CH662564A5

CH662564A5 - Derives du n-pyridylpyrazole et composition herbicides les contenant.

Info

Publication number: CH662564A5
Application number: CH1162/84A
Authority: CH
Inventors: Leslie Roy Hatton; Edgar William Parnell; David Alan Roberts
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1984-03-08
Publication date: 1987-10-15
Also published as: FR2543951B1; BE899118A; FR2543951A1; BR8401052A; DK145684A; DE3408727A1; NL8400732A; IT8419939A0; IT1175785B; IL71175A0; DK145684D0

Description

L'invention concerne des dérivés du N-pyridylpyrazole, les compositions les contenant et leur utilisation comme herbicides.

La présente invention propose de nouveaux dérivés du N-pyri-dylpyrazole ayant de bonnes propriétés herbicides, de formule I comme défini dans la revendication 1, de formules XXX et XXXI selon les revendications 7 et 8.

De préférence, — (CRaRb)m— représente un groupe éthylène ou propylène, éventuellement substitué, sur au moins un atome de carbone, par un ou deux alcoyles, linéaires ou ramifiés, de 1 à 4 atomes de carbone.

Sauf indication contraire, le terme «halogène» désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode.

Quand R1 et R2 représentent chacun R5, ceux-ci peuvent être identiques ou différents.

Par «sels avec des bases acceptables en agriculture», on entend les sels dont les cations sont connus et acceptés pour la formation de sels d'acides à action agrochimique à usage agricole ou horticole.

De préférence, les sels sont hydrosolubles. Comme sels convenables, on peut citer ceux de base alcaline (par exemple de sodium ou de potassium), ou alcalino-terreux (par exemple de calcium ou de magnésium), les sels d'ammonium et d'amine (par exemple diétha-nolamine, triéthanolamine, octylamine, morpholine et dioctylmé-thylamine). Quand, dans la suite, il est question des composés de formule générale I, cela comprend également leurs sels tels que définis ci-dessus, lorsqu'ils sont possibles:

N° Composé

1 5-amino-4-cyano-1 -(5-trifluorométhylpyridid-2-yl)pyrazole

2 5-amino-4-cyano-l-(3-chloro-5-trifiuorométhylpyrid-2-yl)py-razole.

3 5-acétamido- l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole.

4 l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-èthyl-aminopyrazole.

5 1 -(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-mêthoxy-carbonylène-aminopyrazole.

6 l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propion-amidopyrazole.

7 l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichloro-acétamidopyrazole.

8 1 -(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succin-imidopyrazole.

9 l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(phén-oxycarbonyl)aminopyrazole.

10 l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-isoprop-oxycarbonylaminopyrazole.

11 l-(3-chIoro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-méthoxy-carbonylaminopyrazole.

12 5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-1 -(3-chloro-5-trifluoro-méthylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole.

13 l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole.

14 l-P-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(2-prop-ényloxocarbonylamino)pyrazole.

15 1 -(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-pentan-amidopyrazole.

Une caractéristique de la présente invention est de fournir un procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est-à-dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace comme herbicide, d'au 5 moins un dérivé de N-pyridylpyrazole de formule générale I. Dans ce but, les dérivés du N-pyridylpyrazole sont utilisés normalement sous forme de compositions herbicides (c'est-à-dire en association avec des diluants ou supports compatibles, propres à entrer dans des compositions herbicides), par exemple celles qui sont décrites plus io loin.

Les composés de formule I font preuve d'une activité herbicide contre les adventices dicotylédones et monocotylédones (par exemple des graminées) en application de pré- et/ou de postlevée.

Le terme «application de prélevée» signifie application au sol, 15 dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes, avant la levée des adventices au-dessus de la surface du sol. Le terme «application de postlevée» signifie application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au-dessus de la surface du sol. Par exemple, les composés de formule générale I peuvent être 20 utilisés pour combattre la croissance d'adventices dicotylédones, telles que: Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus re-troflexus, Amsìnckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthémis arven-sis, Atriplexpatula, Bidenspilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium 25 arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Géranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum 30 spp., (par exemple Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus et Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, 35 Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis et Xanthium strumarium, et des graminées, par exemple Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus steri-40 lis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitarla sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis et Sorghum halepense, et laiches, par exemple Cyperus esculentus, Cyperus iria et Cyperus rotundus, et Eleocharis acicularis.

