CH685390A5

CH685390A5 - New poly:alkyl-tetra:hydro-furan derivs

Info

Publication number: CH685390A5
Application number: CH47593A
Authority: CH
Inventors: Alexander Zaslona
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1995-06-30

Abstract

Furan derivs. of formula (I) are new. R1 and R2 = Me or Et; R3 = H or Me; R4 = 3-8C linear or branched alkyl.

Description

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

Description Description

La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne plus particulièrement des composés furaniques de formule dans laquelle les symboles R1 et R2 sont identiques et représentent chacun un radical méthyle ou éthy-le, le symbole R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le symbole R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 8 atomes de carbone. The present invention relates to the field of perfumery. It relates more particularly to furan compounds of formula in which the symbols R1 and R2 are identical and each represent a methyl or ethyl radical, the symbol R3 represents a hydrogen atom or a methyl radical and the symbol R4 represents an alkyl radical linear or branched, having 3 to 8 carbon atoms.

Il s'agit de composés nouveaux, qui possèdent des propriétés odorantes très intéressantes. Nous avons en effet découvert que les composés (I) développent des odeurs à multiples facettes, où se trouvent représentés des caractères olfactifs de base de type lactonique, fruité et floral. Dans ces groupes odorants, chacun des composés (I) possède des nuances olfactives distinctes, parfois accompagnées encore d'autres caractères odorants, de sorte que l'ensemble de ces composés fournit une palette d'effets olfactifs extrêmement variée. These are new compounds, which have very interesting odorous properties. We have in fact discovered that the compounds (I) develop multifaceted odors, where there are represented basic olfactory characters of the lactonic, fruity and floral type. In these odorant groups, each of the compounds (I) has distinct olfactory nuances, sometimes accompanied by other odorant characteristics, so that all of these compounds provide an extremely varied palette of olfactory effects.

De par leur structure, les composés (I) peuvent assumer différentes formes isomériques. Par exemple, les substituants R3 et R4 peuvent se trouver dans deux configurations relatives, c'est-à-dire, la configuration eis de formule By their structure, the compounds (I) can assume different isomeric forms. For example, the substituents R3 and R4 can be in two relative configurations, that is, the configuration eis of formula

■>çC ■> çC

RZ O RZ O

et la configuration trans de formule p3 and the trans configuration of formula p3

R2 O R2 O

Nous avons constaté que ces isomères de configuration eis et trans des composés (I) possédaient également des propriétés odorantes intéressantes et, qui plus est, distinctes entre eux. We have found that these isomers of configuration eis and trans of the compounds (I) also possessed interesting odorous properties and, moreover, distinct from each other.

Parmi les composés (I) on peut citer à titre préférentiel le tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane. Ce composé développe une odeur veloutée, abricot, avec un côté jasmonique. Ces caractères se trouvent encore renforcés dans son isomère de configuration eis, lequel possède une bonne note lactonique veloutée puissante, avec un caractère abricot plaisant et aussi une note jasminée. Le trans-tétra-hydro-2,2,4-triméthy!-5-pentylfurane développe lui une odeur très différente de celle de l'isomère eis, dépourvue du caractère velouté, mais avec une note fruitée-verte, moins lactonique et plus florale que celle de son isomère eis. C'est une note élégante, fine, avec une nuance muguet. Among the compounds (I), mention may be made, preferably, of tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane. This compound develops a velvety, apricot scent, with a jasmine side. These characters are further reinforced in its eis configuration isomer, which has a good powerful velvety lactonic note, with a pleasant apricot character and also a jasmine note. Trans-tetra-hydro-2,2,4-trimethy! -5-pentylfurane develops a very different odor from that of the isis eis, devoid of the velvety character, but with a fruity-green note, less lactonic and more floral than that of its eis isomer. It is an elegant, fine note, with a lily of the valley shade.

Le tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane, notamment sous sa forme isomérique eis, se révèle particulièrement intéressant, non seulement en raison de son caractère olfactif propre, mais aussi car il a été trouvé qu'il développe en composition un effet exaltant du même type que celui que l'on observe avec l'Hédione® [dihydrojasmonate de méthyle; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse], effet que l'on sait extrêmement rare en parfumerie. Tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane, in particular in its isomeric form eis, proves to be particularly interesting, not only because of its own olfactory character, but also because it has been found that it develops in composition an exhilarating effect of the same type as that observed with Hedione® [methyl dihydrojasmonate; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland], an effect that we know is extremely rare in perfumery.

Un autre composé préféré selon l'invention est le 5-buty!-tétrahydro-2,2,4-triméthylfurane, doté d'un caractère multi-odorant, à connotation fruitée-veloutée, menthée, jasminée, camomille et aussi avec une nuance fruitée-liquoreuse et un côté basilique. Les deux isomères eis et trans de ce composé possèdent des odeurs tout à fait distinctes. En particulier, le cis-5-butyl-tétrahydro-2,2,4-triméthylfurane est un ingrédient parfumant de choix. Il développe une note de type velouté-abricot, jasminée, avec un côté métallique, freesia et une sous-note furanique, accompagnée d'un caractère fruité-liquoreux jugé par les parfumeurs totalement nouveau en parfumerie, lequel évoque une odeur de type cognac et légèrement boisée-chêne. En effet, la combinaison de ce caractère fruité-liquoreux et abricot-jasminé apporte au Another preferred compound according to the invention is 5-buty! -Tétrahydro-2,2,4-trimethylfurane, endowed with a multi-odorant character, with fruity-velvety, mint, jasmine, chamomile and also with a nuance fruity-sweet and a basilic side. The two isis and trans isomers of this compound have completely distinct odors. In particular, cis-5-butyl-tetrahydro-2,2,4-trimethylfuran is a perfuming ingredient of choice. It develops a velvety-apricot type note, jasmine, with a metallic side, freesia and a furan sub-note, accompanied by a fruity-syrupy character judged by perfumers to be completely new in perfumery, which evokes a smell of cognac and slightly woody-oak. Indeed, the combination of this fruity-sweet and apricot-jasmine character brings to the

