CH680165A5 - - Google Patents
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Description
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CH 680 165 A5
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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser, eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens sowie eine Sonde zur Ausführung des Verfahrens.
Allgemein liegt die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Messung der Konzentration oder Aktivität von in Wasser gelöstem Wasserstoff und insbesondere der Ausbildung und des Betriebs einer elektrochemischen Zelle, die fähig ist, eine Spannung zu erzeugen, welche der Wasserstoffkonzentration in einer wässrigen Lösung proportional ist.
Die Messung der Konzentration von Wasserstoff in Wasser ist von grossem praktischem und technischem Interesse. Bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken kann die Messung der Konzentration von gelöstem Wasserstoff mit einer Vielfalt von herkömmlichen Messgeräten gemessen werden. Bei höheren Temperaturen und Drücken ist der Betrieb der meisten herkömmlichen Messsysteme jedoch problematisch.
In einer Anwendung von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Wasserstoffkonzentration im Kühlwasser von Siedewasserreaktoren (BWR) in Kernkraftwerken zu messen, um den Betrieb des Werks zu überwachen. Insbesondere ist es oft erwünscht, eine hohe Aktivität der Wasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten, um die Ablagerung von Cobalt zu vermindern und die Spannungsrisskorrosion im Wasserumlaufsystem zu inhibieren. Bisher war es zur Messung der Wasserstoffkonzentration erforderlich, Wasserproben zu entnehmen, die Proben auf Raumtemperatur zu kühlen und danach ein herkömmliches pH-Messgerät zu verwenden.
Ein solches Vorgehen leidet an zumindest zwei Nachteilen. Zum einen wird die Analyse in Echtzeit und die Steuerung des Wasserstoffzugabesystems von der Zeitverzögerung bei der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration behindert. Zum anderen ist es schwierig, die Messungen der Wasserstoffkonzentration bei Raumtemperatur mit der Wasserstoffaktivität bei den höheren Temperaturen und Drücken des in Betrieb stehenden Reaktors in Beziehung zu setzen, weil die Löslichkeit von Wasserstoff mit steigender Temperatur sinkt.
Es ist daher erwünscht, Systeme und Verfahren zur Echtzeitmessung der Wasserstoffkonzentration oder Wasserstoffaktivität in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken zur Verfügung zu stellen. Die Verfahren und Systeme sollten präzis sein, die Messung in Echtzeit erlauben und leistungsfähig, billig und zuverlässig sein.
In «Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems», Seiten 297-307 (herausg. Borgstedt, Verlag Plenum Press, New York, 1982) beschreiben Licina et al. ein System zur Messung von Wasserstoff in flüssigem Natrium bei Temperaturen über 400°C. Das System umfasst eine elektrochemische Konzentrationszelle mit einer Referenzelektrode aus einer Mischung von Lithium und Lithiumhydrid, die in einer dünnwandigen Eisenkapsel eingeschlossen ist. Die Elektrode ist in eine
Feststoffelektrolytzusammensetzung aus Calcium-hydrid in Calciumchlorid eingesetzt. Die Elektrolytzusammensetzung ist in einer dünnwandigen Eisenmembran eingeschlossen, die in das flüssige Natrium taucht. Das System von Licina et al. ist jedoch zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration in Wasser und bei Temperaturen unterhalb 300°C untauglich.
