CH680449A5

CH680449A5 -

Info

Publication number: CH680449A5
Application number: CH609/90A
Authority: CH
Inventors: Peter Verhoeven
Original assignee: Omi Int Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1992-08-31
Also published as: NL9000308A; ES2021949A6; IT9047670A1; BE1003583A5; GB8904435D0; JPH0317277A; IT9047670A0; DE4005088A1; GB2231063A; IT1240776B

Description

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CH 680 449 A5 CH 680 449 A5

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Platierungszusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen schwarzen Be-schichtung. The present invention relates to a plating composition and a method of making a uniform black coating.

Die stromlose Nickelplatierung ist seit einiger Zeit bekannt. Artikel, die mit einer stromlosen Nickelbeschichtung versehen sind, sind beispielsweise in der US-A 3 088 846 offenbart. Gegenwärtig besteht ein kommerzielles Bedürfnis nach schwarzen, stromlosen Nickelbeschichtungen, das teilweise durch die Mode diktiert wird und in erster Linie, jedoch nicht ausschliesslich, für dekorative Zwecke dient. Solche Niederschläge sind typischerweise z.B. auf exponierten Metallkomponenten und/oder Gehäusen von Fernsehgeräten, Videokassettenrecordern und Hifi-Ausrüstungen erforderlich. Electroless nickel plating has been known for some time. Articles provided with an electroless nickel coating are disclosed, for example, in US-A 3,088,846. There is currently a commercial need for black, electroless nickel plating, which is partly dictated by fashion and is primarily, but not exclusively, for decorative purposes. Such precipitation is typically e.g. on exposed metal components and / or housings of televisions, video cassette recorders and hi-fi equipment.

Die EP-A 0 094 127 schlägt eine Lösung des Problems der Herstellung von schwarzen, stromlosen Nickelbeschichtungen vor. Sie offenbart, dass ein stromlos-nickelbeschichteter Artikel in einem Bad behandelt werden kann, dass Chromationen, Phosphationen und gegebenenfalls Sulfationen enthält und einem periodisch umgekehrten Strom ausgesetzt wird. Die EP-A 0 094 127 schlägt vor, dass der stromlose Nickel aus einem Bad aufgetragen werden kann, welches von Enthone unter dem Warennamen ENPLATE 415 verkauft wird (der Ausdruck «ENPLATE» ist ein Warenzeichen). EP-A 0 094 127 proposes a solution to the problem of producing black, electroless nickel coatings. It discloses that an electroless nickel-coated article can be treated in a bath that contains chromium ions, phosphate ions and optionally sulfate ions and is subjected to a periodically reversed current. EP-A 0 094 127 proposes that the electroless nickel can be applied from a bath, which Enthone sells under the trade name ENPLATE 415 (the expression “ENPLATE” is a trademark).

Es wurde jedoch gefunden, dass die Niederschläge, welche durch das ENPLATE 415-Bad gebildet werden und anschliessend umgewandelt werden, nur eine saubere schwarze Schicht geben, wenn das stromlose Platierungsbad ein Alter von mehr als einem, jedoch nicht mehr als drei Metallumsätzen aufweist (ein Metallumsatz ist erreicht, wenn das Platierungsbad dasjenige Gewicht von Metallionen ausgeschieden hat, welches ursprünglich im Bad vorhanden war; während der Platierung wird das Bad mit Metallionen und im allgemeinen mit Reduktionsmittel aufgefrischt). However, it has been found that the precipitates which are formed by the ENPLATE 415 bath and subsequently converted only give a clean black layer if the electroless plating bath has an age of more than one but not more than three metal conversions (a Metal conversion is achieved when the plating bath has excreted the weight of metal ions that was originally present in the bath; during the plating, the bath is refreshed with metal ions and generally with a reducing agent).

