Carrier, wie z.B. Rapsöl, wird dem PET bei jeder neuen Verarbeitung zur Einbringung der Additive und Farben immer wieder hinzugefügt und akkumuliert im Recyclingprozess mit jedem weiteren Zyklus.

[0010] Rapsöl z.B. ist nur begrenzt hitzestabil und baut mit der Zeit im Recyclingprozess ab. Es entstehen Abbauprodukte, die einerseits das PET vergilben, die Viskosität des PET herabsetzen und/oder im chemischen Recyclingprozess als Kettenabbrecher die Polykondensation bzw. Polymerisation unterbrechen.

[0011] Bekannte Trägersysteme, die beim Recycling zu weniger Vergilbung, Abbauprodukten und Kettenabbrechern führen, basieren unter anderem auf PET bzw. auf PET-Copolymeren oder auf Polybutylenterephthalat (PBT). Diese bekannten Systeme und viele andere Trägersystemen bereiten jedoch entweder bei ihrem Herstellungsprozess massive Probleme oder später in den Recyclingzyklen.

[0012] Amorphes PET als Träger wird viel zu früh plastisch, weich und klebrig, meist bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C je nach Copolymer-Anteil. Da das einzufärbende PET meist bei über 100°C getrocknet wird, führt amorphes PET als Träger unweigerlich zu Anhaftungen, Verklebungen und entsprechend zu Störungen im Produktionsprozess.

[0013] Kristallines PET als Träger wird je nach Copolymerisationsgrad bei einer Temperatur zwischen 215°C und 250°C weich und schmilzt. Das Problem mit der Anhaftung und Verklebung besteht nicht, da PET meist unter 195°C getrocknet wird. Wenn das kristalline PET als Träger jedoch gleich wie das einzufärbende Polyestermaterial oder zu spät aufschmilzt, kann der Träger mit dem einzufärbenden Polyestermaterial trotz Misch- und Scherwirkung der Schnecke während dem Extrusionsvorgang keine homogene Durchmischung erreichen und sich dadurch während der Plastifizierung nicht genügend gleichmässig verteilen. Betroffen sind vor allem Träger-PET-Varianten, die bei gleicher Temperatur wie das einzufärbende PET aufschmelzen oder nur 5°C bis 15°C darunter.

[0014] Polybutylenterephthalat (PBT) als Träger wird in der PET-Additivierung und Einfärbung sehr häufig eingesetzt. Das kristalline PBT schmilzt je nach Copolymer-Gehalt bei einer Temperatur zwischen 210°C und 230°C und ist daher als Trägermaterial eigentlich geeignet. PBT kann sich jedoch nachteilig auf die Eigenschaften von PET auswirken. Das ist bei erstmaligem Einfärben normalerweise kein Problem, kann jedoch bei wiederholtem Recycling und Einfärben, wobei das PBT durch wiederholtes Zuführen im Recyclingprozess akkumuliert, problematisch werden. Zum einen wird das PBT selbst im PET eher als eine Verunreinigung angesehen und kann weder mit mechanischen noch mit chemischen Recyclingverfahren abgetrennt werden. Zum anderen können bei den während des Recyclings herrschenden Prozesstemperaturen unerwünschte Abbaureaktionen, ablaufen (wie z.B. die Bildung von Tetrahydrofuran), wodurch sich Abbauprodukte bilden, welche die Materialeigenschaften des PET negativ beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung

[0015] Es stellt sich die Aufgabe die Recyclingfähigkeit von eingefärbten Polyestern, insbesondere von eingefärbtem PET, zu verbessern. Das Rezyklat soll sich insbesondere zum Streckblasen von Flaschen und Behältern eignen. Im Weiteren stellt sich die Aufgabe, ein Trägersystem bereitzustellen, das beim chemischen und mechanischen Recycling weniger bzw. keine Probleme bereitet. Es sollen zudem die Nachteile des beschriebenen Stands der Technik vermieden werden. Es soll z.B. verhindert werden, dass sich PBT durch eine Mehrzahl von Recyclingzyklen anhäuft. Insbesondere ist es Aufgabe ein alternatives Trägersystem zum Zweck des Einfärbens von Polyestern bereitzustellen, welches sich auch für recycliertes oder wiederholt recycliertes Material eignet, wie z.B. für rPET.

[0016] Im Weiteren stellt sich die Aufgabe einen eingefärbten Preform bereitzustellen, welcher sich zum Streckblasen von Flaschen eignet. Insbesondere stellt sich die Aufgabe einen eingefärbten Preform bereitzustellen, welcher im Wesentlichen aus Polyester bzw. Polyestern besteht und sich zum Streckblasen von Flaschen und Behältern eignet. Zudem sollen derartig hergestellte Flaschen und Behälter derart recyclingfähig sein, dass sie nach dem Recycling erneut zu Flaschen und Behältern weiterverarbeitet werden können.