(la) (the)

(Ib) (Ib)

2 2

5 5

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CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

parfumeur une note totalement nouvelle. Quant au trans-5-butyl-tétrahydro-2,2,4-triméthyIfurane, il est utile pour impartir des effets olfactifs à caractère aromatique de type basilique, avec une note menthée et un côté fruité-métallique. perfumer a completely new note. As for trans-5-butyl-tetrahydro-2,2,4-trimethyIfurane, it is useful for imparting aromatic olfactory effects of a basilic type, with a minty note and a fruity-metallic side.

Il est clair de ce qui précède qu'on peut obtenir des effets odorants surprenants et fort variés lorsqu'on incorpore les composés cités dans des bases et compositions parfumantes. Il convient de citer en particulier que, de par la valeur olfactive intrinsèque de chacun des isomères, on peut également créer des ingrédients parfumants très avantageux en mélangeant les isomères eis et trans d'un même composé dans des proportions relatives variées. Parmi ces mélanges, ceux contenant des quantités prépondérantes d'isomères eis, notamment dans le cas du 5-butyl-tétrahydro-2,2,4-triméthylfurane, s'avèrent être des ingrédients parfumants de choix, fort avantageux aussi d'un point de vue économique. It is clear from the above that surprising and very varied odorous effects can be obtained when the cited compounds are incorporated into bases and perfume compositions. It should be mentioned in particular that, by the intrinsic olfactory value of each of the isomers, it is also possible to create very advantageous perfuming ingredients by mixing the isis and trans isomers of the same compound in various relative proportions. Among these mixtures, those containing predominant amounts of eis isomers, in particular in the case of 5-butyl-tetrahydro-2,2,4-trimethylfurane, turn out to be perfuming ingredients of choice, very advantageous also from a point from an economic point of view.

Comme il ressortira des exemples présentés plus loin, d'autres composés selon l'invention possèdent des odeurs utiles et on citera encore, en particulier, le tétrahydro-2,2-diméthyl-5-pentylfurane lequel sert à développer des notes veloutées, fruitées, de type abricot. As will emerge from the examples presented below, other compounds according to the invention have useful odors and mention will also be made, in particular, of tetrahydro-2,2-dimethyl-5-pentylfurane which is used to develop velvety, fruity notes , apricot type.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés aussi bien en parfumerie fine, que dans des articles de type fonctionnel. Ils peuvent être avantageusement incorporés dans des compositions et bases parfumantes, parfums et eaux de toilette, ou bien utilisés dans le parfumage d'articles divers tels les savons, les gels de douche ou bain, les shampoings ou produits après-shampoing, les préparations cosmétiques, les désodorisants corporels ou d'air ambiant, les détergents ou adoucissants textiles, ou encore les produits d'entretien. The compounds of the invention can be used both in fine perfumery and in articles of the functional type. They can advantageously be incorporated into perfume compositions and bases, perfumes and eau de toilette, or else used in the perfuming of various articles such as soaps, shower or bath gels, shampoos or conditioners, cosmetic preparations. , body or room air fresheners, detergents or fabric softeners, or cleaning products.

Typiquement, on utilisera les composés (I) soit seuls, soit mélangés entre eux, soit encore, comme il est plus courant en parfumerie, en mélange avec d'autres ingrédients parfumants, des solvants ou des adjuvants usuels. Typically, the compounds (I) will be used either alone, or mixed together, or else, as is more common in perfumery, in mixture with other perfuming ingredients, solvents or usual adjuvants.

Dans ces applications selon l'invention, les proportions dans lesquelles les composés (I) seront utilisés peuvent varier dans une gamme de valeurs très étendue. Il est bien connu que ces valeurs dépendent de l'effet olfactif désiré et de la nature du produit que l'on désire parfumer, ainsi que de la nature des autres ingrédients présents dans une composition donnée, et l'homme de l'art est à même de les choisir en fonction de ces paramètres. In these applications according to the invention, the proportions in which the compounds (I) will be used can vary within a very wide range of values. It is well known that these values depend on the desired olfactory effect and on the nature of the product which it is desired to flavor, as well as on the nature of the other ingredients present in a given composition, and those skilled in the art are able to choose them according to these parameters.

A titre d'exemple, on peut cependant citer des concentrations de l'ordre de 1 à 10% en poids, voire même 20% en poids de composé (I), par rapport au poids de composition ou base parfumante dans laquelle il est incorporé. Des concentrations bien inférieures à ces valeurs peuvent être utilisées lorsqu'il s'agit de parfumer les articles divers mentionnés plus haut. By way of example, mention may however be made of concentrations of the order of 1 to 10% by weight, or even 20% by weight of compound (I), relative to the weight of perfume composition or base in which it is incorporated. . Concentrations well below these values can be used when it comes to scenting the miscellaneous items mentioned above.

