CH675258A5

CH675258A5 -

Info

Publication number: CH675258A5
Application number: CH3706/87A
Authority: CH
Inventors: Harbhajan S Randhawa; Lonni R Erickson
Original assignee: Vac Tec Syst
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1990-09-14
Also published as: DE3731127A1; NL8702404A; KR880011362A; FR2612204A1; JPS63223161A; JPH045750B2; DE3731127C2

Description

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Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats. Derartige Verfahren werden z.B. zum Beschichten von kosmetischen Teilen und Gebrauchsgegenständen bzw. Teilen hiervon, die dadurch eine goldähnliche Farbe (10k bis 24k) und/oder einen Farbbereich von grau, braun, bronze, schwarz und weissgold erhalten, wobei die Beschichtungen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Korrosionsbeständigkeit und Verschleiss erhalten. Teile, die abnutzungsfeste oder dekorative Beschichtungen erfordern, sind z.B. Qualitätsringe, Uhrengehäuse und Uhrenarmbänder, Tafelsilberteile, Automobilteile, Federhalterkappen, Werkzeuge, usw. The invention relates to a method for coating a substrate. Such methods are e.g. for coating cosmetic parts and articles of daily use or parts thereof, which thereby obtain a gold-like color (10k to 24k) and / or a color range of gray, brown, bronze, black and white gold, the coatings having excellent properties with regard to adhesion, corrosion resistance and wear receive. Parts that require wear-resistant or decorative coatings are e.g. Quality rings, watch cases and watch bands, silverware parts, automotive parts, spring holder caps, tools, etc.

Für dekorative Zwecke werden dünne Beschichtungsfilmmaterialien und die Grundmaterialien mittels zweier möglicher Verfahren aufgebracht, nämlich mittels der Sputter-Technik (Spratztechnik) oder der lonen-Plattiertechnik. Die bei diesen Techniken erforderlichen Substrattemperaturen liegen jedoch im Bereich von 350° bis 550°C. Diese Techniken sind beispielsweise in den US-Patenten 4 402 994 und 3 900 592 sowie im «Journal of Vacuum Sience and Technology», A, Vol. 4, Nr. 6, Nov./Dez., 1986, Seiten 2717 bis 2715 beschrieben. Viele Substratmaterialien, wie beispielsweise plattierter Zinkguss, Messing, Lagerstähie, Bronze und Zink, Kunststoff, Aluminium und deren Legierungen usw. können jedoch diesen hohen Temperaturen nicht ausgesetzt werden. Des weiteren ist aufgrund des mit diesen Techniken erzielten fahlen Gelbs oder anderer fahler Farben in der Regel auf der Oberfläche harter Schichten eine dünne Goldbeschichtung erforderlich. Dies ist in US-Patent 4 415 4321 beschrieben. Die Adhäsion der Fläche zwischen der harten Schicht und der Goldschicht und die Farbreproduzierbarkeit sind für die Herstellungstechnologien sehr wichtig. Die vorgenannten Verfahren sind in dieser Hinsicht jedoch nicht stets zufriedenstellend. For decorative purposes, thin coating film materials and the base materials are applied by two possible methods, namely by means of the sputtering technique (spraying technique) or the ion plating technique. However, the substrate temperatures required for these techniques are in the range of 350 ° to 550 ° C. These techniques are described, for example, in U.S. Patents 4,402,994 and 3,900,592 and in the Journal of Vacuum Science and Technology, A, Vol. 4, No. 6, Nov./Dec., 1986, pages 2717-2715 . However, many substrate materials such as plated zinc cast, brass, bearing steel, bronze and zinc, plastic, aluminum and their alloys etc. cannot be exposed to these high temperatures. Furthermore, due to the pale yellow or other pale colors obtained with these techniques, a thin gold coating is usually required on the surface of hard layers. This is described in U.S. Patent 4,415,432. The adhesion of the surface between the hard layer and the gold layer and the color reproducibility are very important for the manufacturing technologies. However, the aforementioned methods are not always satisfactory in this regard.

In den US-Patenten 3 625 848 (Snaper) und 3 793 179 (Sablev et al) ist eine Vorrichtung zur Metall-verdampfungsbeschichtung mittels eines Vakuumlichtbogens offenbart. Verbesserungen hierzu sind im US-Patent 4 430 184 beschrieben. Auf diese Schutzrechte wird ausdrücklich Bezug genommen. Eine solche Lichtbogenquelle erzeugt einen Beschichtungsfluss, der in hohem Masse ionisiert ist und hohe lonenenergien aufweist. Hieraus folgen Beschichtungen mit dichten Mikrostrukturen und hervorragender Adhäsion. Die herkömmliche Lichtbogenquelle erfordert jedoch eine typische Substrattemperatur im Bereich von 300° bis 500°C. In U.S. Patents 3,625,848 (Snaper) and 3,793,179 (Sablev et al), a device for metal evaporation coating by means of a vacuum arc is disclosed. Improvements to this are described in U.S. Patent 4,430,184. Reference is expressly made to these property rights. Such an arc source produces a coating flow that is highly ionized and has high ion energies. This results in coatings with dense microstructures and excellent adhesion. However, the conventional arc source requires a typical substrate temperature in the range of 300 to 500 ° C.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu dekorativen und abnutzungsfesten Beschichtungen bis hinunter zu sehr niedrigen Substrattemperaturen zu schaffen. It is therefore an object of the invention to provide a process for decorative and wear-resistant coatings down to very low substrate temperatures.

Dabei soll ein Material mittels kathodischer Vakuum-Lichtbogenablagerung auf ein Substrat bei sehr niedrigen Temperaturen von etwa 50° bis 500°C aufgebracht werden. A material is to be applied to a substrate at very low temperatures of approximately 50 ° to 500 ° C. by means of cathodic vacuum arc deposition.

Zudem soll ein Substrat mit guter Adhäsion und guten dekorativen Eigenschaften ohne die Verwendung eins Goldfilms hergestellt werden. In addition, a substrate with good adhesion and good decorative properties is to be produced without the use of a gold film.

Ferner soll das Verfahren auch für nicht goldfarbene, dekorative Beschichtungen verwendbar sein. Furthermore, the method should also be usable for non-gold-colored, decorative coatings.

Schliesslich soll die industrielle Herstellung die Reproduzierbarkeit der dekorativen Filme hinsichtlich Farbe und Abnutzungsfestigkeit verbessern. Finally, industrial production is said to improve the reproducibility of decorative films in terms of color and wear resistance.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäss im Kennzeichnungsteil der Ansprüche 1, 4, 6 und 8 gelöst. This object is achieved in the characterizing part of claims 1, 4, 6 and 8.