Wegen der stromlosen Platierung kann das Bad nur wirksam für zwei Metallumsätze verwendet werden und keiner von ihnen ist der erste, wenn das ausgeschiedene Nickel der Schwärzung dient; es besteht eine beträchtliche Verschwendung von Pla-tierungsbadmaterialien, wenn das Platierungsbad nicht für andere Zwecke während dem ersten und nach dem dritten Umsatz verwendet wird. Because of the electroless plating, the bath can only be used effectively for two metal conversions, and none of them are the first if the deposited nickel is used for blackening; there is a considerable waste of plating bath materials if the plating bath is not used for other purposes during the first and after the third conversion.

Es wurde nun gefunden, dass die Gegenwart von Saccharin in einem stromlosen Nickel-Platierungs-bad ermöglicht, dass Nickel während der gesamten Badlebensdauer ausgeschieden werden kann und dass die beschichtete Nickel-Phosphor-Legierung anschliessend einheitlich geschwärzt werden kann oder zumindest auf bessere Weise, als dies bisher geschehen konnte. It has now been found that the presence of saccharin in an electroless nickel plating bath enables nickel to be excreted throughout the bath life and that the coated nickel-phosphorus alloy can then be blackened uniformly or at least in a better way than this has so far been possible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine stromlose Nickel-Platierungszusam-mensetzung, die als Komponente Saccharin enthält. Das Saccharin ist normalerweise in einer Menge vorhanden, die eine anschliessende Schwärzung des ausgeschiedenen Nickels ermöglicht. The present invention accordingly relates to an electroless nickel plating composition which contains saccharin as a component. The saccharin is usually present in an amount which enables the excreted nickel to subsequently blacken.

Es wird darauf hingewiesen, dass in dieser Beschreibung der Ausdruck «Nickelniederschlag» oder «Nickelbeschichtung» sich auch auf ausgeschiedene Legierungen von Nickel und einigen anderen Elementen, wie Phosphor, bezieht, welche typischerweise bei der stromlosen Nickelplatierung erzeugt werden. It is pointed out that in this description the term “nickel deposit” or “nickel coating” also refers to deposited alloys of nickel and some other elements, such as phosphorus, which are typically produced in electroless nickel plating.

Die Nickelquellen können Nickelsulfat oder andere zweckmässige, lösliche Nickelsalze sein. Die Menge des im Bad vorhandenen Nickels liegt im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, beispielsweise 1 bis 25 g/l, typischerweise 2 bis 10 g/l. In stromlosen Metallpla-tierungsbädern wird das Metallion nicht durch Elektrizität reduziert, jedoch durch ein chemisches Reduktionsmittel. Es können sämtliche zweckmässige Reduktionsmittel für Nickelionen im Bad verwendet werden, in der Praxis ist jedoch das bevorzugte Reduktionsmittel Natriumhypophosphit, welches eine Nickel-Phosphor-Beschichtung bewirkt. Das Reduktionsmittel kann in der stromlosen Platierungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 100 g/l, beispielsweise 5 bis 50 g/l und typischerweise 20 bis 40 g/l vorhanden sein. The nickel sources can be nickel sulfate or other suitable, soluble nickel salts. The amount of nickel present in the bath is in the range from 0.1 to 50 g / l, for example 1 to 25 g / l, typically 2 to 10 g / l. In electroless metal plating baths, the metal ion is not reduced by electricity, but by a chemical reducing agent. All suitable reducing agents for nickel ions in the bath can be used, but in practice the preferred reducing agent is sodium hypophosphite, which brings about a nickel-phosphor coating. The reducing agent may be present in the electroless plating composition in an amount of 1 to 100 g / l, for example 5 to 50 g / l and typically 20 to 40 g / l.