L'invention concerne également un procédé original pour préparer les composés de formule (I) définie précédemment, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une lactone de formule The invention also relates to an original process for preparing the compounds of formula (I) defined above, process characterized in that a lactone of formula is reacted

- -

dans laquelle R3 et R4 sont définis comme à la formule (I), avec un réactif de Grignard de formule RMgX, dans laquelle le symbole X représente un atome d'halogène et le symbole R représente un radical méthyle ou éthyle, dans un solvant organique inerte. in which R3 and R4 are defined as in formula (I), with a Grignard reagent of formula RMgX, in which the symbol X represents a halogen atom and the symbol R represents a methyl or ethyl radical, in an organic solvent inert.

La réaction susmentionnée est effectuée dans les conditions usuelles des réactions dites de Grignard et décrites en détail dans les exemples de préparation. Les ylactones (II) de départ sont des composés connus, disponibles sur le marché ou pouvant être préparés par des méthodes connues. L'art antérieur fait état de nombreux procédés de synthèse de lactones de ce type. Parmi ces procédés, on a fait usage en particulier de la méthode décrite par G. I. Nikishin et al. [voir par exemple Chem. Abstr. ZS, 151 322 (1971)] dans laquelle on a recours a l'addition radicalaire d'un alcool approprié à des esters de l'acide crotonique, notamment au crotonoate d'éthyle, comme cela est indiqué dans les exemples de préparation. The above-mentioned reaction is carried out under the usual conditions of the so-called Grignard reactions and described in detail in the preparation examples. The starting ylactones (II) are known compounds, available on the market or which can be prepared by known methods. The prior art reports numerous processes for the synthesis of lactones of this type. Among these methods, use was made in particular of the method described by G. I. Nikishin et al. [see for example Chem. Abstr. ZS, 151 322 (1971)] in which recourse is had to the radical addition of an appropriate alcohol to esters of crotonic acid, in particular to ethyl crotonoate, as indicated in the preparation examples.

L'utilisation dans le procédé de l'invention d'une lactone (II) sous forme d'un isomère de configuration ois ou trans a permis d'obtenir le composé (I) correspondant sous forme de son isomère de configuration eis, respectivement trans. The use in the process of the invention of a lactone (II) in the form of an isomer of configuration isis or trans made it possible to obtain the corresponding compound (I) in the form of its isomer of configuration eis, respectively trans .

L'invention sera maintenant décrite de façon plus détaillée à l'aide des exemples de préparation suivants, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art. Des exemples d'application en parfumerie sont également décrits. The invention will now be described in more detail with the aid of the following preparation examples, in which the temperatures are indicated in degrees centigrade and the abbreviations have the usual meaning in the art. Examples of application in perfumery are also described.

Exemple 1 Example 1

Préparation de tétrahvdro-2 2.4-triméthvl-5-pentvlfurane Preparation of tetrahvdro-2 2.4-trimethvl-5-pentvlfurane

Dans un ballon de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant et équipé d'une agitation magnétique et d'un thermomètre, on a chargé 6,1 g (250 mmole) de magnésium. On a couvert le magnésium d'éther di-éthylique anhydre et introduit goutte à goutte une solution de 35,5 g d'iodure de méthyle (250 mmole) 6.1 g (250 mmol) of magnesium were charged into a 250 ml flask, surmounted by a condenser and equipped with magnetic stirring and a thermometer. The magnesium was covered with anhydrous diethyl ether and a solution of 35.5 g of methyl iodide (250 mmol) was added dropwise.

3 3

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

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45 45

50 50

55 55

60 60

CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

dans 40 ml d'éther diéthylique anhydre. La vitesse d'introduction a été réglée de façon à maintenir un bon reflux. Une fois l'introduction terminée, on a chauffé le mélange réactionnel pendant 1 h à reflux. On a laissé revenir à température ambiante et ajouté goutte à goutte une solution de 17,0 g (100 mmole) de 3-méthyl-4-nonalide (mélange d'isomères cis/trans 55:45; préparée par réaction du crotonoate d'éthyle avec l'hexanol, en utilisant le péroxyde de di-tert-butyie comme initiateur radicalaire) dans 40 mi d'éther diéthylique anhydre, en réglant l'introduction de façon à maintenir un bon reflux. Une fois l'introduction terminée, on a encore agité pendant 1,5 h en laissant le mélange revenir à température ambiante. On a suivi la disparition du produit de départ par GC. Le mélange de la réaction a été versé sur de l'HCI à 10% et de la glace et les eaux ont été portées à acidité. On a extrait à l'éther (100 ml) et concentré la phase organique. Quelques gouttes d'acide méthanesulfonique ont été ajoutées au produit brut pour garantir une cyclisation complète. On a ensuite distillé sur colonne Vigreux (10 cm) sous vide poussé pour obtenir le tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane sous forme d'un mélange d'isomères cis/trans 45:55 (rend. -80%). in 40 ml of anhydrous diethyl ether. The introduction speed was adjusted so as to maintain good reflux. After the introduction was complete, the reaction mixture was heated for 1 h at reflux. The mixture was allowed to return to room temperature and a solution of 17.0 g (100 mmol) of 3-methyl-4-nonalide (mixture of cis / trans isomers 55:45; prepared by reaction of crotonoate) was added dropwise. ethyl with hexanol, using di-tert-butyl peroxide as free radical initiator) in 40 ml of anhydrous diethyl ether, adjusting the introduction so as to maintain good reflux. Once the introduction was complete, the mixture was further stirred for 1.5 h while allowing the mixture to return to ambient temperature. The disappearance of the starting material was followed by GC. The reaction mixture was poured onto 10% HCl and ice and the waters were brought to acidity. The organic phase was extracted with ether (100 ml) and concentrated. A few drops of methanesulfonic acid were added to the crude product to guarantee complete cyclization. It was then distilled on a Vigreux column (10 cm) under high vacuum to obtain tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane in the form of a mixture of cis / trans isomers 45:55 (rend. -80 %).