Beim Verfahren werden Substrate in einem evakuierten Gefäss angeordnet und Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan-Aluminium mittels eines elektrischen Lichtbogens in einer evakuierten Umgebung verdampft, um einen Fluss aus Ionen, Dämpfen und/oder neutralen Teilchen auf die Substrate zu erzeugen. Die Zusammensetzung der Ablagerungen kann variiert werden, indem man sie während der Ablagerung mit einem geeigneten Gas reagieren lässt, um eine Vielfalt unterschiedlicher Filme zu erzeugen. Die Substrattemperatur kann durch automatisches Pulsieren der Lichtbogenquelle gesteuert werden. Die «AN»-Zeit und die «AUS»-Zeit der Lichtbogenquelle kann variiert werden, um die Substrattemperatur bis hinunter zu Temperaturen von annähernd 50°C zu steuern. Weiterhin kann die Adhäsion der Beschichtungen verbessert werden, indem an das Substrat eine Vorspannung angelegt wird, um Ionen anzuziehen. Die Beschichtung besteht aus Nitriden, Carbiden, Carbonitriden aus Titan, Titan-Aluminium, Zirkonium und anderen Systemen auf Titan-Zirkon-Basis. Die Farbe kann variiert werden, indem die Filme mittels geeigneter Zusatzmittel wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlenstoff dotiert werden, wobei das Zusatzgas typischerweise mit einem Anteil im Bereich von 2 bis 7% Atomen vorhanden ist oder indem geeignete reaktive Gasumgebungen verwendet werden. Die unterschiedlichen Bereiche der Goldfarben (10k bis 24k) wurden beispielsweise in TixNi-x oder TixZn-xN dupliziert, wobei 0 < x < 1 ist, und in dotierten TiN oder ZrN-Filmen. In the method, substrates are placed in an evacuated vessel and titanium, zirconium, titanium-zirconium or titanium-aluminum is evaporated in an evacuated environment by means of an electric arc to produce a flow of ions, vapors and / or neutral particles on the substrates. The composition of the deposits can be varied by allowing them to react with an appropriate gas during the deposition to produce a variety of different films. The substrate temperature can be controlled by automatically pulsing the arc source. The “ON” time and the “OFF” time of the arc source can be varied in order to control the substrate temperature down to temperatures of approximately 50 ° C. Furthermore, the adhesion of the coatings can be improved by applying a bias voltage to the substrate in order to attract ions. The coating consists of nitrides, carbides, carbonitrides made of titanium, titanium-aluminum, zirconium and other systems based on titanium-zirconium. The color can be varied by doping the films using suitable additives such as oxygen and carbon, the additional gas typically being present in a proportion in the range from 2 to 7% atoms or by using suitable reactive gas environments. The different ranges of gold colors (10k to 24k) were duplicated, for example, in TixNi-x or TixZn-xN, where 0 <x <1, and in doped TiN or ZrN films.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing. Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kathodischen Lichtbogenplasma-Ablage-rung, 1 is a schematic representation of a device for cathodic arc plasma deposition,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Lichtbogenquelle zur kathodischen Lichtbogenplasma-Ablagerung, 2 shows a schematic representation of an arc source for cathodic arc plasma deposition,

Fig. 3 ein Zeitdiagramm eines Betriebszyklus, 3 is a timing diagram of an operating cycle;

Fig. 3A ein Blockdiagramm, das Steuerschaltung zur Verwendung mit der Lichtbogenversorgung zeigt, 3A is a block diagram showing control circuitry for use with the arc supply.

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Fig. 3B ein Flussdiagramm eines Programms für die Steuerschaltung gemäss Fig. 3A, 3B is a flowchart of a program for the control circuit according to FIG. 3A,

Fig. 4 Reflektionsprofile von erzeugten Filmen, und Fig. 4 reflection profiles of films produced, and

Fig. 5 und 5A Profile, welche die atomare Zusammensetzung der erzeugten Beschichtungsfilme zeigt. 5 and 5A profiles showing the atomic composition of the coating films produced.

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, indem die Adhäsion und die Farb-Reproduzierbarkeit zur kathodischen Lichtbogenablagerung verbessert werden. Dabei kann eine Vielzahl von Substraten, einschliesslich Zink, Aluminium, rostfreier Stahl, Kunststoffe, Messing und Legierungen, beschichtet werden. Bei den mit harten Materialien beschichteten Substraten wird die Oberfläche des Werkzeugs oder Teils mit zumindest einem harten Beschichtungsmaterial beschichtet, das aus Nitriden, Carbiden, Carbonitriden und dotierten Zusammensetzungen, wie z.B. aus Titan, Zirkonium, Titan-Aluminium und Titan-Zirkonium-Systemen besteht. The present invention overcomes the disadvantages of the prior art by improving the adhesion and color reproducibility for cathodic arc deposition. A variety of substrates, including zinc, aluminum, stainless steel, plastics, brass and alloys, can be coated. In the case of substrates coated with hard materials, the surface of the tool or part is coated with at least one hard coating material, which consists of nitrides, carbides, carbonitrides and doped compositions, such as e.g. consists of titanium, zirconium, titanium-aluminum and titanium-zirconium systems.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 100 zur Lichtbogenplasma-Ablagerung gezeigt. In einem Vakuumgefäss wird eine Lichtbogenquelle 110 mittels einer extern pulsierend betriebenen Stromversorgung 105 betrieben. Die zu beschichtenden Substrate 103 können auf einem Drehtisch 102 angeordnet sein. Der Drehtisch 102 kann mittels eines äusseren Hochspannungsgerätes 104 negativ vorgespannt sein. Die Versorgungsgeräte 104 und 105 können, wie in Fig. 1 angedeutet, geerdet oder mit geeigneten Quellen positiven Potentials verbunden sein. Die Vorrichtung 100 ist auch mit einem Gaszufuhrrohr 106 und einer Vakuumpumpe 101 verbunden. Mittels einer Ventilbatterie 107 können unterschiedliche Gase dem Gaszufuhrrohr 106 zugeführt werden. Es kann auch ein Schirm bzw. Verschluss 108 verwendet werden. Die Lichtbogenquelle kann auch teilweise gedrosselt oder mit Leitblechen versehen sein, um den Beschich-tungsfluss zu reduzieren und somit die Substrattemperatur zu steuern. 1 shows a device 100 for the deposition of arc plasma. An arc source 110 is operated in a vacuum vessel by means of an externally pulsating power supply 105. The substrates 103 to be coated can be arranged on a turntable 102. The turntable 102 may be biased negatively by an external high voltage device 104. As indicated in FIG. 1, the supply devices 104 and 105 can be grounded or connected to suitable sources of positive potential. The device 100 is also connected to a gas supply pipe 106 and a vacuum pump 101. Different gases can be supplied to the gas supply pipe 106 by means of a valve battery 107. A screen or shutter 108 can also be used. The arc source can also be partially throttled or provided with baffles to reduce the coating flow and thus control the substrate temperature.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Lichtbogenquelle 110, in der das zu verdampfende Material mittels eines elektrischen Lichtbogens erhitzt wird. Die Lichtbogenquelle 110 kann in der Vakuumkammer seitlich, oben oder unten angeordnet sein. Eine Begrenzung des Lichtbogens auf die Quelle wird mittels eines Begrenzungsringes 113 erzielt. Der Begrenzungsring 113 kann aus Bohr-Nitrid, Titan-Nitrid, Hartglas, Quarzglas oder Natronkalk-Glas bestehen. Eine Lichtbogenbegrenzung kann auch mittels geeigneter Abschirmbleche und magnetischer Felder erreicht werden. Bei den letztgenannten Techniken tritt eine Auslöschung des Lichtbogens auf, und der Lichtbogen wird automatisch mittels einer geeigneten elektronischen Steuereinrichtung wieder gezündet, wie sie beispielsweise im US-Patent 3 793 179 offenbart ist. Die Stromversorgung 105 kann Gleichstrom liefern, falls das Target leitend ist, oder Hochfrequenzstrom abgeben, falls es isolierend ist. 2 schematically shows an arc source 110 in which the material to be evaporated is heated by means of an electric arc. The arc source 110 can be arranged laterally, above or below in the vacuum chamber. The arc is limited to the source by means of a limiting ring 113. The limiting ring 113 can consist of drilling nitride, titanium nitride, hard glass, quartz glass or soda lime glass. Arc limitation can also be achieved using suitable shielding plates and magnetic fields. In the latter techniques, arc extinction occurs and the arc is automatically re-ignited using a suitable electronic control device, such as that disclosed in U.S. Patent 3,793,179. The power supply 105 can supply direct current if the target is conductive or high frequency current if it is insulating.