Beschreibung

[0017] Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zum Einfärben von Polyestern durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale.

[0018] Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

[0019] Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und Ausführungsvarianten der Erfindung.

[0020] Beschrieben wird ein Verfahren zum Einfärben von Polyestern, wie z.B. PET, welche sich zur Herstellung von Preforms eignen, insbesondere von streckblasfähigen Preforms, d.h. Preforms, welche mittels eines Streckblasprozesses zu einem Hohlkörper weiterverarbeitet werden können. Das Verfahren zum Einfärben von Polyestern, wie z.B. PET, welche sich zur Herstellung von Preforms eignen, weist zumindest die folgenden Verfahrensschritte auf, (a) bereitstellen einer ersten Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat, (b) bereitstellen einer zweiten Komponente (diese wird auch Masterbatch genannt), und (c) mischen, scheren und schmelzen der beiden Komponenten, wobei die zweite Komponente zumindest aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF besteht.

[0021] Das PEF der zweiten Komponente dient als Träger für das zumindest eine Farbmittel.

[0022] Beschrieben wird weiter ein Verfahren zum Herstellen eines Preform aus Polyester, insbesondere PET, beinhaltend das Verfahren zum Einfärben von Polyester mit seinen Verfahrensschritten (a), (b) und (c) und weiter beinhaltend den Verfahrensschritt (d), d.h. das Formen eines Perform aus dem eingefärbten Polyester, z.B. durch Spritzgiessen.

[0023] Beschrieben wird weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers, wie z.B. einer Flasche oder einem Behälter, aus Polyester, beinhaltend das Verfahren zum Einfärben von Polyester mit seinen Verfahrensschritten (a), (b) und (c), die Weiterverarbeitung des Preform zu einem Hohlkörper gemäss Verfahrensschritt (d) und weiter beinhaltend den Verfahrensschritt (e), d.h. das Formen eines Hohlkörpers aus dem Preform durch Streckblasformen.

[0024] Beim Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten (was z.B. in einem Extruder durch Beimischen der zweiten Komponente zu Beginn des Extrusionsvorgangs erfolgen kann) entsteht eine Kunststoffmischung mit einer Färbung, welche sich von der Färbung der ersten Komponente unterscheidet. Die entstandene Kunststoffmischung weist zum Beispiel eine stärkere Tönung, andere Farbe, intensivere Farbe, und/oder dunklere Farbe auf, als die erste Komponente ursprünglich aufweist, bzw. beinhaltet eine höhere Konzentration eines Farbmittels oder beinhaltet eine oder mehrere weitere Farbmittel.

[0025] Das Mischen, Scheren und Schmelzen der unterschiedlichen Komponenten erfolgt vorzugsweise in einem Extruder. Zweckmässigerweise durch Beimischen der zweiten Komponente werden die unterschiedlichen Komponenten in der Schmelze gemischt. Das Beimischen der zweiten Komponente erfolgt dabei vorzugsweise möglichst zu Beginn des Extrusionsvorgangs. Möglichst zu Beginn des Extrusionsvorgangs bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die zweite Komponente im Einzug oder kurz oberhalb des Einzugs des Extruders beigemischt wird, wo noch keine Schmelze, d.h. insbesondere wo die erste Komponente noch nicht geschmolzen ist, vorliegt. Alternativ könnten durch die Verwendung eines Premixers (Vormischer) direkt vor dem Einzug des Extruders die Komponenten bereits in festem Zustand vorgemischt werden.

[0026] Beschrieben wird weiter ein Verfahren beinhaltend das Einfärben von Polyester, wie z.B. PET, das Formen eines Preforms aus dem eingefärbten Polyester und das Streckblasen eines Hohlkörpers aus dem Preform.

[0027] PEF ist das Kurzzeichen für Polyethylenfuranoat bzw. genauer Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat), ein thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester.

[0028] PET ist das Kurzzeichen für Polyethylenterephthalat, ein normalerweise durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. rPET ist das Kurzzeichen für PET-Rezyklat.