P. éb. 40°C/5 Pa P. eb. 40 ° C / 5 Pa

IR: 2960, 2940, 2870, 1460, 1380, 940 cnri IR: 2960, 2940, 2870, 1460, 1380, 940 cnri

Suivant la méthode décrite ci-dessus, mais en partant de cis-3-méthyl-4-nonalide (pureté: >99%) ou de trans-3-méthyI-4-nonalide (pureté: >99%), obtenues par distillation fractionnée sur colonne Sulzer EX, 40 x 1000 m d'un mélange d'isomères cis/trans 55:45, on a obtenu le cis-tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane (pur à 97%), respectivement le trans-tétrahydro-2,2,4-triméthyI-5-pentylfurane (pur à 93%; 78,8% trans, 14,4% eis), dont les données analytiques étaient les suivantes: According to the method described above, but starting from cis-3-methyl-4-nonalide (purity:> 99%) or trans-3-methyl-4-nonalide (purity:> 99%), obtained by distillation fractionated on a Sulzer EX column, 40 × 1000 m of a mixture of cis / trans isomers 55:45, cis-tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane was obtained (97% pure), respectively trans-tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfuran (93% pure; 78.8% trans, 14.4% eis), the analytical data of which were as follows:

cis-tétrahvdro-2.2.4-triméthvl-5-pentvlfurane cis-tetrahvdro-2.2.4-trimethvl-5-pentvlfurane

P. éb. 38-39°C/5 Pa IR: 2960, 2940, 2860 cm-i P. eb. 38-39 ° C / 5 Pa IR: 2960, 2940, 2860 cm-i

RMN(1H, 360MHz): 0,89(t, J = 7Hz, 3H); 0,93(d, J = 7Hz, 3H); 1,20(s, 3H); 1,30(s, 8H); 1,39-1,49(m, 4H); 1,91 (dd, J = 7Hz, J = 7Hz, 1H); 1,32(hept, J = 7Hz, 1H); 3,83-3,88(m, 1H) 5 ppm NMR (1H, 360MHz): 0.89 (t, J = 7Hz, 3H); 0.93 (d, J = 7Hz, 3H); 1.20 (s, 3H); 1.30 (s, 8H); 1.39-1.49 (m, 4H); 1.91 (dd, J = 7Hz, J = 7Hz, 1H); 1.32 (hept, J = 7Hz, 1H); 3.83-3.88 (m, 1H) 5 ppm

RMNPC): 14,07(q); 14,79(q); 22,70(t); 26,26(t); 29,00(q); 30,66(q); 30,98(t); 32,24(t); 36,50(d); 46,95(t); 78,90(s); 80,79(d) 8 ppm SM: 184(M+, 0) :113(1QQ), 95(42), 85(27), 84(70), 69(85), 56(16), 55(24), 43(70), 41(29) RMNPC): 14.07 (q); 14.79 (q); 22.70 (t); 26.26 (t); 29.00 (q); 30.66 (q); 30.98 (t); 32.24 (t); 36.50 (d); 46.95 (t); 78.90 (s); 80.79 (d) 8 ppm MS: 184 (M +, 0): 113 (1QQ), 95 (42), 85 (27), 84 (70), 69 (85), 56 (16), 55 (24 ), 43 (70), 41 (29)

trans-tétrahvdro-2.2.4-triméthvl-5-Dentvlfurane trans-tetrahvdro-2.2.4-trimethvl-5-Dentvlfurane

P. éb. 34°C/3 Pa P. eb. 34 ° C / 3 Pa

IR: 2960, 2940, 2860 cm"' IR: 2960, 2940, 2860 cm "'

RMN(1H, 360MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 0,97(d, J = 7Hz, 3H); 1,20(s, 3H); 1,26(s, 3H); 1,27-1,60(m, 9H); 1,88-1,97(m, 2H); 3,38-3,45(m, 1H) 8 ppm SM: 184(M+, 0): 169(11), 113f100). 95(48), 85(17), 84(65), 69(77), 56(15), 55(25), 43(62), 41(25) NMR (1H, 360MHz): 0.88 (t, J = 7Hz, 3H); 0.97 (d, J = 7Hz, 3H); 1.20 (s, 3H); 1.26 (s, 3H); 1.27-1.60 (m, 9H); 1.88-1.97 (m, 2H); 3.38-3.45 (m, 1H) 8 ppm MS: 184 (M +, 0): 169 (11), 113f100). 95 (48), 85 (17), 84 (65), 69 (77), 56 (15), 55 (25), 43 (62), 41 (25)

Exemple 2 Example 2

Préparation de 5-butvl-tétrahvdro-2.2.4-triméthvlfurane Preparation of 5-butvl-tetrahvdro-2.2.4-trimethvlfurane

