CH699206A1

CH699206A1 - Hochtemperaturlegierung.

Info

Publication number: CH699206A1
Application number: CH01174/08A
Authority: CH
Inventors: Mohamed Yousef Dr Nazmy; Andreas Kuenzler; Giuseppe Bandiera; Hanspeter Dr Zinn
Original assignee: Alstom Technology Ltd
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-01-29
Also published as: ATE531831T1; EP2154261B1; JP5522998B2; JP2010047836A; US8153054B2; EP2154261A1; US20100021338A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturlegierung auf Eisenbasis, welche durch folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) gekennzeichnet ist: 20 Cr, 5–6 Al, 4Ta, 4 Mo, 3–4 Re 0.2 Zr, 0.05 B, 0.1 Y, 0.1 Hf, 0–0.05 C, Rest Fe und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Die Legierung ist kostengünstig herstellbar und zeichnet sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften bei Temperaturen bis 1200°C aus.

Description


  Technisches Gebiet

  

[0001]    Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik. Sie betrifft eine Hochtemperaturlegierung auf Eisenbasis, welche ca. 20 Gew.-% Cr und mehrere Gew.-% Al sowie geringfügige Mengen anderer Bestandteile enthält, und welche bei Einsatztemperaturen bis zu 1200[deg.]C gute mechanische Eigenschaften, sowie einen sehr guten Oxidationswiderstand aufweist.

Stand der Technik

  

[0002]    Seit einiger Zeit sind ODS (oxide-dispersion-strengthened, oxiddispersionsverfestigte) Werkstoffe auf Eisenbasis, z.B. ferritische ODS-FeCrAI-Legierungen, bekannt. Sie werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen bevorzugt für thermisch und mechanisch höchstbeanspruchte Bauteile, z.B. für Gasturbinenschaufeln, verwendet.

  

[0003]    Die Anmelderin setzt derartige Materialien auch für Rohre zum Schutz von Thermoelementen ein, welche beispielsweise in Gasturbinen mit sequenzieller Verbrennung zur Temperaturkontrolle verwendet werden und dort extrem hohen Temperaturen und oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind.

  

[0004]    Für bekannte ferritische ODS-Legierungen auf Eisenbasis sind in der Tabelle 1 die nominalen chemischen Zusammensetzungen (in Gew.-%) angegeben:
<tb>Bestandteil<sep>Fe<sep>Cr<sep>AI<sep>Ti<sep>Si<sep>Zugabe reaktiver Elemente
(in Form einer Oxiddispersion)


  <tb>Legierungsbezeichnung<sep><sep><sep><sep><sep><sep>


  <tb>Kanthal APM<sep>Rest<sep>20.0<sep>5.5<sep>0.03<sep>0.23<sep>ZrO2-Al2O3


  <tb>MA 956<sep>Rest<sep>20.0<sep>4.5<sep>0.5<sep>-<sep>Y2O3-Al2O3 (0.5Y2O3)


  <tb>PM 2000<sep>Rest<sep>19.0<sep>5.5<sep>0.5<sep>-<sep>Y2O3-Al2O3 (0.5 Y2O3)

Tabelle 1: Nominale Zusammensetzung von bekannten ODS-FeCrAITi-Legierungen

  

[0005]    Die Einsatztemperaturen dieser metallischen Werkstoffe reichen bis ca. 1350[deg.]C. Sie haben ein Eigenschaftspotential, welches eher für keramische Werkstoffe typisch ist.

  

[0006]    Die genannten Werkstoffe weisen sehr hohe Zeitstandfestigkeiten bei sehr hohen Temperaturen auf und ausserdem eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch Bildung eines Al2O3-Schutzfilmes, sowie einen hohen Widerstand gegen Sulfidierung und Dampfoxidation. Sie haben stark ausgeprägte richtungsabhängige Eigenschaften. So beträgt beispielsweise in Rohren die Kriechfestigkeit in Querrichtung nur ca. 50% der Kriechfestigkeit in Längsrichtung.