[0029] Der eine Polyester oder die mehreren Polyester und/oder das Polyester-Rezyklat der ersten Komponente, insoweit vorhanden, sind bevorzugterweise im Wesentlichen PET-Kunststoffmaterialien. Besonders bevorzugt wird Polyestermaterial bzw. PET-Material, welches sich für die Produktion von Getränkeflaschen eignet. Von besonderem Vorteil ist PET-Material, welches sich in einem PET-Rezyklierkreislauf, insbesondere im PET-Rezyklierkreislauf für Getränkeflaschen, wiederverwerten lässt. Das Polyester-Rezyklat der ersten Komponente, insoweit vorhanden, stammt vorzugsweise aus der Getränkeflaschenproduktion und/oder Getränkeflaschenverwertung. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um PET-Rezyklat (rPET), insbesondere aus dem PET-Rezyklierkreislauf für Getränkeflaschen. Das verwendete Polyester, PET oder rPET hat somit zweckmässigerweise eine Qualität, welche sich für Getränkeverpackungen eignet bzw. üblicherweise für Getränkeverpackungen verwendet wird. Das heisst, dass das verwendete PET oder rPET so eingefärbt werden soll, dass bei wiederholtem Einfärben die Materialeigenschaften durch den Träger sich möglichst nicht negativ verändern. Damit ist insbesondere auch gemeint, dass Materialeigenschaften, welche für Verarbeitbarkeit und Eignung des PET- oder rPET-Materials im Rahmen der Herstellung und Verwendung von Getränkeflaschen relevant sind, sich durch das Einfärben nicht verschlechtern bzw. nicht aus den üblicherweise tolerierten Eigenschaftsbereichen fallen sollten.

[0030] Das Polyester-Material bzw. Polyester-Rezyklat der ersten Komponente kann geringe Mengen an PEF und/oder andere Copolymere und/oder Additive, wie z.B. Farbmittel, und/oder Verunreinigungen enthalten, wie dies insbesondere für eine Getränkeverpackungsqualität üblich ist. Insbesondere PET oder rPET kann PEF, andere Copolymere, andere Additive und/oder Verunreinigungen enthalten, insbesondere, wenn das Material der ersten Komponente schon einmal oder mehrmals einen Rezyklierkreislauf durchlaufen hat. Die Menge an PEF und/oder andere Copolymere und/oder Additive steigt mit der Zahl der Rezyklierzyklen, welche das Material schon durchgemacht hat.

[0031] Der Anteil der ersten Komponente, d.h. der Anteil des einzufärbenden Materials, ist bevorzugterweise möglichst hoch. Der Anteil der ersten Komponente kann z.B. bis zu 99,99 Gew.-% der Mischung, d.h. der Summe von erster und zweiter Komponente, ausmachen.

[0032] Der Anteil der zweiten Komponente, d.h. der Anteil des Farbmittels zusammen mit dem Träger (=Carrier), macht zweckmässigerweise 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Summe von erster und zweiter Komponente aus. Grundsätzlich gilt, je höher der Anteil der zweiten Komponente ist, desto ineffizienter ist der Färbeprozess und desto stärker verunreinigt und damit schlechter weiter recyclebar ist das entstehende Material.

[0033] PET erreicht seine besonderen Eigenschaften durch den Effekt des Strain Hardening, das durch Wechselwirkungen der einzelnen PET Moleküle untereinander entsteht, jede Verunreinigung oder Copolymerisierung reduziert diese Wechselwirkung und schwächt so die daraus hergestellten Produkte.

[0034] Der Anteil des Farbmittels in der zweiten Komponente macht zweckmässigerweise 0.01 Gew.- % bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%, der zweiten Komponente aus. Grundsätzlich gilt, je höher die Farbmittelladung in der zweiten Komponente ist, desto kostengünstiger ist das Einfärben bzw. desto weniger Trägermaterial wird in das zu färbende Material eingebracht. Je höher die Konzentration des Farbmittels bzw. der farbbringenden Wirksubstanz in Relation zum Träger ist, desto schlechter ist die Verteilung in der einzufärbenden Polymermasse.

[0035] Der Anteil des PEF in der zweiten Komponente macht somit zweckmässigerweise mindestens 30 Gew.-% der zweiten Komponente aus. Dadurch wird sichergestellt, dass eine genügend homogene Verteilung des Farbmittels in der ersten Komponente erreicht wird.

[0036] Das Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten bewirkt eine Färbung bzw. Farbe der entstehenden Kunststoffmischung, insbesondere der entstehenden Kunststoffmischung in ausgekühltem Zustand, welche sich von der Färbung bzw. Farbe der ersten Komponente unterscheidet. Eine unterschiedliche Färbung zeigt sich insbesondere z.B. in einer stärkeren Tönung, anderen Farbe, intensiveren Farbe, und/oder dunkleren Farbe der entstehenden Kunststoffmischung als die erste Komponente ursprünglich aufweist. Das Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten soll insbesondere zu einer möglichst homogenen Durchmischung der beiden Komponenten und damit einer möglichst homogenen Verteilung des Farbmittels in der ersten Komponente führen.

[0037] Beschrieben wird weiter ein Produkt aus Kunststoffmaterial, insbesondere aus gefärbtem Kunststoffmaterial, hergestellt aus wenigstens einer Mischung aus der ersten Komponente bestehend im Wesentlichen aus einem Polyester, mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat und der zweiten Komponente bestehend im Wesentlichen aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF.