On a procédé comme il est décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant comme lactone de départ soit la 3-méthyl-4-octanolide (mélange d'isomères cis/trans 58:42; préparée par addition radicalaire de penta-nol sur le crotonoate d'éthyle), soit son isomère de configuration eis (pureté 98,7%), respectivement trans (pureté 98,8%), ces isomères ayant été obtenus par distillation du mélange susmentionné sur colonne Sulzer. On a ainsi préparé le 5-butyl-tétrahydro-2,2,4-triméthylfurane, soit sous forme d'un mélange d'isomères cis/trans 35:65 (P. éb.: 86°/103 Pa; IR: 2960, 2940, 2870, 1480(large), 1390, 1380 cm-1), soit sous forme de son isomère de configuration eis, respectivement trans. Les données analytiques de ces composés sont présentées ci-après. The procedure was as described in Example 1 but using as starting lactone either 3-methyl-4-octanolide (mixture of cis / trans isomers 58:42; prepared by radical addition of penta-nol on the ethyl crotonoate), that is to say its isomer of configuration eis (purity 98.7%), respectively trans (purity 98.8%), these isomers having been obtained by distillation of the above-mentioned mixture on a Sulzer column. 5-Butyl-tetrahydro-2,2,4-trimethylfuran was thus prepared, either in the form of a mixture of cis / trans isomers 35:65 (bp: 86 ° / 103 Pa; IR: 2960 , 2940, 2870, 1480 (wide), 1390, 1380 cm-1), either in the form of its isomer of configuration eis, respectively trans. The analytical data for these compounds are presented below.

cis-5-butvl-tétrahvdro-2.2.4-triméthvlfurane (pur à 95,3%) cis-5-butvl-tetrahvdro-2.2.4-trimethvlfurane (95.3% pure)

P. éb. 82°C/15 x 102 Pa P. eb. 82 ° C / 15 x 102 Pa

IR: 2960, 2940, 2870, 1460, 1380, 1360 orrM IR: 2960, 2940, 2870, 1460, 1380, 1360 orrM

RMN(1H, 360MHz): 0,87-0,97(m, 6H); 1,20(s, 3H); 1,22-1,40(m, 7H); 1,31 (s, 3H); 1,92(dd, J = 7Hz, J = 7Hz, 1H); 2,32(hept, J = 7Hz, 1H); 3,83-3,87(m, 1H) 8 ppm NMR (1H, 360MHz): 0.87-0.97 (m, 6H); 1.20 (s, 3H); 1.22-1.40 (m, 7H); 1.31 (s, 3H); 1.92 (dd, J = 7Hz, J = 7Hz, 1H); 2.32 (hept, J = 7Hz, 1H); 3.83-3.87 (m, 1H) 8 ppm

SM: 156(M+, 0): 141(18), 123(10), 99(97), 81(150), 70(30), 59(28), 55(31), 43(53) SM: 156 (M +, 0): 141 (18), 123 (10), 99 (97), 81 (150), 70 (30), 59 (28), 55 (31), 43 (53)

4 4

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

trans-5-butvl-tétrahvdro-2.2.4-triméthvlfurane (pur à 98,8%) trans-5-butvl-tetrahvdro-2.2.4-trimethvlfurane (98.8% pure)

P. éb. 78°C/20 x 102 Pa P. eb. 78 ° C / 20 x 102 Pa

IR: 2960, 2940, 2870, 1700, 1380, 1360, 940 cm"i IR: 2960, 2940, 2870, 1700, 1380, 1360, 940 cm "i

RMN(1H, 360MHz): 0,91 (t, J = 7Hz, 3H); 0,98(d, J = 7Hz, 3H); 1,21 (s, 3H); 1,27(s, 3H); 1,30-1,49(m, 6H); 1,52-1,57(m large, 1H); 1,87-1,98(m, 2H); 3,39-3,44(m, 1H) 8 ppm SM: 156(M+, 0): 141(18), 123(10), 99(97), 81(1Q0), 70(30), 59(28), 55(31), 43(53) NMR (1H, 360MHz): 0.91 (t, J = 7Hz, 3H); 0.98 (d, J = 7Hz, 3H); 1.21 (s, 3H); 1.27 (s, 3H); 1.30-1.49 (m, 6H); 1.52-1.57 (m wide, 1H); 1.87-1.98 (m, 2H); 3.39-3.44 (m, 1H) 8 ppm MS: 156 (M +, 0): 141 (18), 123 (10), 99 (97), 81 (1Q0), 70 (30), 59 ( 28), 55 (31), 43 (53)

Exemple 3 Example 3

Préparation de cis-2.2-diéthvl-tétrahvdro-4-méthvl-5-pentvlfurane Preparation of cis-2.2-diethvl-tetrahvdro-4-methvl-5-pentvlfurane

On a procédé de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant du bromure d'éthyle et de la cis-3-méthyl-4-nonalide, dans des rapports molaires identiques à ceux indiqués pour les produits de départ de l'exemple 1. Après le lavage usuel du produit de la réaction, celui-ci a été distillé (115°/5 Pa) et 40 g de la fraction de cœur, en solution dans le toluène (100 ml pour 100 mmole) et en présence d'acide p-toluènesulfonique, ont été chargés dans un ballon équipé d'un séparateur d'eau et le mélange a été chauffé pendant 12 h pour procéder à la deshydratation. On a ensuite lavé avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et distillé pour obtenir le pentylfurane désiré (rend. ~ 50%; 95% pur). The procedure was similar to that described in Example 1 but using ethyl bromide and cis-3-methyl-4-nonalide, in molar ratios identical to those indicated for the starting materials of l 'example 1. After the usual washing of the reaction product, this was distilled (115 ° / 5 Pa) and 40 g of the heart fraction, in solution in toluene (100 ml per 100 mmol) and in presence of p-toluenesulfonic acid, were loaded into a flask equipped with a water separator and the mixture was heated for 12 h to carry out the dehydration. Then washed with saturated sodium bicarbonate solution and distilled to obtain the desired pentylfuran (yield ~ 50%; 95% pure).