Um eine vorzeitige Reduktion der Nickelionen in der Stammlösung zu vermeiden, wird normalerweise in elektrischen Nickel-Platierungszusammensetzun-gen ein Komplexbildner für Nickelionen beigefügt. Es können sämtliche zweckmässigen Komplexbildner verwendet werden, wobei jedoch die Milchsäure das bevorzugte Komplexierungsmittel ist (es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Beschreibung Milchsäure oder andere schwache organische Säuren ebenfalls Lactat und andere entsprechende Ionen umfassen, da jedoch der vorhandene Anteil der Moleküle bzw. Ionen vom pH-Wert abhängig ist). Neben Milchsäure können ebenfalls andere Komplexbildner nützlich sein, einschliesslich Succinsäure, Giycolsäure, Apfelsäure und Zitronensäure. Der Komplexbildner kann in einer Menge von 1 bis 100 g/l, beispielsweise 5 bis 50 g/l und typischerweise 20 bis 40 g/l vorhanden sein. Es können ebenfalls andere Komplexbildner einschliesslich Mischungen verwendet werden. In order to avoid a premature reduction of the nickel ions in the stock solution, a complexing agent for nickel ions is normally added in electrical nickel plating compositions. All suitable complexing agents can be used, but lactic acid is the preferred complexing agent (it is pointed out that lactic acid or other weak organic acids also include lactate and other corresponding ions in the present description, since, however, the proportion of the molecules or Ions depends on the pH value). In addition to lactic acid, other complexing agents can also be useful, including succinic acid, glycolic acid, malic acid and citric acid. The complexing agent can be present in an amount of 1 to 100 g / l, for example 5 to 50 g / l and typically 20 to 40 g / l. Other complexing agents including mixtures can also be used.

Im allgemeinen wird das Saccharin in löslicher Form dem Bad zugegeben bzw. ist dort in dieser Form vorhanden. Eine zweckmässige lösliche Form von Saccharin ist das Natrium-Saccharin, es können jedoch ebenfalls andere lösliche Salze verwendet werden. Das Saccharin sollte im Bad in einer Menge von mindestens 0,7 g/l vorhanden sein, um gute Resultate zu erhalten. Wenn im übrigen weiter als 2 g/l vorhanden sind, wurde festgestellt, dass dies zusätzlich zur Schwärzung zu einem gesprenkelten Effekt führen kann. Eine Konzentration zwischen 1,0 und 1,8 g/l, beispielsweise 1,5 g/l, hat sich für das Saccharin als besonders zweckmässig erwiesen. Es wurde im weiteren experimentell gefunden, dass für die Badaufrechterhaltung die Zugabe von 25 bis 200 mg Saccharin pro g konsumiertes Nickel gute Resultate ergibt; bevorzugte Mengen liegen zwischen 75 und 125 mg Saccharin pro g Nickel, wobei die Zugabe von etwa 100 mg Saccharin pro g Nickel optimal erscheint. In general, the saccharin is added to the bath in soluble form or is present there in this form. A convenient soluble form of saccharin is sodium saccharin, but other soluble salts can also be used. The saccharin should be present in the bath in an amount of at least 0.7 g / l in order to obtain good results. If more than 2 g / l is present, it was found that this can lead to a speckled effect in addition to the blackening. A concentration between 1.0 and 1.8 g / l, for example 1.5 g / l, has proven to be particularly expedient for the saccharin. It was also found experimentally that the addition of 25 to 200 mg of saccharin per g of nickel consumed gives good results for bath maintenance; preferred amounts are between 75 and 125 mg saccharin per g nickel, the addition of about 100 mg saccharin per g nickel appearing optimal.

Es kann ein Puffer im Bad vorhanden sein. Der Puffer kann ein Essigsäure/Acetat-System sein, There may be a buffer in the bathroom. The buffer can be an acetic acid / acetate system

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obschon andere Puffer, beispielsweise auf Basis von schwachen, organischen Säuren und ihren Salzen, ebenfalls verwendet werden können. Der Puffer kann ebenfalls in einer Menge von 1 bis 50 g/l, beispielsweise 5 bis 40 g/l, typischerweise 20 bis 30 g/l vorhanden sein. Wenn das Natriumacetat als Puffer verwendet wird, kann es in Form des Trihy-dratsalzes eingesetzt werden. although other buffers, such as those based on weak organic acids and their salts, can also be used. The buffer can also be present in an amount of 1 to 50 g / l, for example 5 to 40 g / l, typically 20 to 30 g / l. If the sodium acetate is used as a buffer, it can be used in the form of the trihydrate salt.