Eine Anode 114 ist von der Kathode oder dem Target 102 beabstandet. Die Anode kann das äussere Gehäuse der Lichtbogenquelle oder die Kammerwandungen oder auch ein Mantel innerhalb der Kammer sein, und ist elektrisch vorgespannt oder geerdet. Die Anode 114 kann innerhalb der Kammer 100 getrennt von den Kammerwandungen und dem Boden angeordnet und separat vorgespannt sein, um als Anode des elektrischen Systems zu wirken, wie dies in Fig. 2 dargestellt und im US-Patent 3 625 848 beschrieben ist. Darüberhinaus kann die gesamte Kammer oder ein Mantel hiervon Erdpotential aufweisen (siehe beispielsweise US-PS 3 793 179), um als Anode des elektrischen Lichtbogensystems zu wirken. An anode 114 is spaced from the cathode or target 102. The anode can be the outer housing of the arc source or the chamber walls or a jacket inside the chamber, and is electrically biased or grounded. The anode 114 can be disposed within the chamber 100 separate from the chamber walls and bottom and separately biased to act as the anode of the electrical system, as shown in FIG. 2 and described in U.S. Patent 3,625,848. In addition, the entire chamber or a shell thereof may have ground potential (see, for example, U.S. Patent No. 3,793,179) to act as the anode of the electric arc system.

Fig. 3 zeigt beispielsweise Betriebszyklen der Stromversorgung 105. Die Zeit T-i, während der die Lichtbogenquelle eingeschaltet ist und die Zeit T2, während der die Lichtbogenquelle abgeschaltet ist, kann jeweils unabhängig voneinander variiert werden. Beispielsweise kann die Zeit Ti Stunden betragen, wenn die Lichtbogenquelle kontinuierlich betrieben wird, oder sie kann Minuten betragen, wenn sie pulsierend betrieben wird. Die Zeit Tz kann 0 oder eine begrenzte Zeit sein. Typische Werte für das Pulsmaximum varrieren im Bereich zwischen 30 und 200 Ampère. 3 shows, for example, operating cycles of the power supply 105. The time T-i during which the arc source is switched on and the time T2 during which the arc source is switched off can in each case be varied independently of one another. For example, the time may be Ti when the arc source is operated continuously, or it may be minutes when it is pulsed. The time Tz can be 0 or a limited time. Typical values for the pulse maximum vary between 30 and 200 amperes.

Es wird nunmehr auf die Fig. 3A und 3B Bezug genommen, wobei Fig. 3A ein Blockdiagramm ist, das die bei der Lichtbogenversorgung verwendete Steuerschaltung und Fig. 3B ein Flussdiagramm eines Unter-progammes des Programms zeigt, welches in der Steuerschaltung gemäss Fig. 3A verwendet werden kann. In Fig. 3A ist die Steuerschaltung insgesamt mit der Bezugsziffer 120 bezeichnet und sie umfasst eine programmierbare Prozesssteuerung 122. Als Prozesssteuerung kann das Modell TCAM 5230 von Texas Instruments Corporation benutzt werden, wobei diese Prozesssteuerung mit einem Programm versehen ist, um den kathodischen Lichtbogen-Prozess zu steuern. Gemäss einem Aspekt der Erfindung wird das Programm dadurch modifiziert, dass Programmschritte hinzugefügt werden, welche demjenigen entsprechen, die durch das Flussdiagramm gemäss Fig. 3B dargestellt sind. Zweckmässigerweise umfasst die Steuereinheit 122 einen Ausgang 128, der die Grösse des von der Lichtbogen-Stromversor-gung 105 zugeführten Stroms steuert und einen Ausgang 130, der die Grösse der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Gegenspannung steuert. Die Steuereinheit 122 ist üblicherweise in der Lage, Signale von einem Temperatursensor 132 zu empfangen, wobei die Steuereinheit interne Ana-log/Digital-Schaltungen aufweist, um das Ausgangssignal des Temperatursensors zu digitalisieren, um dessen Verarbeitung zu erleichtern. Der Temperatursensor 132 kann typischerweise ein herkömmlicher Infrarotsensor sein, der die Temperatur der Substrate 103 misst. Diese Temperatur wird im folgenden Ts genannt. Die Steuereinheit umfasst üblicherweise auch einen Ausgang 134, der die Lichtbogen-Stromversorgung 105 ein- und ausschaltet. Es ist auch ein herkömmlicher Ausgang 135 vorgesehen, der über eine Spule 115' mit einer Zündeinrichtung 115 verbunden ist, um einen Lichtbogen vom Target 102 zu er3 Referring now to FIGS. 3A and 3B, FIG. 3A is a block diagram showing the control circuit used in the arcing supply and FIG. 3B is a flow diagram of a subroutine of the program which is in the control circuit shown in FIG. 3A can be used. In Fig. 3A, the control circuit is generally designated by reference numeral 120 and comprises a programmable process controller 122. The model controller TCAM 5230 from Texas Instruments Corporation can be used, this process controller being provided with a program for the cathodic arc process to control. According to one aspect of the invention, the program is modified by adding program steps which correspond to those represented by the flow chart according to FIG. 3B. The control unit 122 expediently comprises an output 128 which controls the magnitude of the current supplied by the arc power supply 105 and an output 130 which controls the magnitude of the counter voltage supplied by the high voltage supply 104. The control unit 122 is typically able to receive signals from a temperature sensor 132, the control unit having internal analog / digital circuitry to digitize the output signal of the temperature sensor to facilitate its processing. The temperature sensor 132 may typically be a conventional infrared sensor that measures the temperature of the substrates 103. This temperature is called Ts in the following. The control unit usually also includes an output 134, which switches the arc power supply 105 on and off. A conventional output 135 is also provided, which is connected via a coil 115 ′ to an ignition device 115 in order to detect an arc from the target 102

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zeugen, wobei die Zündeinrichtung elektromechanisch, elektrisch oder als Gasentlader-Typ ausgebildet sein kann. testify, wherein the ignition device can be designed electromechanically, electrically or as a gas discharge type.