Das Patent US 4 692 390 beschreibt eine niedertemperaturthermoelektrochemische Konversionszelle mit einer Elektrolytzusammensetzung, die so gewählt ist, dass sie ionisierten Wasserstoff durchlässt. Die Elektrolytzusammensetzung ist zwischen wasserstoffdurchlässigen Elektroden eingeschlossen, und Strom wird als Resultat des Konzentrationsgradienten erzeugt, wenn Wasserstoff zwischen die Elektroden durchgelassen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber dem vorangehend zitierten System von Licina et al. (1982) dar, indem es die Messung von Wasserstoff in Wasser und bei Temperaturen weit unterhalb derjenigen von flüssigem Natrium, d.h. unterhalb 300°C erlaubt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Anspruch 1, eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens im Anspruch 6 und eine Sonde zur Ausführung des Verfahrens im Anspruch 12 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sowie vorteilhafte Ausbildungen der Vorrichtung und der Sonde ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Somit kann die Konzentration oder Aktivität von Wasserstoff in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken aufgrund der von einer auf Wasserstoffkonzentration empfindlichen elektrochemischen Zelle erzeugten Spannung gemessen werden. Die elektrochemische Zelle umfasst eine erste und eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode, wobei die erste Elektrode aus einem gegen Oxi-dation widerstandsfähigen Metall besteht, typisch aus Nickel oder Palladium, und die zweite Elektrode aus einem gegen Oxidation widerstandsfähigen Metall besteht, typisch aus Vanadium oder Tantal. Die Elektroden werden durch eine Elektrolytzusammensetzung getrennt, die fähig ist, ionisierten Wasserstoff (aber keinen nicht-ionisierten Wasserstoff) durchzulassen, und Lithiumchlorid oder Lithiumjodid enthält, die üblicherweise mit Kaliumchlorid oder Kaliumjodid in Gegenwart einer Quelle von Wasserstoffionen, typisch eines Metallhydrids, kombiniert sind. Die zweite Elektrode wird einer Referenzzusammensetzung aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem Wasserstoffüberschuss ausgesetzt. Wenn man dann die erste Elektrode dem Wasser aussetzt, wird eine Spannung aufgrund des Wasserstoffkonzentrationsgradienten zwischen den Elektroden erzeugt. Die Spannung ist der Wasserstoffkonzentration im Wasser proportional, und die Spannungsmessungen können aufgrund von einer tatsächlich durchgeführten Eichung oder von der theoretischen Nernstschen Gleichung zu Wasserstoffionenkonzentrationen konvertiert werden.
Besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit die-
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sem Verfahren ist eine Sonde, bei welcher die erste Elektrode ein geschlossenes zylindrisches Gehäuse und die zweite Elektrode ein die Referenzzusammensetzung enthaltendes geschlossenes Rohr oder eine Kapsel ist. Durch Tauchen der Kapsel in die Elektrolytzusammensetzung innerhalb des Gehäuses kann man die Einheit als Sonde zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser verwenden. Eine derartige Sonde ist besonders für den Betrieb bei hohen Temperaturen und Drücken geeignet, da man sie unter Verwendung von herkömmlichen Hochdruck-Anschlussmitteln durch eine Wandung eines Gefässes einführen kann. Alle elektrischen Verbindungen können dann ausserhalb des Gefässes erstellt werden.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser, im Zusammenhang mit der Erläuterung des er-findungsgemässen Verfahrens.
Fig. 2 zeigt eine Sonde zur Ausführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens, welche Sonde auf eine Wandung eines Druckgefässes montiert ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 umfasst eine Vorrichtung 10 zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser eine erste wasserstoffdurchlässige Elektrode 12 und eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode 14. Die Elektroden sind im Abstand voneinander angeordnet und dazwischen ist eine Elektroiytzusammensetzung angeordnet, die denionisierten Wasserstoff selektiv durch-lässt. Eine Referenzzusammensetzung aus einem Metall mit einem Überschuss an Metallhydrid ist auf der der Elektrolytzusammensetzung gegenüberliegenden Seite der zweiten Elektrode 14 eingeschlossen, und ein Spannungsmessgerät 16 ist zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 14 geschaltet. Auf diese Weise wird ein Konzentrationsgradient zwischen den Elektroden gebildet, wenn man die erste Elektrode 12 einem wasserstoff-haltigen Wasser aussetzt, was eine Spannung erzeugt, die mit dem Spannungsmessgerät 16 messbar ist. Die Spannung ist der Wasserstoffkonzentration im Wasser proportional, und man kann die absolute Konzentration oder Aktivität aufgrund von wohlbekannten physikalische Prinzipien oder einer tatsächlich durchgeführten Eichung des Systems bestimmen.