Die Zusammensetzung kann zusätzlich noch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten. In zweckmässigen Mengen hat sich Blei als zweckmässiger Stabilisator für stromlose Nickelsysteme erwiesen. Blei kann als Bleiacetat oder in Form eines anderen zweckmässigen löslichen Bleisalzes zugegeben werden. Blei kann in einer Menge von 0,1 bis 5 mg/l, beispielsweise 0,2 bis 3 mg/l, typischerweise 0,5 bis 1,5 mg/l vorhanden sein. The composition can additionally contain one or more stabilizers. In appropriate amounts, lead has proven to be a suitable stabilizer for electroless nickel systems. Lead can be added as lead acetate or in the form of another suitable soluble lead salt. Lead can be present in an amount of 0.1 to 5 mg / l, for example 0.2 to 3 mg / l, typically 0.5 to 1.5 mg / l.

Schwefelhaltige Verbindungen bilden eine andere Klasse von zweckmässigen Stabilisatoren. Eine zweckmässige Verbindung dieser Klasse ist 3-((Amino-iminomethyl)thio)-1-propan-sulfonsäure, obschon andere auch verwendet werden können. Die schwefelhaltige Verbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 10 mg/l, beispielsweise 0,2 bis 5 mg/l, typischerweise 0,5 bis 3 mg/l vorhanden sein. Sulfur-containing compounds form another class of useful stabilizers. A useful compound in this class is 3 - ((amino-iminomethyl) thio) -1-propane-sulfonic acid, although others can also be used. The sulfur-containing compound can be present in an amount of 0.1 to 10 mg / l, for example 0.2 to 5 mg / l, typically 0.5 to 3 mg / l.

Der pH-Wert der stromlosen Nickel-Platierungs-zusammensetzung liegt normalerweise auf der sauren Seite. Er kann im Bereich von 3 bis 6, beispielsweise 4 bis 4,5, typischerweise 4,5 bis 5 liegen. The pH of the electroless nickel plating composition is usually on the acid side. It can range from 3 to 6, for example 4 to 4.5, typically 4.5 to 5.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung von einheitlichen schwarzen Beschichtungen. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das stromlose Beschichten eines Substrates, indem es mit einer stromlosen Nickel-Platierungszusammensetzung, die Saccharin enthält, in Kontakt gebracht wird und anschliessend eine Umwandlungsschicht, die Chrom enthält, gebildet wird. Die Umwandlungs-schicht kann Phosphor und gegebenenfalls Schwefel enthalten. Die Umwandlungsschicht kann im besonderen ein hydriertes Chromphosphat enthalten, das die Komponenten CrPCU und Cr(OH)3 enthält, wobei Cr2(S04)3 vorhanden sein kann, wobei das Gewichtsverhältnis CR:P:S = 1:(0,2 bis 1,5):(0 bis 0,5) beträgt. Another object of the present invention is also a method for the production of uniform black coatings. The method is characterized by electroless plating of a substrate by contacting it with an electroless nickel plating composition containing saccharin and then forming a conversion layer containing chromium. The conversion layer can contain phosphorus and optionally sulfur. The conversion layer can in particular contain a hydrogenated chromium phosphate which contains the components CrPCU and Cr (OH) 3, where Cr2 (S04) 3 can be present, the weight ratio CR: P: S = 1: (0.2 to 1, 5) :( 0 to 0.5).