Im Betrieb ermöglicht das mit der Steuereinheit 122 üblicherweise gelieferte Programm das Einstellen der Grösse des Lichtbogenstroms vom Ausgang 128. Es ermöglicht auch das Einstellen der Grösse der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Vorspannung. Bei der Modifikation des Programms gemäss einem Aspekt der Erfindung wird das Unterprogramm gemäss Fig. 3B bei 137 eingegeben und die Substrattemperatur bei 134 abgelesen. Die Substrattemperatur Ts wird dann mit der unteren Temperaturgrenze Tl bei 136 verglichen. Falls es gewünscht ist, die Durchschnittstemperatur des Substrats 103 bei ungefähr 100°C zu halten, beträgt die untere Temperaturgrenze Tl ungefähr 90°C. Wenn die Substrattemperaturen geringer als Tl sind, wird über den Ausgang 136 der Zündeinrichtung 115 Strom zugeführt, um den Lichtbogen zu zünden, wobei dies bei 138 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht einer der führenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Wie bereits erwähnt, wird die Pulshöhe üblicherweise über den Ausgang 128 gesteuert. Sobald der Puls iniziiert ist, wird bei 139 das Unterprogramm gemäss Fig. 3A beendet, so dass in das in der Steuereinheit 122 üblicherweise vorgesehene Hauptprogramm zurückgekehrt wird. Solange der Ablagerungsvorgang stattfindet, wird das Unterprogramm gemäss Fig. 3B wiederholt durchgeführt. Nach der Rückkehr zum Unterprogramm wird die Substrattemperatur wiederum abgelesen und erneut ein Vergleich mit der unteren Temperaturgrenze Tl bei 136 durchgeführt. Falls zu dieser Zeit die Substrattemperaturen grösser sind als die untere Temperaturgrenze, so wird bei 140 ein weiterer Vergleich durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Substrattemperatur grösser als eine obere Temperaturgrenze Tu ist. Unter der Annahme, dass die gewünschte, mittlere Temperatur der Substrate ungefähr 100°C ist, wird die Temperaturgrenze Tu typischerweise bei ungefähr 110°C eingestellt. Wenn diese Temperaturgrenze überschritten wird, so wird über den Ausgang 134 der Steuereinheit 122 ein Signal erzeugt, um die Lichtbogen-Stromversorgung 105 abzustellen, wobei dies bei 142 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht den nachlaufenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Sobald die Lichtbogenversorgung 105 abgeschaltet ist, wird über den Ausgang 139 in das Hauptprogramm zurückgekehrt. Wenn die Substrattemperatur Ts geringer ist als die obere Grenztemperatur Tu, so wird der Puls in seinem «EIN»-Zustand gehalten. In operation, the program typically provided with control unit 122 allows the amount of arcing current from output 128 to be adjusted. It also allows the amount of bias voltage provided by high voltage supply 104 to be adjusted. In the modification of the program according to one aspect of the invention, the subroutine according to FIG. 3B is entered at 137 and the substrate temperature is read at 134. The substrate temperature Ts is then compared to the lower temperature limit Tl at 136. If it is desired to maintain the average temperature of the substrate 103 at approximately 100 ° C, the lower temperature limit Tl is approximately 90 ° C. If the substrate temperatures are less than Tl, current is supplied to the igniter 115 through output 136 to ignite the arc, indicated at 138. This time corresponds to one of the leading edges of the pulses shown in FIG. 3. As already mentioned, the pulse height is usually controlled via the output 128. As soon as the pulse is initiated, the subroutine according to FIG. 3A is ended at 139, so that a return is made to the main program usually provided in the control unit 122. As long as the deposition process takes place, the subroutine according to FIG. 3B is carried out repeatedly. After returning to the subroutine, the substrate temperature is read again and a comparison is again carried out with the lower temperature limit Tl at 136. At this time, if the substrate temperatures are greater than the lower temperature limit, a further comparison is made at 140 to determine whether the substrate temperature is greater than an upper temperature limit Tu. Assuming that the desired mean temperature of the substrates is approximately 100 ° C, the temperature limit Tu is typically set at approximately 110 ° C. If this temperature limit is exceeded, a signal is generated via the output 134 of the control unit 122 in order to switch off the arc power supply 105, this being indicated at 142. This time corresponds to the trailing edges of the pulses shown in FIG. 3. As soon as the arc supply 105 is switched off, the main program is returned via the output 139. If the substrate temperature Ts is lower than the upper limit temperature Tu, the pulse is kept in its “ON” state.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, dass die Lichtbogenquelle 110 pulsierend betrieben wird, um die Temperatur des Substrats auf einer Höhe zu halten, die für die hier vorgesehenen Beschichtungen geeignet ist, wie weiter unten im Zusammenhang mit Beispiel I näher erläutert wird. From the above it can be seen that the arc source 110 is operated in a pulsating manner in order to maintain the temperature of the substrate at a level which is suitable for the coatings provided here, as will be explained in more detail below in connection with Example I.