Die erste Elektrode 12 soll aus einem Feststoffmetall bestehen, das wasserstoffdurchlässig und unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Insbesondere soll das Material der ersten Elektrode 12 gegen Oxidation widerstandsfähig sein. Geeignete Metalle umfassen Nickel und Palladium sowie deren Legierungen. Das Elektrodenflächenmass ist nicht kritisch, wird aber üblicherweise minimal gehalten, um die Gesamtgrösse der Vorrichtung 10 klein zu halten. Typisch kann das Flächenmass zwischen 5 und 10 cm2 betragen. Die Dicke der Elektrode ist nicht kritisch, solange die Wasserstoffpermeabilität nicht beeinträchtigt wird. Typisch liegt die Dicke der Elektrode im Bereich zwischen 0,127 mm (5 mil) und 0,508 mm (20 mil) und insbesondere bei 0,254 mm (10 mil).
Die zweite Elektrode 14 soll ebenfalls aus einem Feststoffmetall bestehen, das wasserstoffdurchlässig ist. Obschon die zweite Elektrode 14 keinen oxidierenden Bedingungen unterworfen wird und somit eine breitere Auswahl von geeigneten Metallen möglich wäre, soll das Material der zweiten Elektrode 14 gegen Oxidation widerstandsfähig sein. Geeignete Metalle umfassen Vanadium, Tantal, Palladium, Zirkonium, Niob und dergleichen. Wiederum ist das Elektrodenflächenmass der zweiten Elektrode 14 nicht kritisch, es wird aber üblicherweise minimal gehalten, um die Gesamtgrösse der Vorrichtung 10 klein zu halten. Die Dicke der Elektrode 14 liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,127 mm (5 mil) und 0,508 mm (20 mil) und insbesondere bei 0,254 mm (10 mil).
Die Elektrolytzusammensetzung wird so gewählt, dass sie zwischen den Elektroden 12 und 14 Wasserstoffionen selektiv durchlässt (und den Durchgang von Elektronen und nicht-ionisiertem Wasserstoff inhibiert). Geeignete Elektrolytzusammensetzungen umfassen Alkalimetallsalze wie Lithiumchlorid und Lithiumjodid. Typisch bildet man, um die Betriebstemperatur der Vorrichtung 10 herabzusetzen, eine eutektische Mischung von Alkalimetallsalzen wie Lithiumchlorid/Kaliumchlorid und Lithiumjo-did/Kaliumjodid. Der Elektrolytzusammensetzung wird ein Metallhydrid beigegeben, um die Wasserstoffionen zu liefern, die nötig sind, um die Wasserstofftransportzahl auf einen sich 1 nähernden Wert zu erhöhen. Typisch ist das Metallhydrid in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, üblicherweise von etwa 2 Gew.-% des Gewichts der Elektrolytzusammensetzung vorhanden. Geeignete Metallhydride umfassen Lithiumhydrid und Natriumhydrid. Die gewählte Elektrolytzusammensetzung soll einen Betrieb der Vorrichtung im interessierenden Temperaturbereich erlauben, typisch im Bereich zwischen 150°C und 300°C, üblicherweise im Bereich zwischen 200°C und 285°C, Die Mischungen von Metall und Metallhydrid sollen im interessierenden Bereich von Betriebstemperaturen flüssig sein.
Die Referenzzusammensetzung soll ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem Überschuss an Metallhydrid umfassen. Es ist genügend Metallhydrid beizugeben, damit das Metall auch bei den interessierenden Betriebstemperaturen gesättigt ist. Auf diese Weise ist der Wasserstoffpartialdruck in der Referenzzusammensetzung festgelegt und nur von der Betriebstemperatur abhängig. Wie nachstehend erläutert wird, vereinfacht der festgelegte Wasserstoffpartialdruck die Berechnung der Wasserstoffkonzentration im Wasser.