  

[0007]    Die Herstellung solcher ODS-Legierungen erfolgt auf pulvermetallurgischem Wege unter Verwendung mechanisch legierter Pulvermischungen, die auf bekannte Weise, z. B. durch Strangpressen oder durch heissisostatisches Pressen, kompaktiert werden. Anschliessend wird der Pressling stark plastisch verformt, meist durch Warmwalzen, und einer Rekristallisationsglühbehandlung unterworfen. Diese Art der Herstellung, aber auch die beschriebenen Materialzusammensetzungen bedeuten u.a. nachteilig, dass diese Legierungen sehr teuer sind und anisotrope Eigenschaften aufweisen.

  

[0008]    Weiterhin sind verschiedene Knetlegierungen auf Ni-Basis bekannt, wie beispielsweise Hastelloy X und Haynes 214, die im Vergleich zu den oben genannten Materialien preiswerter hergestellt werden können und keine anisotropen Eigenschaften aufweisen. Diese Legierungen haben folgende chemische Zusammensetzungen:
<tb>Bestandteil
Legierungsbezeichnung<sep>Ni<sep>Cr<sep>Co<sep>Mo<sep>W<sep>Fe<sep>Mn<sep>Si<sep>C<sep>Al<sep>Y


  <tb>Hastelloy X<sep>Rest<sep>22<sep>1.5<sep>9<sep>0.6<sep>18.5<sep>0.5<sep>0.5<sep>0.1<sep>0.3<sep>-


  <tb>Haynes 214<sep>Rest<sep>16<sep>-<sep>-<sep>-<sep>3<sep>-<sep>-<sep>0.04<sep>4.5<sep>0.01

Tabelle 2: Nominale Zusammensetzung von bekannten Ni-Basis-Knetlegierungen

  

[0009]    Das Material Haynes 214 soll gemäss Firmenprospekt die oxidations-, aufkohlungs- und chlorierungsbeständigste Legierung sein, die kommerziell als Knetlegierung zur Verfügung steht, wobei ein effektiver Einsatz bei 2200[deg.]F (ca. 1205[deg.]C) für Langzeitbeanspruchung bzw. 2400[deg.]F (ca. 1316[deg.]C) für Kurzzeitbeanspruchung möglich ist. Die Eigenschaften dieser Legierung bei sehr hohen Temperaturen reichen aber nicht an die hervorragenden Eigenschaften der oben genannten ODS- Legierungen heran.

Darstellung der Erfindung

  

[0010]    Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein für die oben angegebenen Anwendungen (Schutzrohre für Thermoelemente, welche in Gasturbinen bei extrem hohen Temperaturen eingesetzt werden können) geeignetes Material auf Eisenbasis zu entwickeln, welches kostengünstiger als das aus dem Stand der Technik bekannte Material PM 2000 ist, aber einen mindestens ebenso guten Oxidationswiderstand aufweist. Das erfindungsgemässe Material soll ausserdem gut warmumformbar sein und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

  

[0011]    Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Hochtemperaturlegierung vom Typ FeCrAI folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) aufweist:
20 Cr,
5-6 Al,
4Ta,
4 Mo,
3-4 Re
0.2 Zr,
0.05 B,
0.1 Y,
0.1 Hf,
0-0.05 C,
Rest Fe und herstellungsbedingte Verunreinigungen.

  

[0012]    Der hohe Anteil an Cr (20 Gew.-%) sorgt dafür, dass das Material ein gutes Oxidations- und Korrosionsverhalten zeigt. Cr beeinflusst ausserdem positiv die Duktilität.

  

[0013]    Die Legierung enthält 5-6, bevorzugt 5.5 Gew.-% Al. Damit wird ein Al2O3-Schutzfilm auf der Materialoberfläche gebildet, der die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit erhöht.

  

[0014]    Sind die Gehalte von Ta und Mo geringer als die angegebenen Werte von je 4 Gew.-%, dann wird die Hochtemperaturfestigkeit zu stark reduziert, sind sie höher, dann wird in unerwünschter Weise der Oxidationswiderstand reduziert und das Material wird ausserdem zu teuer.