[0038] Beschrieben ist im Weiteren ein Masterbatch bzw. eine Masterbatchzusammensetzung zur Einfärbung von Polyestern, wie z.B. PET, insbesondere zur Einfärbung von Polyester-Rezyklat, wie. z.B. rPET, für Preforms. Das Masterbatch bzw. die Masterbatchzusammensetzung beinhaltet im Wesentlichen PEF und Farbmittel, insbesondere PEF versetzt mit einem Farbmittel. Optional können weitere Additive zugesetzt sein, vorausgesetzt die Additive stehen der Anwendung der Masterbatchzusammensetzung zur Herstellung von Preforms für den Streckblasprozess nicht entgegen. Die vorgenannte zweite Komponente - separat betrachtet - kann als Masterbatch bezeichnet werden.

[0039] Das Masterbatch wird durch einen Kompoundier-Prozess hergestellt. Ziel der Kompoundierung ist es, dass die Pigmente und Farbstoffe schon im Masterbatch möglichst fein verteilt sind und nicht als Agglomerate vorliegen. Die Scher- und Mischteile (insbesondere z.B. ein Extruder) in der Preform-Herstellung sind ungeeignet eine feine Verteilung der Farbmittel ohne Agglomeratbildung im einzufärbenden Material zu erreichen, wenn die Farbmittel direkt dem einzufärbenden Material zugegeben werden.

[0040] Beschrieben ist im Weiteren die Verwendung des Masterbatches bzw. der Masterbatchzusammensetzung als zweite Komponente in einem Extrusionsblasformverfahren, bei welchem einem zu färbendem Material oder zu färbendem Materialgemisch als erste Komponente, die zweite Komponente während des Extrusionsvorgangs, insbesondere zu Beginn des Extrusionsvorgangs, beigemischt wird, wodurch sich die beiden Komponenten (d.h. das zu färbende Material oder Materialgemisch und das Masterbatch) mischen und schmelzen und anschliessend das idealerweise möglichst homogen vermischte Komponentengemisch zu einem Produkt blasgeformt wird.

[0041] Durch eine ähnliche Viskosität von zu färbendem Material oder zu färbendem Materialgemisch (d.h. erster Komponente) und Masterbatch (d.h. zweiter Komponente) kommt es beim Mischen dieser zu Scherkräften, die mithelfen die Farbmittel des Masterbatches (d.h. der zweiten Komponente) gleichmässig im zu färbenden Material oder Materialgemisch (d.h. in der ersten Komponente) zu verteilen.

[0042] Aufgrund des Aufschmelzverhaltens im Extrudierprozess einer beliebigen Polyester-Behälterproduktion werden Masterbatch (zweite Komponente) mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das jeweilige Polyestermaterial (erste Komponente) bevorzugt, da dadurch eine homogene Durchmischung einfacher erreicht werden kann. Insbesondere z.B. bei der PET-Flaschenproduktion werden aus diesen Gründen Masterbatchzusammensetzungen bzw. Trägermaterialien mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als PET bevorzugt. Generell werden Kombinationen von erster und zweiter Komponente bevorzugt, bei welchen der Schmelzpunkt der zweiten Komponente, d.h. im Wesentlichen der Schmelzpunkt des Trägermaterials(welches in der zweiten Komponente bzw. in der Masterbatchzusammensetzung enthalten ist), um 15°C, um mehr als 15°C oder gegebenenfalls um mehr als 20°C tiefer liegt als der Schmelzpunkt der ersten Komponente, d.h. im Wesentlichen als der Schmelzpunkt des Polyestermaterials (bzw. des Polyesterflaschenmaterials). Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt der zweiten Komponente bzw. des darin enthaltenen Trägermaterials um mehr als 15°C bis maximal 20°C niedriger als der Schmelzpunkt der ersten Komponente (d.h. des Polyesterflaschenmaterials, wie z.B. PET). Dies gilt insbesondere bei PET- und rPET-Getränkeflaschenmaterialien.

[0043] Der Wassergehalt im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente beträgt vorteilhafterweise maximal 0,04 Gew.-% oder weniger bezogen auf die Masterbatchzusammensetzung bzw. die zweite Komponente. Der im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente enthaltene Wassergehalt ist vorwiegend in dessen PEF-Materialanteil enthalten.

[0044] Als Farbmittel kommen sowohl Pigmente als auch Farbstoffe in Frage. Auch Kombinationen dieser sind denkbar.

[0045] Zusätzliche Additive sind möglich, z.B. Acetaldehdfänger, Sauerstoffabsorber, Infrarotabsorber, UV-Absorber, Gleitmittel.