Geeignete Alkalimetalle und Erdalkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Calcium und dergleichen. Ein Überschuss an Wasserstoff wird durch Kombination mit dem entsprechenden Metallhydrid erreicht. Die Referenzzusammensetzung soll ebenfalls bei den interessierenden Betriebstemperaturen flüssig sein.
Beim Betrieb wird die erste Elektrode 12 der elektrochemischen Vorrichtung 10 der Quelle vom Wasser ausgesetzt, dessen Wasserstoffkonzentration zu messen ist. Diese Quelle vom Wasser hat im allgemeinen eine Temperatur, die genug hoch ist, um
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die Elektrolytzusammensetzung und die Referenzzusammensetzung zu schmelzen, obschon man zusätzliche Heizelemente (z.B. Widerstandsheizungen) vorsehen kann, wenn ein Betrieb unterhalb der jeweiligen Schmelzpunkte erwünscht ist. Die Seite der Elektrode 12, welche der der Elektrolytzusammensetzung ausgesetzten Seite gegenüberliegt, wird der Quelle vom Wasser ausgesetzt. Je nach der Wasserstoffkonzentration im Wasser hat der Wasserstoff die Tendenz, von oder zur Referenzzusammensetzung (in bezug auf die Quelle vom Wasser) zu fliessen, wie es in Rg. 1 durch die Pfeile angezeigt ist. Um durch die Elektrolytzusammensetzung durchgelassen zu werden, muss jedoch der Wasserstoff ein Elektron an der zweiten Elektrode 14 aufnehmen und das Elektron an der ersten Elektrode 12 abgeben. Auf diese Weise wird zwischen den Elektroden 12 und 14 eine Spannung erzeugt, die vom Spannungsmessgerät gemessen werden kann. Typisch wird ein Messgerät von sehr hoher Impedanz vorgesehen (d.h. ein solches mit einer inneren Impedanz, die grösser ist als 1012 ohm), so dass der durchfliessende Strom (i) unbedeutend ist. Auf diese Weise wird das System sehr langsam geleert, so dass es ohne Regeneration unbeschränkt in Betrieb bleiben kann und der iR-Abfall an der Vorrichtung unbedeutend ist.
Die vom Spannungsmessgerät 16 gemessene Spannung kann mit der Wasserstoffkonzentration in der Quelle vom Wasser in bezug gesetzt werden, entweder aufgrund von einer tatsächlich durchgeführten Eichung oder auf bequeme Weise über die Nernstsche Gleichung. Unter Verwendung der Nernstschen Gleichung kann der Partialdruck der Wasserstoffionen wie folgt berechnet werden:
Ph2" = Ph2' / e(_nFE/RT)
worin
Ph2" = Wasserstoffpartialdruck (bar) über dem Wasser
Ph2' = Wasserstoffpartialdruck (bar) über der Referenzzusammensetzung (dieser Druck ist nur von der Temperatur abhängig)
n = Transportzahl (wird als =1 angenommen) F = Faraday-Konstante (96 484 C mol-1)
T = absolute Temperatur (K)
R = allgemeine Gaskonstante (8,314 J mol-1 K-1) E = gemessene Potentialdifferenz (V)
Somit kann man den Wasserstoffpartialdruck über der Quelle vom Wasser aufgrund der Temperatur und des Wasserstoffpartialdrucks über der Referenzzusammensetzung bestimmen. Da die Referenzzusammensetzung ein mit Metallhydrid gesättigtes Metall ist, ist der Wasserstoffpartialdruck darüber seinerseits nur eine Funktion der Temperatur, so dass die einzige Systemsvariable (zusätzlich zur gemessenen Spannung) die Temperatur ist.