Bei der Bildung eines stromlosen Nickelniederschlages kann die Temperatur der Platierungszu-sammensetzung im Bereich von 40 bis 99°C liegen, beispielsweise von 60 bis 95°C, typischerweise von 85 bis 90°C. Die Platierung kann während irgendeiner zweckmässigen Zeitdauer, beispielsweise von 5 min bis 5 h, je nach der erforderlichen Dicke, erfolgen. Platierungszeiten von 20 min bis 2 h sind üblich, wobei Perioden von 30 bis 45 min typisch sind, um einen Niederschlag von einer Dicke von ungefähr 10 um zu erhalten. When an electroless nickel deposit is formed, the temperature of the plating composition can range from 40 to 99 ° C, for example from 60 to 95 ° C, typically from 85 to 90 ° C. The plating can be carried out during any convenient time, for example from 5 minutes to 5 hours, depending on the thickness required. Plating times of 20 minutes to 2 hours are common, with periods of 30 to 45 minutes being typical to obtain a precipitate approximately 10 µm thick.

Die Umwandlungsschicht kann Chrom, Phosphor und Schwefel enthalten, wobei das Verhältnis CR:P:S = 1:1 :(0 bis 0,2) ist. Die Umwandlungsschicht wird im allgemeinen auf einem stromlos nickelplatier-ten Artikel gebildet, welcher mit einem periodisch umgekehrten Strom behandelt wird, wie dies in der EP-A 0 094 127 beschrieben ist, auf welche ausdrücklich verwiesen wird. Die Frequenz der Stromumkehr kann im Bereich von 0,1 bis 50 Hz, beispielsweise 0,5 bis 25 Hz, typischerweise bei etwa The conversion layer can contain chromium, phosphorus and sulfur, the ratio being CR: P: S = 1: 1: (0 to 0.2). The conversion layer is generally formed on an electroless nickel plated article which is treated with a periodically reversed current as described in EP-A 0 094 127, to which express reference is made. The frequency of the current reversal can range from 0.1 to 50 Hz, for example 0.5 to 25 Hz, typically around

1 Hz liegen. 1 Hz.

Das Verhältnis der Zeit, während welcher der stromlos nickelplatierte Artikel die Katode ist, und der Zeit, während welcher er die Anode für einen gegebenen Stromzyklus (tcat/tan) ist, muss nicht gleich 1 sein. Ein tcat/tan-Verhältnis von 0,05 bis 20 kann im allgemeinen zweckmässig sein, jedoch wird ein Wtan-Verhâltnis von weniger als 1 bevorzugt. tcat/tan-Verhältnisse zwischen 0,1 und 0,8 inklusive haben sich als die annehmbarsten erwiesen. The ratio of the time during which the electroless nickel plated article is the cathode and the time during which it is the anode for a given current cycle (tcat / tan) need not be 1. A tcat / tan ratio of 0.05 to 20 may generally be appropriate, but a wtan ratio of less than 1 is preferred. tcat / tan ratios between 0.1 and 0.8 inclusive have proven to be the most acceptable.

Die Stromdichte kann typischerweise im Bereich von 0,1 bis 1 ASD, z.B. 0,2 bis 0,5 ASD, typischerweise bei etwa 0,25 ASD liegen. The current density can typically range from 0.1 to 1 ASD, e.g. 0.2 to 0.5 ASD, typically around 0.25 ASD.

Als wichtiges, bevorzugtes Merkmal der Erfindung wurde gefunden, dass, wenn Nitrationen in der Umwandlungszusammensetzung vorhanden sind, die Durchführung verbessert wird: es wurden Verbesserungen in der Tiefenwirkung beobachtet, und die Tendenz der Bildung von grünlichen Farben an Regionen von hoher Stromdichte wurden reduziert. Die Umwandlungszusammensetzung enthält demzufolge vorzugsweise Nitrationen, welche als Salpetersäure zugegeben werden können. Eine Konzentration von 1 bis 10 ml/l Salpetersäure (65%) hat sich als zweckmässig erwiesen, wobei 5 bis 10 ml/l bevorzugt sind und etwa 7,5 ml/l optimal sind. As an important, preferred feature of the invention, it has been found that when nitrate ions are present in the conversion composition, performance is improved: improvements in depth effect have been observed and the tendency for greenish colors to form in regions of high current density has been reduced. Accordingly, the conversion composition preferably contains nitrate ions which can be added as nitric acid. A concentration of 1 to 10 ml / l nitric acid (65%) has proven to be expedient, with 5 to 10 ml / l being preferred and about 7.5 ml / l being optimal.