[0046] Farbstoffe sind Moleküle, die Licht absorbieren. Bevorzugt verwendete Farbstoffmoleküle sind zweckmässigerweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Lösungsmittelfarbstoffen und/oder Kombinationen davon. Häufig eingesetzte Farbstoffe sind z.B. – 2-(2-quinolyl)-1,3-indandione (d.h. Solvent Yellow 33), – 2-(3-Hydroxyquinolin-2-yl)-1 H-indene-1,3(2H)-dione (d.h. Solvent Yellow 114), – 1,4-bis(butylamino)anthracene-9,10-dione (d.h. Solvent Blue 35), – 1,4-Bis(mesitylamino)anthraquinone (d.h. Solvent Blue 104), – 1-[(1-methylethyl)amino]anthraquinone (d.h. Solvent Red 169), und – 8,9,10,11-tetrachloro-12H-phthaloperin-12-one (d.h. Solvent Red 135)

[0047] Pigmente sind farbige Partikel. Typische Pigmente für Schwarz sind Ruß oder Eisenoxidschwarz. Ein typisches Pigment für Weiss ist Titandioxid. Typische Effektpigmente sind Mica (d.h. Perlmutt). In der Getränkeflaschenherstellung bevorzugt verwendete Pigmente sind Titanoxide, insbesondere Titandioxid, Eisenoxide und Mica. Auch Kombinationen unterschiedlicher Pigmente sind möglich.

[0048] Eisenoxide, Titanoxid und Mica, liegen vorzugsweise in kristalliner Form vor und können gegebenenfalls organisch und anorganisch beschichtet sein.

[0049] Titanoxid-Pigmentpartikel bestehen vorzugsweise aus Titandioxid. Das bevorzugt verwendete Titanoxidpigment liegt zu wenigstens 70 Gew-%, bevorzugt zu wenigstens 80 Gew-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew-% in Kristallform, insbesondere in der Rutil-Kristallform, d.h. als Rutil, vor. Rutil ist bevorzugt, da Rutil eine besonders hohe Deckkraft aufweist. Die Titanoxidkristalle können gegebenenfalls beschichtet sein.

[0050] Als Beschichtung kommt ein anorganisches Öl wie Silikonöl oder ein organisches Öl (z.B. Rapsöl) in Frage. Eine mögliche nukleierende Wirkung des Pigments kann dadurch unterdrückt oder verringert werden.

[0051] Die Pigmentpartikel sind vorzugsweise auf eine Grösse im Bereich von 100 nm bis 2000 nm, bevorzugt auf eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm vorgemahlen.

[0052] Der Grund für die bevorzugte Größe liegt darin, dass im Streckblasverfahren die gefertigten Preforms mittels IR-Licht aufgeheizt werden, damit im Anschluss daraus Flaschen verstreckt werden können. Sollten die Pigmente zu groß sein, können diese das IR Licht streuen oder blockieren, was zu einem nicht durchgeheizten und somit unverstreckbaren Preform führt.

[0053] Pigmente im Mittelwert <100 nm werden, wenn möglich, vermieden, da diese gegebenenfalls als unerwünschtes Nanomaterial angesehen werden.

[0054] Werden Pigmente verwendet beträgt die Ladung an Farbmittel im Masterbatch (bzw. in der zweiten Komponente) zweckmässigerweise bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.- %, weiter bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% oder weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Der PEF-Anteil des Masterbatch beträgt dementsprechend bevorzugt 99 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 95 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 40 Gew.-%, sodass PEF-Anteil und Farbmittel-Anteil zusammengenommen im Wesentlichen 100% des Masterbatchmaterials ausmachen, insoweit keine weiteren Additive oder Verunreinigungen vorhanden sind bzw. diese vernachlässigt werden können. Im Prinzip können dem Masterbatch aus Farbmittel und PEF zusätzlich weitere Additive anderer Art zugemischt sein, welche z.B. einen Teil des vorgenannten Farbmittelanteils ersetzen. Insgesamt ist es zweckmässig, dass der Anteil des PEF am Masterbatch mindestens 30 Gew.- % ausmacht, während der restliche Anteil von maximal 70 Gew.-% des Masterbatch aus im Wesentlichen Farbmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht.

[0055] Im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente liegt das Gewichtsverhältnis von Pigment zu PEF zweckmässigerweise im Bereich von 1:99 bis 70:30, bevorzugt 5:95 bis 70:30, weiter bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 70:30, weiter bevorzugt im Bereich von 35:65 bis 70:30, weiter bevorzugt im Bereich von 40:60 bis 70:30.

[0056] Werden Farbstoffe als Farbmittel verwendet beträgt die Ladung an Farbmittel im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente zweckmässigerweise 0,01 Gew-% bis 20 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 20 Gew-%. Das Gewichtsverhältnis von Farbstoffe zu PEF liegt zweckmässigerweise im Bereich von 0,01:99,99 bis 20:80, bevorzugt im Bereich von 5:95 bis 20:80.