Normalerweise ist der Wasserstoffpartialdruck ein geeigneter Messwert für die Wasserstoffkonzentration in der Quelle vom Wasser. Man kann jedoch die tatsächliche Wasserstoffkonzentration aufgrund des Henry-Gesetzes wie folgt bestimmen:
[H] = K(Ph2")
worin
[H] = Konzentration des im Wasser gelösten Wasserstoffs
Ph2" = Wasserstoffpartialdruck über dem Wasser (bar)
K = Henry-Konstante
Die Henry-Konstante ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, darunter von der Beschaffenheit des Lösungsmittels (d.h. Wasser) und der Temperatur.
Unter Bezugnahme auf Fig: 2 wird nun ein besonderes Beispiel einer Ausführung des Verfahrens mit einer Sonde 30 erläutert und diese Sonde 30 beschrieben.
Die Sonde 30 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 32, welches die erste Elektrode bildet. Das Gehäuse 32 wird an seinem unteren Ende durch einen Stopfen 34 und an seinem oberen Ende durch einen isolierenden Ring 36 verschlossen. Auf diese Weise wird die Elektrolytzusammensetzung 38 darin eingeschlossen.
Eine zylindrische Kapsel 40 bildet die zweite Elektrode. Die Kapsel 40 ist ebenfalls verschlossen und gesamthaft im Gehäuse 32 enthalten. Die Referenzzusammensetzung 42 ist in der verschlossenen Kapsel 40 enthalten, womit alle Elemente der auf Wasserstoffkonzentration empfindlichen elektrochemischen Zelle vorliegen.
Das Gehäuse 32 erstreckt sich nach oben in eine Metallarmatur 46, die in eine Gewindebohrung 48 einer Wandung 50 eines Gefässes montierbar ist. Die Armatur 46 ist typisch eine Druckabdichtung und umfasst ein erstes Element 52 und ein zweites Element 54, die auf das Ende des Gehäuses 32 geklemmt sind. Die Armatur kann in die Gewindebohrung 48 geschraubt werden.
Die Kapsel 40 ist an einem elektrisch leitenden Verbindungsglied 56 aufgehängt, das durch den isolierenden Ring 36 geht. Ein metallener Leiter 58 ist mit dem Verbindungsglied 56 elektrisch verbunden. Das untere Ende des Leiters 58 geht durch den isolierenden Ring 36 und durch einen zweiten isolierenden Ring 60. Das obere Ende des Leiters 58 geht durch einen Isolator 62, der seinerseits durch die Armatur 46 geht. Da die metallene Armatur 46 mit der Wandung 50 des Gefässes in Kontakt steht, kann die von der elektrochemischen Zelle 30 erzeugte Spannung zwischen dem Leiter 58 und der Wandung der elektrochemischen Zelle gemessen werden. Wie dargestellt, kann ein Spannungsmesser von hoher Impedanz dazwischengeschaltet werden.
Die Sonde 30 für die Wasserstoffkonzentration ist für Hochtemperatur- und Hochdruckanwendungen besonders geeignet, wie z.B. zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Heizkesselkühlwasser und in Siedewasserreaktoren. Unter solchen
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Bedingungen befinden sich sowohl die Elektrolytzusammensetzung als auch die Referenzzusammensetzung in ihrem flüssigen Zustand, was den Betrieb der Sonde erlaubt, wie er im vorangehenden beschrieben wurde.