P. éb. 46°/3 Pa P. eb. 46 ° / 3 Pa

IR: 2960, 2940,1460,1380 cm~i IR: 2960, 2940,1460,1380 cm ~ i

RMN(1H, 360MHz): 0,82-0,93(m, 12H); 1,29-1,64(m large, 13H); 1,83(dd, J = 7Hz, J = 7Hz, 1H); 2,31 (hept, J = 7Hz, 1H); 3,81-3,86(m, 1H) 8 ppm SM: 212(M+, 0): 183(35), 83(24), 69(18), 57(132), 55(23), 41(12) NMR (1H, 360MHz): 0.82-0.93 (m, 12H); 1.29-1.64 (m wide, 13H); 1.83 (dd, J = 7Hz, J = 7Hz, 1H); 2.31 (hept, J = 7Hz, 1H); 3.81-3.86 (m, 1H) 8 ppm SM: 212 (M +, 0): 183 (35), 83 (24), 69 (18), 57 (132), 55 (23), 41 ( 12)

Odeur: lactonique, fruitée, florale, naturelle. Odor: lactonic, fruity, floral, natural.

Exemple 4 Example 4

Préparation de tétrahvdro-2.2-diméthvl-5-octvlfurane Preparation of tetrahvdro-2.2-dimethvl-5-octvlfurane

On a procédé de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant comme lactone de départ la 4-dodécanolide [Soda]. Le produit obtenu (pur à 97,5%) avait les données analytiques suivan-tssa The procedure was similar to that described in Example 1, but using 4-dodecanolide [Soda] as the starting lactone. The product obtained (97.5% pure) had the following analytical data.

P. éb. 78°C/5 Pa P. eb. 78 ° C / 5 Pa

IR: 2950, 2850, 1460, 1380, 1360, 1140, 1040 cm~i IR: 2950, 2850, 1460, 1380, 1360, 1140, 1040 cm ~ i

RMN(1H, 360MHz): 0,84(t, J = 7Hz, 3H); 1,23(s, 3H); 1,25(s, 3H); 1,28(s large, 13H); 1,50-1,76(m, 4H); 2,00(m, 1H); 3,92(quint, J = 7Hz, 1H) 8 ppm NMR (1H, 360MHz): 0.84 (t, J = 7Hz, 3H); 1.23 (s, 3H); 1.25 (s, 3H); 1.28 (br s, 13H); 1.50-1.76 (m, 4H); 2.00 (m, 1H); 3.92 (quint, J = 7Hz, 1H) 8 ppm

SM: 212(M+, 0): 99(im), 81(63), 70(14), 55(18), 43(29) SM: 212 (M +, 0): 99 (im), 81 (63), 70 (14), 55 (18), 43 (29)

Odeur: jasminée, verte, fruitée. Odor: jasmine, green, fruity.

Exemple 5 Example 5

Préparation de tétrahvdro-2.2-diméthvl-5-pentvlfurane Preparation of tetrahvdro-2.2-dimethvl-5-pentvlfurane

Ce composé a été préparé de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1, mais en partant de la 4-nonanolide [Aldrich]. Il présentait les données analytiques suivantes. This compound was prepared in a similar manner to that described in Example 1, but starting from 4-nonanolide [Aldrich]. He presented the following analytical data.

P. éb. 63°C/103 Pa Pureté: 98,6% P. eb. 63 ° C / 103 Pa Purity: 98.6%

IR: 2965, 2870, 1460, 1364, 1140, 1045 crrri IR: 2965, 2870, 1460, 1364, 1140, 1045 crrri

RMN(1H, 360MHz): 0,88(t, J = 7Hz, 3H); 1,23(s, 3H); 1,25(s, 3H); 1,30(m large, 7H); 1,51-1,74(m, 4H); 2,00(m, 1H); 3,92 (quint, J = 7Hz, 1H) 8 ppm NMR (1H, 360MHz): 0.88 (t, J = 7Hz, 3H); 1.23 (s, 3H); 1.25 (s, 3H); 1.30 (m wide, 7H); 1.51-1.74 (m, 4H); 2.00 (m, 1H); 3.92 (quint, J = 7Hz, 1H) 8 ppm

SM: 170(M+, 0): 155(10), 99(100Ì. 81(89), 70(27), 59(25), 55(28), 43(49) SM: 170 (M +, 0): 155 (10), 99 (100Ì. 81 (89), 70 (27), 59 (25), 55 (28), 43 (49)

Exemple 6 Example 6

Composition parfumante Perfuming composition

On a préparé une composition parfumante de base, destinée à un parfum de type masculin, par mélange des ingrédients suivants. A basic perfume composition, intended for a masculine type perfume, was prepared by mixing the following ingredients.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

Ingrédients Ingredients

Parties Parts

en poids in weight

Acétate de benzyle Benzyl acetate

150 150

Acétate de linalyle Linalyl acetate

800 800

Acétate de vétyvéryle Vetyveryl acetate

200 200

Alcool cinnamique à 50%* Cinnamic alcohol at 50% *

80 80

Aldéhyde amylcinnamique Amylcinnamic aldehyde

200 200

Décanal à 10%* Decanal at 10% *

100 100

Ambrox® DL Cœur à 10%*1) Ambrox® DL Heart 10% * 1)

50 50

g-Undécalactone à 10%* g-Undecalactone 10% *

80 80

Cétone framboise à 1%* Raspberry Ketone 1% *

50 50

Essence de bergamote Bergamot essence

1300 1300

Essence de carvi Caraway essence

140 140

Citral pur Pure citral

650 650

Essence de citron de Californie California lemon essence

300 300

Phénoxyacétate d'allyle Allyl phenoxyacetate

100 100

Coumarine Coumarin

120 120

Essence de géranium de Chine Essence of Chinese Geranium

200 200

Essence de griffes de girofle Clove Essence

170 170

Héliopropanal Heliopropanal

70 70

Indol purifié à 10%* Indol purified to 10% *

150 150

Iralia® 2) Iralia® 2)