[0057] Das PEF liegt im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente vorteilhafterweise als kristallisiertes Material vor, insbesondere weist das PEF einen Kristallisationsgrad von 10% oder mehr oder vorzugsweise von 20% oder mehr auf. Praktischerweise liegt der Kristallisationsgrad im Bereich von 10 bis 70% oder bevorzugt im Bereich von 20% bis 70%. Ein kristallisiertes Masterbatch mit einer Kristallisation von über 20% des PEF hat den Vorteil, dass das Masterbatchmaterial erst bei Temperaturen über 185°C verklebt.

[0058] Das Masterbatch bzw. die zweite Komponente liegt als Granulat, insbesondere als Stranggranulat vor. Dies erleichtert das Einmischen in die zu färbende erste Komponente. Die erste Komponente liegt vorteilhafterweise ebenfalls als Granulat vor. Die Granulatkörner haben vorzugsweise eine maximale Grösse von 2 mm bis 5 mm in ihrer grössten Abmessung. Die Granulatkörner sind zweckmässigerweise z.B. zylinderförmig oder kugelförmig. Die Granulatkörner werden in den Extruder eingefüllt und in diesem aufgeschmolzen, wobei sich die Komponenten vermischen.

[0059] Der PEF-Träger wird zweckmässigerweise durch Polykondensation von Monoethylenglyklol mit Furandicarbonsäure hergestellt. Zweckmässig ist insbesondere, biologische bzw. biologisch hergestellte Ausgangsstoffe zu verwenden, d.h. Biomonoethylenglyklol und Biofurandicarbonsäure. Das Polykondensationsprodukt wird weiter aufkondensiert (man spricht auch von weiter aufpolymerisiert) bis zu einem IV (intrinsische Viskosität) von 0,6 bis 0,8 dl/g (gemessen nach ASTM D4603).

[0060] Das PEF, welches zur Herstellung der zweiten Komponente bzw. des PEF-Trägers verwendet wird, ist vorzugsweise ein Polykondensationsprodukt, das im Wesentlichen, insbesondere zu 80 Gew-% oder mehr, aus PEF besteht und gegebenenfalls zusätzliche Comonomere enthalten kann.

[0061] Polyesterhohlkörper, wie insbesondere PET-Hohlkörper, werden in der Regel im Streckblasprozess hergestellt. Hierfür wird ein Polyester, wie z.B. PET-Material, erst zu einem Preform gespritzt. Der Preform wird dann knapp über der Glas-Übergangstemperatur, das ist bei PET bei 80°C bis 130°C, zu einer Flasche geblasen und verstreckt. Erst durch die Verstreckung bekommt das Material seine enorme Festigkeit.

[0062] Es ist wichtig, dass der spritzgegossene Preform in amorphem Zustand bzw. im Wesentlichen in amorphem Zustand vorliegt und dadurch im Glas-Übergangstemperaturbereich, d.h. bei PET im Temperaturbereich von ca. 80 bis 130°C, weich und vertreckbar ist. Kristalline Bereich sind hart und nicht vertsteckbar, d.h. nicht mehr durch einen Streckblasprozess verformbar ist. Daher sollten möglichst keine kristallinen Bereiche im Preform enthalten sein.

[0063] Ein für die Herstellung von Preforms verwendetes PET-Material (d.h. PET und/oder PET-Rezyklat) wird vorzugsweise mit Copolymeren und/oder Diethylenglykol und/oder Isophthalsäure modifiziert, um eine frühzeitige Kristallisation des PET Materials zu vermeiden. Zusätzlich wird nach dem Spritzguss des Preform möglichst schockartig abgekühlt, um dem Material bzw. den Molekülen möglichst wenig Zeit zur Ausbildung kristalliner Strukturen zu geben.

[0064] Farbmittel für Preforms sollten möglichst keine kristallisationskeimbildende Wirkung haben, da, wie oben aufgezeigt, ein kristalliner Preform im Glas-Übergangstemperaturbereich (wie z.B. PET bei 80 bis 130 °C) zu hart und daher nicht mehr verstreckbar ist.

[0065] Insoweit Pigmente als Frabmittel verwendet werden, kann es nötig sein, diese durch eine Oberflächenbehandlung derart zu konditionieren, dass sie sich einerseits gut in Polyestern, wie z.B. PET, verteilen lassen aber nicht als Startpunkt einer Kristallisation wirken (d.h. nicht nukleierend wirken). Die Pigmente sollten insbesondere möglichst keine PET ähnliche Gruppen tragen, die als Startpunkt einer Kristallisation von Polyester-Materialien, insbesondere von PET-Material dienen könnten. Zum Beispiel durch Beschichten der Pigmentpartikel kann eine kristallisierende Wirkung der Pigmente unterdrückt bzw. verhindert werden.