Das Pulsieren der Lichtbogenquelle kann auf andere Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann bei 136 ein Vergleich gemacht werden, um zu bestimmen, ob Ts > Tu. Falls dies zutrifft, wird die Lichtbogenversorgung abgestellt. Es werden dann bei 140 Vergleiche gemacht, um festzustellen, wann Ts Tl-Sobald dies zutrifft, wird der Lichtbogen erneut gezündet. Weiterhin können da, wo Hardware-Quellen zum Erzeugen von Pulsfolgen bei anderen Anwendungen als der kathodischen Ablagerung bekannt sind, Hardware-Konfigurationen verwendet werden. Weiterhin kann die Art der zur Aufrechterhaltung der Substrattemperatur vorgesehene Steuerung in anderer Weise von derjenigen, die in Fig. 3B dargestellt ist, unterschiedlich sein. Beispielsweise kann eine herkömmliche Regelkreissteuerung verwendet werden, bei der die gemessene Substrattemperatur kontinuierlich mit der gewünschten Substrattemperatur verglichen wird, um ein kontinuierliches Fehlersignal zu erhalten, das verwendet wird, um die Substrattemperatur zu steuern. In alternativer Weise kann ähnlich Fig. 3B verfahren werden und ein Vergleich entsprechend Schritt 131 durchgeführt werden, um festzustellen, ob die Temperatur Ts kleiner ist als Tl. Falls dies zutrifft, wird der Lichtbogen gezündet und die Stromversorgung 105 während einer vorbestimmten Zeitdauer eingeschaltet. Es wird hier keine obere Temperaturgrenze Tu verwendet. Vielmehr wird die Substrattemperatur Ts wiederholt mit der unteren Temperatur Tl verglichen. Wenn Ts wiederum kleiner ist als Tl, so wird die Lichtbogenversorgung während der vorbestimmten Zeitdauer erneut eingeschaltet. The pulsation of the arc source can be accomplished in other ways. For example, a comparison can be made at 136 to determine whether Ts> Tu. If so, the arc supply is turned off. 140 comparisons are then made to determine when Ts Tl-As soon as this occurs, the arc is reignited. Furthermore, where hardware sources for generating pulse trains are known in applications other than cathodic deposition, hardware configurations can be used. Furthermore, the type of control provided to maintain the substrate temperature may be different from that shown in FIG. 3B. For example, a conventional closed-loop control can be used in which the measured substrate temperature is continuously compared to the desired substrate temperature to obtain a continuous error signal that is used to control the substrate temperature. 3B and a comparison can be carried out in accordance with step 131 to determine whether the temperature Ts is lower than Tl. If this is the case, the arc is ignited and the power supply 105 is switched on for a predetermined period of time. No upper temperature limit Tu is used here. Rather, the substrate temperature Ts is repeatedly compared with the lower temperature Tl. If Ts is again smaller than Tl, the arc supply is switched on again during the predetermined time period.

Der Lichtbogen wird innerhalb der Kammer mittels der Zündeinrichtung 115 gezündet. Die Zündeinrichtung 115 kann ein elektromechanisches Gerät, das die Oberfläche der Kathodenquelle mit einem Lichtbogen zündenden Draht verbindet, oder ein Gasentladungs-Zündsystem sein, bei dem eine Hochspan-nungs-Gasentladung zwischen der Zündeinrichtung und der Kathodenoberfläche mittels eines geeigneten Versorgungsgerätes eine elektrische Strombahn erzeugt. Die kathodische Lichtbogenquelle ist mittels eines speziellen Kanals wassergekühlt, der auf den Kupferblock 111 eingearbeitet ist, welcher an der Rückseite der Kathode oder des Lichtbogenquellenmaterials 102 befestigt ist. Der elektrische Lichtbogen bewirkt auf der Oberfläche des Kathodenmaterials einen «Kathodenfleck». Der Kathodenfleck bewegt sich in zufälliger Weise über die Oberfläche des Beschichtungsquellenmaterials, um ein Be-schichtungsplasma zu bilden. Die Bewegung des Kathodenflecks kann auch mit Hilfe geeigneter Magnetfeldanordnungen gesteuert werden. The arc is ignited within the chamber by the igniter 115. The igniter 115 can be an electromechanical device that connects the surface of the cathode source with an arc-igniting wire, or a gas discharge ignition system in which a high-voltage gas discharge between the igniter and the cathode surface generates an electrical current path using a suitable supply device. The cathodic arc source is water cooled through a special channel machined onto the copper block 111 which is attached to the back of the cathode or arc source material 102. The electric arc creates a “cathode spot” on the surface of the cathode material. The cathode spot moves randomly across the surface of the coating source material to form a coating plasma. The movement of the cathode spot can also be controlled with the aid of suitable magnetic field arrangements.

Die zu beschichtenden Gegenstände werden üblicherweise als Substrate bezeichnet und sind allgemein bei 103 dargestellt, wobei die Substrate nicht im Detail gezeigt sind. Die Beschichtungsmaterialquel-le 102 wird üblicherweise als Kathode oder Target bezeichnet (wobei das Target auf der Kathode angeordnet sein kann oder die Kathode darstellen kann). Das Target 102 ist der Ursprung des Beschich-tungsflusses bzw. des Plasmas für den Lichtbogenablagerungs-Prozess. Die Quellenmaterialien 102 wie The objects to be coated are usually referred to as substrates and are generally shown at 103, the substrates not being shown in detail. Coating material source 102 is commonly referred to as a cathode or target (where the target may be located on the cathode or may represent the cathode). Target 102 is the origin of the coating flow or plasma for the arc deposition process. The source materials 102 as

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5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 675 258 A5 CH 675 258 A5

beispielsweise Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan-Aluminium sind Festkörper und können eine zylindrische, kreisförmige, längliche oder rechtwinklige Form oder jedwede andere geeignete Form aufweisen. In alternativer Weise können separate Targets für jedes Quellenmaterial verwendet werden, um gleichzeitig ein gemischtes Beschichtungssystem aufzutragen bzw. abzulagern. for example titanium, zirconium, titanium zirconium or titanium aluminum are solid and can have a cylindrical, circular, elongated or rectangular shape or any other suitable shape. Alternatively, separate targets can be used for each source material to simultaneously apply or deposit a mixed coating system.

Im Betrieb werden die zu beschichtenden Substrate chemisch gereinigt und dann auf dem drehbaren Werkstückhalter 102 angeordnet. Mittels eines Pumpsystems 101 wird dann die Vakuumkammer 100 evakuiert. Die Substrate oder Teile werden dann ionengereinigt und durch Metallionenbombardierung aufgeheizt, indem die Lichtbogenquellen 110 eingeschaltet und die Substrate mittels der Hochspannungsversorgung 104 auf eine Hochspannung vorgespannt werden. Danach wird die Lichtbogenquelle 110 mit unterschiedlichen Betriebszyklen pulsierend betrieben und die Vorspannung der Hochspannungsversorgung 104 und die Lichtbogenstromquelle 105 in Abhängigkeit von der Temperaturgrenze der Substrate eingestellt. Es wird dann über das Gaszufuhrventil 106 und die Ventilbatterie 107 ein reaktives Gas mit geeigneten Dotierstoffen zugeführt, um den Kammerdruck im Bereich von ungefähr 0,1 bis 5,0 p.m aufrechtzuerhalten. Die Substratvorspannung und der Lichtbogenstrom können mittels einer automatischen Prozesssteuereinheit gesteuert werden, welche bei einer vorher eingestellten Temperaturgrenze betrieben wird. Die hieraus folgende harte Beschichtung beginnt sich bei einer gegebenen Substrattemperatur abzulagern. Typische Beschichtungsstärken im Bereich von 0,5 bis 5,0 um werden dann für dekorative Anwendungen abgelagert. In operation, the substrates to be coated are chemically cleaned and then arranged on the rotatable workpiece holder 102. The vacuum chamber 100 is then evacuated by means of a pump system 101. The substrates or parts are then ion cleaned and heated by metal ion bombardment by turning on the arc sources 110 and biasing the substrates to a high voltage by means of the high voltage supply 104. The arc source 110 is then pulsed with different operating cycles and the bias of the high voltage supply 104 and the arc current source 105 are set as a function of the temperature limit of the substrates. A reactive gas with suitable dopants is then supplied via the gas supply valve 106 and the valve battery 107 in order to maintain the chamber pressure in the range of approximately 0.1 to 5.0 p.m. The substrate bias and the arc current can be controlled by an automatic process control unit that operates at a previously set temperature limit. The resulting hard coating begins to deposit at a given substrate temperature. Typical coating thicknesses in the range of 0.5 to 5.0 µm are then deposited for decorative applications.