150 150

Essence de lavande Lavender essence

900 900

Linaloi Linaloi

1600 1600

Lorena® 3) Lorena® 3)

50 50

Essence de mandarine synthétique Synthetic tangerine essence

170 170

Mousse de chêne absolue à 50%* 50% absolute oak moss *

120 120

cis-Jasmone cis-Jasmone

10 10

Essence de patchouli Essence of patchouli

300 300

Essence de petitgrain Petitgrain essence

100 100

Essence de romarin Rosemary essence

70 70

Vertofix cœur4) Vertofix heart4)

100 100

Essence de violette Essence of violet

20 20

Total Total

8 500 8,500

* dans le dipropylèneglycol (DIPG) * in dipropylene glycol (DIPG)

1) dodécahydro-3a,6,6,9a-tétraméthyl-naphto[2,1-b]furane; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 1) dodecahydro-3a, 6,6,9a-tetramethyl-naphtho [2,1-b] furan; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

2) a-méthylionone; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 2) a-methylionone; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

3) nérol; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 3) nerol; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

4) origine: International Flavors & Frangrances Inc., USA 4) origin: International Flavors & Frangrances Inc., USA

A cette composition de base à odeur florale, verte, on a ajouté respectivement 500 parties de cis-té-trahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane pour préparer une composition nouvelle A, 500 parties en poids de transtétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane pour obtenir une composition nouvelle B et 500 parties en poids de tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane (mélange cis/trans 45:55) pour obtenir une composition nouvelle C. To this basic composition with a floral, green odor, 500 parts of cis-tee-trahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfuran were added respectively to prepare a new composition A, 500 parts by weight of transtetrahydro-2 , 2,4-trimethyl-5-pentylfurane to obtain a new composition B and 500 parts by weight of tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane (cis / trans mixture 45:55) to obtain a new composition C .

Ces trois compositions nouvelles ont ensuite été évaluées à l'aveugle par un panel de dix experts parfumeurs. De l'avis de ces derniers, ia nouvelle composition A développait une odeur puissante, où These three new compositions were then blindly evaluated by a panel of ten perfume experts. In the opinion of the latter, the new composition A developed a strong odor, where

6 6

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

les notes fruitée et jasminée se trouvaient remarquablement exaltées par rapport à la composition de base. L'odeur de la composition A avait aussi beaucoup plus de volume et d'impact que celle de cette dernière. the fruity and jasmine notes were remarkably exalted compared to the basic composition. The smell of composition A also had much more volume and impact than that of the latter.

La composition B, pour sa part, développait une odeur plaisante florale, verte, avec une légère connotation muguet, mais dépourvue de l'effet exaltant remarqué sur la composition A, qui était clairement préférée des parfumeurs, suivie de la composition C dont l'effet olfactif était de qualité semblable mais légèrement moins intense. Composition B, for its part, developed a pleasant floral, green odor, with a slight thrush connotation, but devoid of the exhilarating effect noticed on composition A, which was clearly preferred by perfumers, followed by composition C, the olfactory effect was of similar quality but slightly less intense.

Exemple 7 Example 7

On a préparé trois échantillons d'un adoucissant textile parfumé en ajoutant séparément à un adoucissant textile non-parfumé 0,1% en poids de chacun des composés de l'invention cités dans l'exemple précédent. Three samples of a perfumed fabric softener were prepared by adding separately to an unscented fabric softener 0.1% by weight of each of the compounds of the invention cited in the preceding example.

Dans trois machines à laver, on a traité trois lots standard de textiles avec les trois échantillons d'adoucissant parfumé ainsi préparés. Three standard batches of textiles were processed in three washing machines with the three samples of perfumed fabric softener thus prepared.

A la sortie du cyde de lavage, les textiles humides ont été évalués à l'aveugle par quatre experts parfumeurs. At the exit of the washing cycle, the wet textiles were evaluated blindly by four expert perfumers.

Les résultats de cette évaluation peuvent se résumer comme suit: de l'opinion de tous les parfumeurs, les textiles lavés en présence de l'adoucissant parfumé avec du cis-tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane développaient une odeur très puissante à caractère lactonique, fruité-abricot et jasminé dont l'impact était nettement exalté. Un effet olfactif similaire, mais légèrement plus faible, était observé avec les textiles lavés en présence de l'adoucissant parfumé à l'aide du mélange d'isomères cis/trans du tétrahydro-2,2,4-triméthyl-5-pentylfurane. The results of this evaluation can be summarized as follows: in the opinion of all perfumers, textiles washed in the presence of fabric softener scented with cis-tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane developed an odor very powerful with a lactonic, fruity-apricot and jasmine character whose impact was clearly exalted. A similar, but slightly weaker olfactory effect was observed with textiles washed in the presence of the scent softener using the mixture of cis / trans isomers of tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfuran.

D'autre part, cet effet exaltateur était complètement absent de l'odeur des textiles lavés en présence de l'échantillon d'adoucissant parfumé à l'aide de l'isomère trans du composé susmentionné. Ces textiles développaient une odeur moins puissante, avec des notes élégantes plus vertes et plus florales que celles des deux autres lots de textiles. On the other hand, this exhilarating effect was completely absent from the odor of the textiles washed in the presence of the softener sample scented with the trans isomer of the above-mentioned compound. These textiles developed a less powerful odor, with elegant greener and more floral notes than those of the other two batches of textiles.