Ausführungsbeispiel 1

[0066] In einem Ausführungsbeispiel beinhaltet ein PEF-Masterbatch zu 50 Gewichtsprozent PEF und zu 50 Gewichtsprozent Titanoxid-Pigment. Die verwendeten Pigmentpartikel weisen eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm auf. Der überwiegende Teil der Titanoxid-Pigmentpartikel liegt in der Kristallisationsform „Rutil“ vor. Besonders bevorzugt liegt das Titanoxid zu über 90 Gewichtsprozent als Rutil vor.

Ausführungsbeispiel 2

[0067] In einem Ausführungsbeispiel beinhaltet ein PEF-Masterbatch zu 50 Gewichtsprozent PEF und zu 50 Gewichtsprozent Titanoxid-Pigment. Die verwendeten Pigmentpartikel weisen eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm auf. Der überwiegende Teil der Titanoxid-Pigmentpartikel liegt in der Kristallisationsform „Anatas“ vor. Besonders bevorzugt liegt das Titanoxid zu über 90 Gewichtsprozent als Anatas vor.

Vorteile der Erfindung

[0068] Die Verwendung von PEF als Trägermaterial für Additive und insbesondere für Farbmittel bringt zum Beispiel folgende Vorteile mit sich: PEF (Polyethylenfuranoat, d.h. Polyethylen-2,5-furandicarboxylat) hat je nach Copolymer-Gehalt einen Schmelzpunkt von 190°C bis 240°C, idealerweise zwischen 210°C und 230°C, und schmilzt damit deutlich früher auf als das zu verarbeitende PET, welches im Bereich von ca. 250°C bis 270°C aufschmilzt. Ähnlich wie PBT ist PEF als Träger ideal für die Einfärbung von PET, denn der PEF-Träger hat aufgrund seines niedrigen Schmelzpunkts das Potential Additive bzw. Farbmittel frühzeitig freizusetzen und dadurch gleichmässig im zu färbenden Material oder Materialgemisch zu verteilen.

[0069] Durch die Kompatibilität des PEF-Trägers mit Polyestern und mit PET im Speziellen ist die Mischung bzw. Verteilung von PEF in Polyestern und insbesondere in PET sehr gut. Andere Kunststoffe hingegen, die sich nicht gut in Polyestern, wie z.B. PET, lösen, verteilen sich auch schlecht, und können dadurch das zu färbende Material oder Materialgemisch, wie z.B. PET, eintrüben.

[0070] Zum Beispiel in einem Extruder bzw. in der Plastifizierung reagiert das PEF mit dem einzufärbenden PET und bildet hitzestabile Copolymere. Aufgrund ihrer Hitzebeständigkeit bilden diese PET-PEF-Copolymere keine unerwünschten Abbauprodukte beim mechanischen Recycling und verursachen daher im fertigen Kunststoffprodukt weder eine gelbliche Verfärbung noch eine Trübung des Kunststoffs. Das PET-PEF-Copolymer baut in den SSP Reaktoren (Solid State Polycondensation), beim Trocknen und im Extruder gleich auf wie das reine PET und stört nicht. Durch die Copolymersation verschwindet der PEF-Träger faktisch und wird vollkommen von der PET Matrix aufgenommen.

[0071] Beim chemischen Recycling sind die sich aus den PET-PEF-Copolymeren bildenden Oligomere oder Monomere keine Kettenabbrecher.

[0072] In der Anwendung als Verpackung oder im Textilbereich wird das PEF nicht als Verunreinigung gesehen, sondern als Aufwertung, hat doch das PEF viel bessere Eigenschaften in der Barriere und in den mechanischen Parametern als das PET selbst.

[0073] Es gibt deswegen auch keinen Grund das PEF abzutrennen bzw. seine Akkumulation im PET Recycling zu verhindern.

[0074] Besteht der Träger im Farb-Masterbatch lediglich aus PEF (und keinen anderen Kunststoffen) verbessert sich die Recyclingfähigkeit von anderen Polyestern und insbesondere von PET dahingehend, dass beim Einfärben mehr Trägermaterial einmalig oder wiederholt, insbesondere auch beim Einfärben von Rezyklat, wie z.B. rPET, eingebracht werden kann, ohne dass dadurch im eingefärbten Endprodukt Stoffe vermehrt akkumulieren, die als Verunreinigungen gelten. Mit einem Masterbatch das lediglich aus PEF und Farbmittel besteht, lässt sich somit z.B. vermeiden, dass sich Verunreinigungen wie z.B. PBT anhäufen, wodurch das eingefärbte Material auch weiterhin recyclingfähig bleibt.

[0075] Anders als BPT und PET selbst wird PEF in der Regel zu 100% aus biologischen Quellen hergestellt und nicht aus Erdöl.