Chromationen können in der Umwandlungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 40 g/l CrC>3, beispielsweise 2 bis 20 g/l, typischerweise 5 bis 15 g/i vorhanden sein. Phosphationen können in einer Menge vorhanden sein, wie sie bei der Zugabe von 1 bis 60 ml/l konzentrierte Phosphorsäure , z.B. Chromium ions can be present in the conversion composition in an amount of 1 to 40 g / l CrC> 3, for example 2 to 20 g / l, typically 5 to 15 g / i. Phosphate ions can be present in an amount such as that when adding 1 to 60 ml / l concentrated phosphoric acid, e.g.

2 bis 40 ml/l und typischerweise 10 bis 30 ml/l Phosphorsäure entstehen. Sulfationen können in einer Menge vorhanden sein, wie sie durch die Zugabe von 0 bis 10 ml/l, beispielsweise 0,1 bis 5 mi/l und typischerweise 0,5 bis 3 ml/l Schwefelsäure entstehen. 2 to 40 ml / l and typically 10 to 30 ml / l phosphoric acid arise. Sulphate ions can be present in an amount such as is produced by the addition of 0 to 10 ml / l, for example 0.1 to 5 ml / l and typically 0.5 to 3 ml / l sulfuric acid.

Andere bevorzugte Merkmale der Umwandlungszusammensetzung und des Umwandlungsverfahrens sind in der EP-A 0 094 127 beschrieben, auf welche an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird. Other preferred features of the conversion composition and the conversion process are described in EP-A 0 094 127, to which reference is expressly made here.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. The present invention is explained in more detail below with the aid of the following examples.

Beispiel 1 example 1

Eine stromlose Nickel-Platierungszusammenset-zung wurde in Wasser folgendermassen angesetzt: An electroless nickel plating composition was set up in water as follows:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

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5 5

CH 680 449 A5 CH 680 449 A5

6 6

Ni2* (als Nickel-Sulfat) Ni2 * (as nickel sulfate)

6,2 g/l 6.2 g / l

Milchsäure (80% w/v) Lactic acid (80% w / v)

30,0 ml/l 30.0 ml / l

CH3COO Na.3H20 CH3COO Na.3H20

24,0 g/l 24.0 g / l

Na-hypophosphit Na hypophosphite

30,8 g/I 30.8 g / l

Pb2+ (als Bleiacetat) Pb2 + (as lead acetate)

1,3 mg/l 1.3 mg / l

3-((Aminoimmunomethyl)thio)- 3 - ((aminoimmunomethyl) thio) -

2,0 mg/l 2.0 mg / l

1 -propan-sulfonsäure 1-propane sulfonic acid

NaOH ca. NaOH approx.

3,6 g/I 3.6 g / l

Na-Saccharin Na saccharin

1,5 g/l pH 1.5 g / l pH

4,8 4.8

Eine Stahlplatte wurde in der obigen Zusammensetzung während 35 min bei einem pH-Wert von 4,9 und bei einer Temperatur von 89°C platiert. A steel plate in the above composition was plated at pH 4.9 for 35 minutes and at 89 ° C.

Beispiel 2 Example 2

Die nickelplatierte Stahlplatte, die gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einer Lösung mit folgender Formulierung behandelt: The nickel-plated steel plate, which was obtained according to Example 1, was treated in a solution with the following formulation:

Cr03 10 g/l H3PO4 (85%) 20 ml/l H2SO4 (98%) 2 ml/l unter periodischen Umkehrstrom-Bedingungen, wie allgemein in der EP-A 0 094 127 beschrieben, wobei jedoch folgende spezifischen Parameter verwendet wurden: Cr03 10 g / l H3PO4 (85%) 20 ml / l H2SO4 (98%) 2 ml / l under periodic reverse current conditions, as generally described in EP-A 0 094 127, but using the following specific parameters:

anodische Zeit anodic time

0,8 sec kathodische Zeit 0.8 sec cathodic time

0,2 sec 0.2 sec

Stromdichte Current density

0,25 ASD 0.25 ASD

Temperatur temperature

20—22°C 20-22 ° C

Die elektrolytische Behandlung wurde während 30 min fortgesetzt. Es wurde eine ausgezeichnete einheitliche schwarze Beschichtung erhalten. The electrolytic treatment was continued for 30 minutes. An excellent uniform black coating was obtained.