Claims (17)
1. Verfahren zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
man erzeugt einen Wasserstoffkonzentrationsgradienten zwischen dem Wasser und einer Referenzzusammensetzung, die aus einem mit Wasserstoff gesättigten Alkalimetall oder Erdalkalimetall besteht; man misst die von einer elektrochemischen Zelle erzeugte Spannung, wobei die elektrochemische Zelle je eine erste und eine zweite wasserstoffdurchlässige, gegen Oxidation widerstandsfähige Elektrode und eine aus LiCI oder Lil mit einer Quelle von Wasserstoffionen bestehende Elektrolytzusammensetzung sowie die Referenzzusammensetzung umfasst und im Wasserstoffkonzentrationsgradienten angeordnet ist; und man bestimmt die Wasserstoffkonzentration aufgrund der gemessenen Spannung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzzusammensetzung aus Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium in Kombination mit einem Überschuss des entsprechenden Metallhydrids besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung aus einer elektischen Mischung von LiCI und KCl mit 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung aus einer eutektischen Mischung von Lil und Kl mit 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 300°C vorliegt.
6. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:
eine erste wasserstoffdurchlässige Elektrode, die aus einem gegen Oxidation widerstandsfähigen Metall besteht;
eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode, die aus einem gegen Oxidation widerstandsfähigen Metall besteht und im Abstand zur ersten Elektrode angeordnet ist;
eine Elektrolytzusammensetzung, die LiCI oder Lil mit einer Quelle von Wasserstoffionen enthält, wobei diese Elektrolytzusammensetzung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist;
eine Referenzzusammensetzung, der die zweite Elektrode ausgesetzt ist und die aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem Wasserstoffüber-schuss besteht, so dass sie bei der vorgesehenen Betriebstemperatur mit Wasserstoff gesättigt ist; und
Mittel zur Messung der Spannung, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erscheint, wenn die erste Elektrode Wasser mit darin gelöstem Wasserstoff ausgesetzt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste wasserstoffdurchlässige Elektrode aus einem Metall besteht, das aus der von Nickel und Palladium gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode aus einem Metall besteht, das aus der von Nickel, Palladium, Vanadium, Zirkonium und Niob gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung aus einer eutektischen Mischung von LiCI und KCl mit 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids besteht.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung aus einer eutektischen Mischung von Lil und Kl mit 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids besteht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzzusammensetzung aus Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium in Kombination mit einem Überschuss des entsprechenden Metallhydrids besteht.
12. Sonde zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:
ein äusseres Gehäuse, das aus einem wasserstoffdurchlässigen, gegen Oxidation widerstandsfähigen Metall besteht;
eine innere Kapsel, die aus einem wasserstoffdurchlässigen, gegen Oxidation widerstandsfähigen Metall besteht und innerhalb des Gehäuses und davon elektrisch isoliert angeordnet ist, wobei diese Kapsel eine Referenzzusammensetzung enthält, die aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem Wasserstoffüberschuss besteht, so dass die Referenzzusammensetzung bei der vorgesehenen Betriebstemperatur der Sonde mit Wasserstoff gesättigt ist;
eine Elektrolytzusammensetzung, die LiCI oder Lil mit einer Quelle von Wasserstoffionen enthält, wobei diese Elektrolytzusammensetzung zwischen einer inneren Wandung des Gehäuses und einer äusseren Wandung der Kapsel angeordnet ist;
Mittel zur Messung der Spannung, die zwischen dem äusseren Gehäuse und der inneren Kapsel erscheint, wenn das Gehäuse in Wasser mit darin gelöstem Wasserstoff ausgesetzt ist; und Mittel zum Montieren des äusseren Gehäuses in die Wandung eines Gefässes.
13. Sonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das äussere Gehäuse aus einem Metall besteht, das aus der von Nickel und Palladium gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
14. Sonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Kapsel aus einem Metall besteht, das aus der von Nickel, Palladium, Vanadium, Zirkonium und Niob gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
15. Sonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung aus einer eutektischen Mischung von LiCI und KCl mit 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids besteht.
16. Sonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung aus
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einer eutektischen Mischung von Lil und Kl mit 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids besteht.
17. Sonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzzusammensetzung aus Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium in Kombination 5
mit einem Überschuss des entsprechenden Metall- ''r hydrids besteht.
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