  

[0015]    Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es nicht nötig ist, wie es bei den aus dem Stand der Technik bekannten und oben beschriebenen ODS-Legierungen der Fall ist, Titan zuzugeben. Ti und Cr wirken als Mischkristall-Verfestiger. Mo hat im Bereich von 4 Gew.-% eine ähnliche Wirkung, ist aber wesentlich billiger als Ti. Hinzu kommt, dass Mo, wenn es zusammen mit Zr zugegeben wird, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, zu verbesserten Zugfestigkeiten und Zeitstandfestigkeiten führt.

  

[0016]    Ta, Zr und B sind Elemente, welche als Ausscheidungs-Verfestiger wirken. Das Zusammenspiel dieser Bestandteile mit den anderen Bestandteilen, insbesondere dem Cr und dem Mo und dem Ta, führt zu guten Festigkeitswerten, während Al, Y und auch Zr sowie Hf die Oxidationsbeständigkeit erhöhen. Cr beeinflusst positiv die Duktilität.

  

[0017]    Eine besondere Bedeutung kommt dem Rhenium zu. Eine Zugabe von 3-4 Gew.-% Re führt dazu, dass die Zeitstandfestigkeit des Materials bei sehr hohen Temperaturen verbessert wird, aber gleichzeitig auch die Oxidationsbeständigkeit erhöht wird. Re ist ein Mischkristallverfestiger und hat einen sehr starken Effekt in der Verbesserung der Kriecheigenschaften bei hohen Temperaturen. Es erhöht die Aktivität von Al zur Bildung von Al2O3. Re weist eine hexagonal dicht gepackte Kristallstruktur auf, welche sich von der kubischen Gitterstruktur des Fe, Mo, Al, Ta, Cr sehr unterscheidet. Dieser Unterschied in der Kristallstruktur von Re bewirkt seine Funktion als Mischkristall-Verfestiger.

  

[0018]    Das erfindungsgemässe Material weist aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung (Kombination der angegebenen Elemente in den angegebenen Bereichen) hervorragenden Eigenschaften bei Temperaturen von 1200[deg.]C, insbesondere eine gute Zeitstandfestigkeit und eine extrem hohe Oxidationsbeständigkeit auf.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

  

[0019]    In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.

  

[0020]    Die einzige Figur zeigt das Oxidationsverhalten bei 1200[deg.]C/12 h für zwei erfindungsgemässe Hochtemperaturlegierungen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Legierungen PM 2000, Hastelloy X und Haynes 214.

Wege zur Ausführung der Erfindung

  

[0021]    Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den Zeichnung näher erläutert.

  

[0022]    Es wurden die aus dem Stand der Technik bekannten Legierungen (auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte ODS FeCrAI-Vergleichslegierung PM 2000, sowie die Knetlegierungen Hastelloy X und Haynes 214-Zusammensetzung siehe Tabelle 1) und die in Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemässen Legierungen im Hinblick auf das Oxidationsverhalten bei sehr hohen Temperaturen, hier 1200[deg.]C, untersucht. Die Legierungsbestandteile der erfindungsgemässen Legierungen 2025 und 2022 sind in Gew.-% angegeben:
<tb>Bestandteil
Legierungsbezeichnung<sep>Fe<sep>Cr<sep>Al<sep>Ta<sep>Mo<sep>Re<sep>Zr<sep>B<sep>Y<sep>Hf<sep>c


  <tb>2022<sep>Rest<sep>20<sep>5.5<sep>4<sep>4<sep>4<sep>0.2<sep>0.05<sep>0.1<sep>0.1<sep>-


  <tb>2025<sep>Rest<sep>20<sep>5.5<sep>4<sep>4<sep>3<sep>0.2<sep>0.05<sep>0.1<sep>0.1<sep>0.05

Tabelle 2: Zusammensetzungen der untersuchten erfindungsgemässen Legierungen

  

[0023]    Die erfindungsgemässen Legierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen der angegebenen Elemente hergestellt und dann bei Temperaturen von 900-800[deg.]C gewalzt. Daraus wurden Proben zur Ermittlung der Oxidationsbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften hergestellt.