BEISPIEL I EXAMPLE I

Für unterschiedliche Substrattemperaturen und Beschichtungskombinationen beobachtete typische Betriebsbedingungen sind in Tabelle I gezeigt, in der der Bereich x für Legierungen und Carbonitride von 0 < x < 1 variiert, und insbesondere von 0,1 bis 0,9 in 0,1-Schritten, falls dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist, wie beispielsweise bei Proben 5 und 14, wo sich die 0,1-Schritte von 0,1 bis 0,5 erstreckten. Im allgemeinen stellt beispielsweise die Probe 10 neun Proben dar, bei denen x in 0,1-Schritten von 0,1 bis 0,9 gesteigert wurde. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen eine Legierung das Targetmaterial oder ein Carbonitrid das Beschichtungsmaterial bildet, bei denen Werte «x» angegeben sind. Typical operating conditions observed for different substrate temperatures and coating combinations are shown in Table I, in which the range x for alloys and carbonitrides varies from 0 <x <1, and in particular from 0.1 to 0.9 in 0.1 increments if so is not expressly stated otherwise, such as samples 5 and 14 where the 0.1 increments ranged from 0.1 to 0.5. In general, for example, sample 10 represents nine samples in which x was increased in 0.1 steps from 0.1 to 0.9. The above applies to all samples in which an alloy forms the target material or a carbonitride forms the coating material for which values “x” are given.

Darüberhinaus war das Dotierungsmaterial O2 oder C oder eine Mischung hieraus, wenn Hintergrund O2 typischerweise in C-dotierten Proben vorhanden war und wenn der Betrag an Dotierungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis 7% Atomgewicht lag. Typischerweise war die C-Quelle ein Kohlenstoff enthaltendes Gas wie beispielsweise CH4 oder C2H2. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen angegeben ist, dass das Beschichtungsmaterial dotiert ist. In addition, the dopant was O2 or C, or a mixture thereof, when background O2 was typically present in C-doped samples and when the amount of dopant ranged from about 2 to 7% atomic weight. Typically the C source was a carbon containing gas such as CH4 or C2H2. The above applies to all samples where the coating material is indicated to be doped.

Die vorhergehenden Anmerkungen hinsichtlich der relativen Legierungs- und Carbonitrid-Mengen und Dotierungsmaterial-Mengen treffen auch auf das Beispiel II und alle anderen Bezugnahmen auf «x» und Dotierungsmaterialien in der Beschreibung und den Ansprüchen zu. Weiterhin kann auch ein Edelgas wie beispielsweise Argon anwesend sein. The foregoing comments regarding the relative amounts of alloy and carbonitride and dopant also apply to Example II and all other references to "x" and dopant in the description and claims. A noble gas such as argon can also be present.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 675 258 A5 CH 675 258 A5

Tabelle I Table I

Proben- Rehearse-

Substratmaterial Substrate material

Durch By

Beschichtungs Coating

Durchschnittliche Puls Average pulse

Nr. No.

schnittliche Substrattemperatur material zeit der Lichtbogen-quelle Average substrate temperature material time of the arc source

Ti (min) Tz (min) Ti (min) Tz (min)

1 1

Kunststoff plastic

-50°C -50 ° C

Ti Ti

0,5 0,25 0.5 0.25

2 2nd

Kunststoff plastic

-50°C -50 ° C

TiN TiN

0,25 0,25 0.25 0.25

3 3rd

Kunststoff plastic

-50°C -50 ° C

TiN dotiert TiN doped

0,25 0,25 0.25 0.25

4 4th

Kunststoff plastic

-50°C -50 ° C

ZrN ZrN

0,5 0,5 0.5 0.5

5 5

Kunststoff plastic

-50°C -50 ° C

TixZn_xN (0 < x < 0,5) TixZn_xN (0 <x <0.5)

0,5 0,5 0.5 0.5

6 6

Zink oder Zinklegierungen: Qualitätsringe, Brillenrahmen, Federhalterkappen, Feuerzeuge und Uhrenfrontringe Zinc or zinc alloys: quality rings, eyeglass frames, spring holder caps, lighters and watch front rings

~100°C ~ 100 ° C

TiN TiN

0,5 0,5 0.5 0.5

7 7

~100°C ~ 100 ° C

TiN dotiert TiN doped

0,5 0,25 0.5 0.25

8 8th

Zink oder Zinklegierungen: Qualitäts-ringe, Brillenrahmen, Federhalterkappen, Feuerzeuge und Uhrenfrontringe Zinc or zinc alloys: quality rings, eyeglass frames, spring holder caps, lighters and watch front rings

~100°C ~ 100 ° C

ZrN ZrN

0,5 0,25 0.5 0.25

9 9

-100°C -100 ° C

TixZn_xN TixZn_xN

0,5 0,25 0.5 0.25

10 10th

~100°C ~ 100 ° C

TixAH-xN TixAH-xN

0,75 0,25 0.75 0.25

11 11

Messing: Federhalterkappen, Qualitätsringe, Brillenrahmen Brass: pen caps, quality rings, glasses frames

~150°C ~ 150 ° C

TiN TiN

_L _L

o O

0 0

01 01

12 12

- 150°C - 150 ° C

ZrN ZrN

o O

0 0

01 01

13 13

~150°C ~ 150 ° C

TixZri-xN TixZri-xN

1,0 0,5 1.0 0.5

14 14

-150°C -150 ° C

TixAh-xN (0 < x < 0,5) TixAh-xN (0 <x <0.5)

1,0 0,25 1.0 0.25

15 15

- 150°C - 150 ° C

TiN dotiert TiN doped

1,0 0,5 1.0 0.5

16 16

rostfreier Stahl (300er-Serie): Qualitätsringe, Federhalterkappen, Brillenrahmen und Tafelsilber Stainless steel (300 series): quality rings, pen caps, glasses frames and silverware