[0076] PEF-basierte Masterbatches enthalten viel weniger Wasser bzw. Feuchte als zum Beispiel PET- oder PBT-basierte Masterbatches. Da Wassermoleküle generell dazu tendieren, Polyester zu hydrolysieren, ist ein geringerer Eintrag an Wasser über PEF-Träger gegenüber anderen Trägermaterialien vorteilhaft.

Claims (20)

1. Verfahrenzum Einfärben von Polyester, wie z.B. PET, das sich zur Herstellung von (streckblasfähigen) Preforms eignet, aufweisend zumindest die folgenden Verfahrensschritte, (a) bereitstellen einer ersten Komponente, bestehend im Wesentlichen aus einem oder mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat, (b) bereitstellen einer zweiten Komponente, (c) mischen, scheren und schmelzen der beiden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente zumindest aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Polyester und das Polyester-Rezyklat der ersten Komponente, insoweit vorhanden, im Wesentlichen aus PET bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente im Wesentlichen aus Polyester-Rezyklat besteht, insbesondere aus PET-Rezyklat.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass das PET oder PET-Rezyklat der ersten Komponente mit Copolymeren und/oder mit Diethylenglykol und/oder Isophthalsäure, modifiziert ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Komponente 0,01 bis 15 Gewichtsprozent der Summe von erster und zweiter Komponente ausmacht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten zu einer Färbung bzw. Farbe der entstehenden Kunststoffmischung führt, welche sich von der Färbung bzw. Farbe der ersten Komponente unterscheidet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente bzw. das darin enthaltene PEF einen um 15°C oder um mehr als 15°C niedrigeren Schmelzpunkt hat als die erste Komponente oder besonders bevorzugt dass die zweite Komponente bzw. das darin enthaltene PEF einen um 15°C bis 20°C niedrigeren Schmelzpunkt hat als die erste Komponente.

8. Verfahren zur Herstellung eines Preform und zur optionalen Weiterverarbeitung des Preform zu einem Hohlkörper, wie z.B. einer Flasche oder einem Behälter, aus Polyester, insbesondere PET, beinhaltend das Verfahren zum Einfärben von Polyester, gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, weiter beinhaltend den Verfahrensschritt (d) formen eines Preforms aus dem eingefärbten Polyester, z.B. durch Spritzgiessen, und optional den Verfahrensschritt (e) formen eines Hohlkörpers aus dem Preform durch Streckblasformen.

9. Masterbatchzusammensetzungzur Einfärbung von Polyestern, insbesondere von Polyester-Rezyklat, wie z.B. von PET oder insbesondere von rPET, für Preforms, das Masterbatch im Wesentlichen beinhaltend PEF versetzt mit einem Farbmittel.

10. Verfahren bzw. Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das PEF wenigstens 30 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung ausmacht.

11. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung maximal 0,04 Gew.-% bezogen auf die zweite Komponente bzw. die Masterbatchzusammensetzung beträgt.

12. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Pigmenten, Farbstoffen und/oder Kombinationen davon.

13. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente farbige Partikel beinhalten oder aus diesen bestehen, wobei die Pigmente vorzugsweise auf eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm vorgemahlen sind.

14. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Eisenoxide, Titanoxid und Mica, wobei diese Pigmente vorzugsweise in kristalliner Form vorliegen und/oder gegebenenfalls beschichtet sein können.

15. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente mit anorganischem oder organischem Öl beschichtet sind.

16. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Farbmittel zumindest Titandioxid-Pigment ausgewählt ist, wobei das Titandioxid vorzugsweise zu über 90 Gewichtsprozent als Rutilkristall vorliegt.

17. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus 2-(2-quinolyl)-1,3-indandione, 2-(3-Hydroxyquinolin-2-yl)-1 H-indene-1,3(2H)-dione, 1,4-bis(butylamino)anthracene-9,10-dione, 1,4-Bis(mesitylamino)anthraquinone, 1-[(1-methylethyl)amino]anthraquinone, und 8,9,10,11-tetrachloro-12H-phthaloperin-12-one und Kombintionen davon.

18. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Ladung an Farbmittel in der zweiten Komponente bzw. in der Masterbatchzusammensetzung im Bereich von 0.01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 Gew-% bis 70 Gew-%, weiter bevorzugt von 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatschzusammensetzung liegt.

19. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, – dass, wenn das Farbmittel Farbstoff enthält, der Farbstoff maximal 20 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung ausmacht, oder – dass, wenn das Farbmittel aus Farbstoff besteht (d.h. keine zusätzlichen Pigmente vorhanden sind), die Ladung an Farbmittel im Bereich von 0.01 Gew.-% bis 20 Gew.- %, weiter bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung liegt.

20. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in dem das Masterbatch weitere Aktivsubstanzen enthält, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd Fänger, Sauerstoff Fänger, IR Absorber, UV-Absorber und Gleitmittel.