Exemple 8 Example 8

Composition parfumante Perfuming composition

On a préparé une composition parfumante de base destinée à un gel de douche ou bain, en mélangeant les ingrédients suivants dans les proportions indiquées: A basic perfume composition intended for a shower or bath gel was prepared, by mixing the following ingredients in the proportions indicated:

7 7

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 685 390 A5 CH 685 390 A5

Ingrédients Ingredients

Parties en poids Parts by weight

Acétate de benzyle Benzyl acetate

Acétate de carbinol Carbinol acetate

Octanal à 1%* 1% octanal *

Décanal à 10%* Decanal at 10% *

7-Undécalactone 7-Undecalactone

Citronellyl nitrile à 10%* Citronellyl nitrile 10% *

4-Cyclohexyl-2-méthyl-2-butanol 1 ) 4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol 1)

Diméthyl phényléthy! carbinol Dimethyl phenylethy! carbinol

Cyclohexylpropionate d'allyle à 50%* Allyl cyclohexylpropionate 50% *

Exaltex® 2) Exaltex® 2)

Hédione® 3) Hédione® 3)

Lévocitrol Levocitrol

(Z)-3-Hexén-1-oI à 10%* (Z) -3-Hexén-1-oI at 10% *

Salicylate de benzyle Essence de violette Vanilline à 10%* Benzyl salicylate Violet essence Vanillin 10% *

Essence de fruit de la passion synthétique Synthetic passion fruit essence

Galbex® 4) Galbex® 4)

Total Total

5 7 5 7

5 5

6 6 6 6

5 9 5 9

6 1 4 6 1 4

4 4

5 5

4 4

9 9

5 5

6 6

10 1 10 1

98 98

* dans le dipropylènegiycol (DIPG) * in dipropylenegiycol (DIPG)

1 ) origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 1) origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

2) oxacyclohexadécan-1-one; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 2) oxacyclohexadecan-1-one; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

3) dihydrojasmonate de méthyle; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 3) methyl dihydrojasmonate; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

4) origine: Firmenich SA, Genève, Suisse 4) origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland

Lorsqu'on ajoute à cette composition de base de type fruité-exotique 2 parties en poids de cis-5-bu-tyl-tétrahydro-2,2,4-tétraméthylfurane, on obtient une composition nouvelle développant une odeur frui-tée-liquoreuse, avec une connotation camomille, alors que l'addition de la même quantité de trans-5-bu-tyl-tétrahydro-2,2,4-triméthylfurane à la composition de base produit un effet olfactif complètement différent. La composition contenant cet isomère trans développe en effet une odeur de tendance fruitée-aromatique et un peu métallique. When 2 basic parts of cis-5-bu-tyl-tetrahydro-2,2,4-tetramethylfuran are added to this basic composition of the fruity-exotic type, a new composition is obtained which develops a fruity-syrupy odor , with a chamomile connotation, whereas the addition of the same amount of trans-5-bu-tyl-tetrahydro-2,2,4-trimethylfuran to the basic composition produces a completely different olfactory effect. The composition containing this trans isomer indeed develops a fruity-aromatic and slightly metallic odor.

Le 5-butyl-tétrahydro-2,2,4-tétraméthylfurane (mélange d'isomères cis/trans 35:65), ajouté à raison de 2% en poids à la composition de base, produit lui un effet olfactif qui se situe bien entre ies deux effets décrits ci-dessus. 5-Butyl-tetrahydro-2,2,4-tetramethylfuran (mixture of cis / trans isomers 35:65), added in an amount of 2% by weight to the basic composition, produces an olfactory effect which is well situated between the two effects described above.

Claims

1. Furan compound of formula in which the symbols R1 and R2 are identical and each represent a methyl or ethyl radical, the symbol R3 represents a hydrogen atom or a methyl radical and the symbol R4 represents a linear or branched alkyl radical , having 3 to 8 carbon atoms.

(I)

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 390 A5

2. Compound according to claim 1, in the form of an isomer of configuration eis of formula aa)

or trans configuration of formula

R O "

- | R4

(Ib)

3. As the compound according to claim 1 or 2, one of the following compounds:

a) tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane b) cis-tetrahydro-2,2,4-trimethyl-5-pentylfurane c) 5-butyl-tetrahydro-2,2,4-trimethylfurane d) cis -5-butyl-tetrahydro-2,2,4-trimethylfurane e) tetrahydro-2,2-dimethyl-5-pentylfurane

4. Use as a perfuming ingredient of a compound according to one of the preceding claims.

5. Perfuming composition or perfumed article containing as active ingredient a compound according to one of claims 1 to 3.

6. Perfumed article according to claim 5, in the form of a perfume or an eau de toilette, a soap, a shower or bath gel, a shampoo or a conditioner, a cosmetic preparation, a body deodorant or ambient air, a detergent or a fabric softener, or a cleaning product.

7. Process for the preparation of a compound of formula (I) as defined in claim 1, characterized in that a lactone of formula in which R3 and R4 are defined as in formula (I) is reacted, with a Grignard reagent of formula RMgX, in which the symbol X represents a halogen atom and the symbol R represents a methyl or ethyl radical, in an inert organic solvent.

8. The method of claim 7, wherein the lactone of formula (II) is in the form of an isomer of configuration eis, respectively trans, and the product obtained is the compound of formula (I) corresponding, in the form of its configuration isomer eis, respectively trans.

9