- 400°C - 400 ° C

TiN TiN

durchgehend an continuously on

17 17th

~400°C ~ 400 ° C

ZrN ZrN

durchgehend an continuously on

18 18th

rostfreier Stahl (300er-Serie): Quali-tätsringe, Federhalterkappen, Brillenrahmen und Tafelsilber stainless steel (300 series): quality rings, pen caps, glasses frames and silverware

~ 400°C ~ 400 ° C

TixZri_xN TixZri_xN

durchgehend an continuously on

19 19th

~400°C ~ 400 ° C

TixAh-xN TixAh-xN

durchgehend an continuously on

20 20th

Werkzeugstahl (Schnellstahl und Sintercarbid) Tool steel (high-speed steel and cemented carbide)

> 450°C > 450 ° C

TiC TiC

durchgehend an continuously on

21 21st

> 450°C > 450 ° C

TiCxNi_x durchgehend an TiCxNi_x continuously on

22 22

£450°C £ 450 ° C

TixZri-xN TixZri-xN

durchgehend an continuously on

23 23

S450°C S450 ° C

TixAli_xN TixAli_xN

durchgehend an continuously on

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 675 258 A5 CH 675 258 A5

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen wurde herausgefunden, dass der Glanz bzw. Schimmer der Grundmaterialien erhalten blieb, wenn die Beschichtungsdicke kleiner als 5 um war. Dickere Schichten (wie beispielsweise 25 oder 50 um) können ebenfalls abgelagert werden. Bei solchen Schichten kann der Glanz (Reflektionsvermögen) des Substrats (Grundmaterials) nicht dupliziert bzw. nachgeahmt werden; es kann jedoch das Oberflächenfinish dupliziert werden. Typische Schichten der oben genannten Dicke können mehrere Schichten aufweisen, deren Material jeweils gleich oder unterschiedlich sein kann. From the results shown in Table I, it was found that the gloss of the base materials was retained when the coating thickness was less than 5 µm. Thicker layers (such as 25 or 50 µm) can also be deposited. With such layers, the gloss (reflectivity) of the substrate (base material) cannot be duplicated or imitated; however, the surface finish can be duplicated. Typical layers of the above-mentioned thickness can have several layers, the material of which can be the same or different.

Fig. 4 zeigt das optische Reflektionsvermögen von erfindungsgemäss hergestellten Filmen aus dotiertem TiN, dotiertem ZrN und TixZri-xN. Es ist auch das Reflektionsvermögen von 14k Goldfilm dargestellt. Es ist daher ersichtlich, dass die optischen Reflektionsspektren der erfindungsgemässen Be-schichtungsfilme den Erfordernissen gemäss US-Patent 4 415 521 (Sasanuma) entsprechen. Die unterschiedlichen Farbspektren, die in unterschiedlichen Beschichtungssystemen erhalten wurden, sind in Tabelle II als Beispiel II gezeigt. 4 shows the optical reflectivity of films produced according to the invention made of doped TiN, doped ZrN and TixZri-xN. The reflectivity of 14k gold film is also shown. It can therefore be seen that the optical reflection spectra of the coating films according to the invention meet the requirements according to US Pat. No. 4,415,521 (Sasanuma). The different color spectra obtained in different coating systems are shown in Table II as Example II.

BEISPIEL II EXAMPLE II

Tabelle II Table II

Proben-Nr. Sample No.

Beschichtungsmaterial Coating material

Farbart Color type

1 1

TiN TiN

goldgelb golden yellow

2 2nd

TiN dotiert gold (10k-24k) TiN doped gold (10k-24k)

3 3rd

ZrN ZrN

gelblich-grün yellowish green

4 4th

ZrN dotiert weißgold ZrN endowed with white gold

5 5

TixZri-xN TixZri-xN

gold (10k-24k) gold (10k-24k)

6 6

TiC TiC

grau Gray

7 7

TiCxNi-x braun, bronze, dunkelbraun TiCxNi-x brown, bronze, dark brown

8 8th

TixAli_xN TixAli_xN

dunkelbraun, schwarz dark brown, black

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, dass für dekorative Beschichtungen ein weiter Farbbereich erzeugt werden kann. Die Dicke des Beschichtungsfilms war in allen Fällen im Bereich zwischen 0,10 bis 6 um. Bei TiN ist die gold-gelbe Farbe im allgemeinen reich an grüner und bronzefarbener Farbe, wobei ZrN ein gelblichgrün ist, bei dem grün vorherrscht. Sowohl TiN als auch ZrN können mit O2 dotiert werden, um das Grün zu eliminieren, und mit C, um das Rot zu verstärken. Dementsprechend kann durch Kombination der Dotierstoffe O2 und C bei dotiertem TiN oder dotiertem ZrN eine Steuerung von 10k bis 24k bewirkt werden. Weiterhin steigt bei TixZri-xN der Wert von k an, wenn der Wert von x ansteigt. In ähnlicher Weise variieren TiCxNi-x und TixAli-xN durch unterschiedliche Farben hindurch, wenn sich der Wert von x ändert. The results of the table show that a wide range of colors can be created for decorative coatings. The thickness of the coating film was in the range between 0.10 to 6 µm in all cases. In the case of TiN, the gold-yellow color is generally rich in green and bronze-colored, with ZrN being a yellowish green with green predominating. Both TiN and ZrN can be doped with O2 to eliminate the green and with C to enhance the red. Accordingly, control of 10k to 24k can be effected by combining the dopants O2 and C in the case of doped TiN or doped ZrN. With TixZri-xN, the value of k also increases as the value of x increases. Similarly, when the value of x changes, TiCxNi-x and TixAli-xN vary through different colors.

Unter nochmaligem Bezug auf Fig. 4 sei angemerkt, dass die 14k Goldfarbe von TixZri-xN-Beschich-tung mit x-Werten im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,30 erhalten wurde. Diese Farbe wurde mittels der dotierten ZrN-Beschichtung mit ungefähr 1% O2 und ungefähr 4% C erhalten, wobei alle Pro-zent-Angaben für alle Dotierungsstoffe, auf die in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird, auf die Atome bezogen sind. Die 14k Goldfarbe des dotierten TiN wurde mit ungefähr 4% O2 erreicht. Weiterhin befanden sich Ti und N in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen, wobei das Verhältnis des Anteils an Ti von ungefähr 1,15 bis ungefähr 1,25 für jedes Prozent Stickstoff variierte. Um nicht-stöchiometrische Beschichtungsfilme zu erhalten, wurde ein verminderter Stickstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 1,0 um verwendet. Referring again to FIG. 4, it should be noted that the 14k gold color from TixZri-xN coating with x values in the range from approximately 0.25 to approximately 0.30 was obtained. This color was obtained by means of the doped ZrN coating with approximately 1% O2 and approximately 4% C, all percentages for all dopants referred to in the description and in the claims being based on the atoms . The 14k gold color of the doped TiN was achieved with approximately 4% O2. Furthermore, Ti and N were in non-stoichiometric ratios, with the ratio of the proportion of Ti varying from about 1.15 to about 1.25 for each percent nitrogen. A reduced nitrogen pressure in the range of 0.1 to 1.0 µm was used to obtain non-stoichiometric coating films.