  

[0024]    In der einzigen Figur ist für die angegebenen Legierungen die Gewichtsänderung bei 1200[deg.]C in Abhängigkeit von der Zeit über einen Zeitraum von 12 Stunden dargestellt. Erwartungsgemäss weist die aus dem Stand der Technik bekannte, aber sehr teure pulvermetallurgisch hergestellte Vergleichslegierung PM 2000 bei diesen Versuchsbedingungen die geringsten Gewichtsveränderungen und damit den besten Oxidationswiderstand auf. Nahezu einen gleich guten Verlauf dieser Eigenschaft zeigt auch die erfindungsgemässe Legierung 2022, die sich von der anderen erfindungsgemässen Legierung 2025 nur dadurch unterscheidet, dass sie einerseits keinen Kohlenstoff enthält und andererseits der Re-Anteil um 1 Gew.- % höher ist.

   Die aus dem Stand der Technik bekannten anderen untersuchten Knetlegierungen (Hastelloy X und Haynes 214) verhalten sich unter den oben genannten Versuchsbedingungen in Bezug auf das Oxidationsverhalten viel schlechter als die erfindungsgemässen Legierungen. Die Gewichtsänderung der Hastelloy-Proben ist beispielsweise nach 12 Stunden Auslagerung bei 1200[deg.]C nachteilig ca. 2-2.5 mal so gross wie bei den erfindungsgemässen Legierungen.

  

[0025]    Die Streckgrenze bei 1000[deg.]C beträgt für die erfindungsgemässen Legierungen ca. 60 MPa, während die Vergleichslegierung PM 2000 eine Streckgrenze bei 1000[deg.]C von ca. 90 MPa aufweist. Bringt man das aber in Verbindung mit dem hervorragenden Oxidationsverhalten dieser Legierungen bei 1200[deg.]C (siehe Figur), dann ist dies eine sehr gute Eigenschaftskombination. Die geringere Festigkeit der erfindungsgemässen Legierungen gegenüber von PM 2000 ist für den vorgesehenen Einsatzzweck (Schutzrohr für Mantelthermoelement) zudem völlig ausreichend.

  

[0026]    Die erfindungsgemässen Materialien lassen sich ausserdem gut Warmwalzen, sie weisen eine gute plastische Verformbarkeit auf.

  

[0027]    Offenbar wirkt sich eine Kombination von Mo und Ta in gleichen Anteilen besonders gut auf das Oxidationsverhalten bei 1200[deg.]C aus. Insbesondere Ta erhöht im angegebenen Bereich die Aktivität von Al und verbessert den Oxidationswiderstand.

  

[0028]    Aus den erfindungsgemässen Materialien lassen sich vorteilhaft Schutzrohe für Mantelthermoelemente herstellen. Derartige Thermoelemente werden beispielweise in Gasturbinen mit sequentieller Verbrennung zur Temperaturkontrolle verwendet und dort oxidierenden Atmosphären ausgesetzt.

  

[0029]    Zusammenfassend ist festzustellen, dass die erfindungsgemässen Legierungen einen sehr hohen Oxidationswiderstand bei 1200[deg.]C aufweisen. Die Festigkeitswerte der erfindungsgemässen Legierungen sind zwar bei hohen Temperaturen etwas geringer als diejenigen der Legierung PM 2000, aber immer noch ausreichend hoch. Da die erfindungsgemässen Legierungen zudem billiger als PM 2000 sind (billigere Bestandteile, einfachere Herstellung) sind diese für die oben beschriebenen Einsatzgebiete hervorragend als Ersatz für PM 2000 geeignet.

Claims

1. Hochtemperaturlegierung auf Eisenbasis gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):

20 Cr,

5-6 Al,

4Ta,

4 Mo,

3-4 Re

0.2 Zr,

0.05 B,

0.1 Y,

0.1 Hf,

0-0.05 C,

Rest Fe und herstellungsbedingte Verunreinigungen.

2. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch 5.5 Gew.-% Al.

3. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 und 2 gekennzeichnet durch 0.05 Gew.-% C.

4. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch 3 Gew.-% Re.

5. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch 4 Gew.-% Re.

6. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie für Thermoelement-Schutzrohre verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die der Legierungszusammensetzung entsprechenden Elemente mittels Lichtbogen geschmolzen und anschliessend bei ca. 900-800[deg.]C gewalzt werden.