Beispiel 3 Example 3

Es wurden Stahlplatten, wie in Beispiel 1, beschichtet. Während der Platierung wurde Nickel zugesetzt, zusammen mit zweckmässigen, zusätzlichen Hypophosphit- und Stabilisatormengen, um die Bestandteile in ihre ursprünglichen Konzentrationen zu bringen. Weiter wurde Milchsäure zugesetzt, damit eine Ausfällung des Nickel-Ortho-phosphites, das ein nicht vermeidbares Nebenprodukt des Verfahrens ist, zu verhindern. Steel plates were coated as in Example 1. Nickel was added during plating along with appropriate additional amounts of hypophosphite and stabilizer to bring the components back to their original concentrations. Lactic acid was also added to prevent precipitation of the nickel orthophosphite, which is an unavoidable by-product of the process.

Nach einem, zwei, drei, vier und fünf Metallumsätzen wurde die Stahlplatte dem Umwandlungspro-zess unterworfen, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist. In jedem Fall wurde eine ausgezeichnete, einheitliche schwarze Beschichtung erhalten. After one, two, three, four and five metal conversions, the steel plate was subjected to the conversion process as described in Example 2. In any case, an excellent, uniform black coating was obtained.

Veraleichsbeispiel Comparative example

Eine Stahlplatte wurde mit stromlosem Nickel in einer Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 beschichtet, mit der Ausnahme, dass das Natriumsaccharin ausgelassen wurde. Nach einem Metallumsatz wurde die Stahlplatte herausgenommen und dem Um-wandlungsprozess gemäss Beispiel 2 unterworfen. Bereiche mit hoher Stromdichte des umgewandelten Nickelniederschlages wurden dunkelgrün, Bereiche mit mittlerer Stromdichte wurden schwarz, etwas schillernd, und Bereiche mit niederer Stromdichte wurden schillernd und dunkel; eine befriedigende schwarze Beschichtung wurde nicht erhalten. A steel plate was coated with electroless nickel in a composition according to Example 1, except that the sodium saccharin was omitted. After metal conversion, the steel plate was removed and subjected to the conversion process according to example 2. Areas of high current density of the converted nickel deposit became dark green, areas of medium current density became black, somewhat iridescent, and areas of low current density became iridescent and dark; a satisfactory black coating was not obtained.

Claims

1. Electroless nickel plating composition, characterized in that it contains saccharin.

2. Composition according to claim 1, characterized in that 1 to 25 g / l nickel is present.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that 5 to 50 g / l reducing agent is present.

4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that 5 to 50 g / l complexing agent is present for the nickel ions.

5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the saccharin in an amount of 0.7 to 2 g / l, preferably 1.0 to 1.8 g / l and for example 1.5 g / l, is available.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains 5 to 40 g / l buffer.

7. A process for producing a uniform black coating on a substrate, characterized in that the substrate is first electrolessly coated by being brought into contact with an electroless, saccharin-containing nickel plating composition according to claim 1, and then a conversion layer, which contains chromium is formed.

8. The method according to claim 7, characterized in that the conversion layer contains phosphorus and optionally sulfur.

9. The method according to claim 7, characterized in that the conversion layer is formed by treatment in a conversion composition with periodically reversed current, preferably at a frequency of 0.5 to 25 Hz, for example 1 Hz.

10. The method according to claim 7, characterized in that the conversion layer is formed by contact with a conversion composition which contains nitrate ions.

5

10th

15

20th

25th

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60

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