Die 10k Goldfarbe wurde mit (a) TixZn-xN erzielt, wobei x von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,20 variierte, mit (b) dotiertem ZrN mit ungefähr 2% 02-Dotierung, und mit (c) dotiertem TiN mit ungefähr 4% O2-Dotierung und 3% C-Dotierung, wobei das Verhältnis des Betrages an Ti von ungefähr 1,25 bis ungefähr 1,40 für jedes Prozent Stickstoff variierte. The 10k gold color was achieved with (a) TixZn-xN, where x varied from approximately 0.15 to approximately 0.20, with (b) doped ZrN with approximately 2% 02 doping, and with (c) TiN with approximately 4% O2 doping and 3% C doping, with the ratio of the amount of Ti varying from about 1.25 to about 1.40 for each percent nitrogen.

Zur Herstellung der 18k Goldfarbe wurde dotiertes TiN mit ungefähr 2% 02-Dotierung und ungefähr 5% Kohlenstoff-Dotierung oder TixZri-xN verwendet, bei dem x von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,45 variiert. To produce the 18k gold color, doped TiN with approximately 2% 02 doping and approximately 5% carbon doping or TixZri-xN, in which x varies from approximately 0.4 to approximately 0.45, was used.

Bei der 24k Goldfarbe wurde TixZn-xN verwendet, wobei x von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,55 variiert. TixZn-xN was used for the 24k gold color, where x varies from approximately 0.5 to approximately 0.55.

BEISPIEL III EXAMPLE III

Als nächstes wurde die Abnutzungsfestigkeit dieser Beschichtungen unter Verwendung eines «Nadel-auf-Scheibe»-Verfahrens gemessen, bei dem eine Nadel mit einer Last von 500 g auf rotierende Next, the wear resistance of these coatings was measured using a "needle-on-disk" method, in which a needle with a load of 500 g was rotating

7 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 675 258 A5 CH 675 258 A5

beschichtete Proben (beschichtete Scheiben) aufgelegt wurde und Kratzer in der Beschichtung mit einem optischen Mikroskop von 50facher Vergrösserung nach 50 Umdrehungen gesucht wurden. In keiner der harten Beschichtungen gemäss Tabelle II waren Kratzer vorhanden. coated samples (coated disks) was placed and scratches in the coating with an optical microscope of 50 × magnification were sought after 50 revolutions. There were no scratches in any of the hard coatings in Table II.

BEISPIEL IV EXAMPLE IV

Fig. 5 und 5A zeigen die atomaren Zusammensetzungsprofile verschiedener Beschichtungen für unterschiedliche Farben, wie sie mittels eines Elektronenspektroskops für chemische Analyse (ESCA) gemessen wurden, wobei Fig. 5 das ESCA-Sputter-Tiefenprofil für einen mit 02 und C dotierten TiN-Film und Fig. 5A das gleiche Profil für einen TiZrN-Film zeigen. Das im Film vorhandene O2 stammt aus einem Hintergrundanteil von O2 im System. Dieser Hintergrundanteil ist auch in dem in Fig. 5 gezeigten O2 enthalten. 5 and 5A show the atomic composition profiles of different coatings for different colors, as measured by means of an electron spectroscope for chemical analysis (ESCA), with FIG. 5 the ESCA sputter depth profile for a TiN film doped with 02 and C and 5A show the same profile for a TiZrN film. The O2 in the film comes from a background portion of O2 in the system. This background component is also contained in the O2 shown in FIG. 5.

Es versteht sich, dass es sich bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung nur um Beispiele handelt. Zahlreiche Details hinsichtlich der Beschichtungsmaterialien, der Anordnung und der Konstruktion können modifiziert werden. Obwohl weiterhin die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit einem Lichtbogen-Beschichtungssystem beschrieben wurden, versteht es sich, dass sie auch bei anderen Systemen anwendbar ist, beispielsweise dann, wenn das Material von einem Target mittels eines Bogens, welcher auf einen vorbestimmten Bereich der Targetoberfläche begrenzt sein muss, Blitz-verdampft wird. It is understood that the embodiments of the invention described above are only examples. Numerous details regarding the coating materials, the arrangement and the construction can be modified. Furthermore, although the preferred embodiments of the invention have been described in connection with an arc coating system, it is to be understood that it is also applicable to other systems, for example when the material is from a target by means of an arc, which is directed onto a predetermined area of the target surface must be limited, flash is evaporated.

Claims

1. A method for coating a substrate, characterized by the steps of allowing arc pulses to act sequentially on a target in order to evaporate the target material, and depositing the evaporated material on a substrate in order to then form a coating from the target material.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating is formed in a thickness which is not greater than 50 µm.

3. The method according to claim 2, characterized in that the coating is formed from several layers.

4. A method for coating a substrate, characterized in that it comprises the steps of continuously applying an arc to a target to evaporate the target material, providing a substrate made of stainless steel or silver, and the evaporation material on the Deposit substrate to form a coating thereon from the target material, the stainless steel or silver substrate consisting of quality rings, spring retainer caps, eyeglass frames and silverware.

5. The method according to claim 4, characterized in that one uses a substrate with a temperature of 400 ° C.

6. A method of coating a substrate, characterized in that it comprises the steps of continuously applying an arc to a target comprising titanium, titanium-zirconium alloys and titanium-aluminum alloys in order to evaporate the target material To provide a substrate made of tool steel, reacting the vaporization material with nitrogen or a carbon-containing gas to form a compound, and depositing the compound on the substrate to form a coating thereon, this compound being derived from the group, which consists of TiC, TiCxNi-x, TixZn-xN and TixAli-xN, where 0 <x <1.

7. The method according to claim 6, characterized by 0.1 <x <0.9.

8. A method for coating a substrate, characterized in that it comprises the steps of allowing an arc to act on a target consisting of titanium, titanium-aluminum alloy, zirconium or titanium-zirconium alloy in order to vaporize the target to provide a decorative part as a substrate, the material of this part being selected from the group consisting of plastic, zinc, zinc alloys, brass and stainless steel, to react the evaporation material with a gas containing nitrogen or a carbon-containing gas comprises, and deposit the reaction product as a coating on the substrate.

9. The method according to claim 8, characterized in that the decorative parts consist essentially of quality rings, watch cases, watch bands, silverware such as silverware, eyeglass frames, spring holder caps and lighters.

10. The method according to claim 8, characterized in that the substrate comprises a titanium-zirconium alloy and that the gas comprises nitrogen to produce a gold-colored coating on the substrate, which comprises TixZri-xN, where 0 <x < 1 and the gold color is varied from approximately 10k to 24k in such a way that k increases with increasing x.

8th