Les quantités de composés de formule I qu'on applique varient 45 selon la nature des adventices, les compositions utilisées, le moment du traitement, les conditions climatiques et édaphiques et (quand on les utilise pour combattre la croissance des adventices dans des zones de culture) la nature des cultures. Pour les traitements des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la so croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente. En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses d'application comprises entre 0,01 kg et 10 kg de matière active par hectare donnent des résultats satisfaisants. Cependant, il est entendu que les doses d'application utilisées seront plus ou moins 55 fortes selon le problème de désherbage particulier qu'il faut résoudre.

Les composés de formule I peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré- ou de postlevée par application dirigée ou non, c'est-à-dire pulvérisation «o dirigée ou non, d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé, ou destiné à être employé, à la culture, par exemple des céréales, c'est-à-dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, fè-verolles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons, carottes, choux, colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou 65 cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de la culture. Pour combattre de manière sélective les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventices, qui est employé ou destiné à être employé pour la culture, par exemple les cultures mentionnées

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ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg et de préférence entre 0,01 kg et 2,0 kg de matière active par hectare. Plus précisément, les composés de formule générale I peuvent servir à combattre de manière sélective la croissance des dicotylédones, par exemple les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de prélevée ou mieux de postlevée, appliqué de manière non directionnelle, par exemple par pulvérisation, d'un terrain employé pour la culture des céréales,

avant ou après la levée des cultures et des adventices.

Pour ce faire, c'est-à-dire combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré- ou de postlevée d'un terrain employé pour la culture des céréales, il convient d'utiliser des doses d'application comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg, et de préférence entre 0,01 kg et 2,0 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule I peuvent également servir à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en application de pré- ou de postlevée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, bois, parcs, et des plantations, comme la canne à sucre, le palmier à huile et les plantations de caoutchouc. Pour ce faire, il faut appliquer de manière dirigée ou non (par exemple par pulvérisation) aux adventices ou au sol qui les renferme vraisemblablement, avant ou après la plantation des arbres ou plantations, à des doses comprises entre 0,25 kg et 10,0 kg et de préférence entre 1,0 kg et 4,0 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule I peuvent également servir à combattre la croissance d'adventices, plus spécialement celles mentionnées plus haut, dans des endroits qui ne sont pas des zones de culture mais où on désire néanmoins se débarrasser des mauvaises herbes. Comme exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites industriels, les voies ferrées, les bas-côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier les endroits où l'on souhaite contrôler la croissance des mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie. Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés que ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les zones de culture. Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché. Il sera recommandé de procéder à ces applications de pré-ou de postlevée, de manière dirigée ou non (par pulvérisation) à des doses d'application comprises entre 2,0 kg et 10,0 kg et de préférence entre 10,0 kg et 20,0 kg de matière active par hectare.

Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices, en application de prélevée, les composés de formule générale I sont incorporés au sol qui renferme les adventices.

Quand on utilise les composés de formule I pour combattre la croissance des adventices en application de postémergence, c'est-à-dire application aux parties aériennes ou exposées des adventices levées, on appréciera que les composés de formule générale I viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contrôle de prélevée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite. Si l'on désire un contrôle particulièrement prolongé, on pourra renouveler si nécessaire l'application des composés de formule I.

Selon une autre caractéristique, la présente invention concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de N-pyridylpyrazole, de formule générale I, en association avec, et de préférence dispersés de manière homogène dans un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides, c'est-à-dire des diluants ou des supports de type généralement reconnu par l'homme de l'art comme pouvant entrer dans la composition d'herbicides, et qui sont compatibles avec les composés de formule I. L'expression «dispersés de manière homogène» permet d'inclure les compositions pour lesquelles les composés de formule I sont dissous dans les autres composants. L'expression «compositions herbicides» est utilisée dans le sens large, etc., non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués avant l'emploi.

Les compositions contiennent de préférence entre 0,05 et 90% en poids d'un ou plusieurs composés de formule générale I.

Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un agent tensio-actif (par exemple un agent mouillant, dispersant, ou émulsifiant). Les agents tensio-actifs qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulfo-ricinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec des alcoyl- ou polyaryl-phénols, par exemple les nonyl- ou octyl-phénols, des esters d'acide carboxylique et d'anhydrosorbitols rendus solubles par l'éthérifica-tion des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux d'esters d'acide sulfurique et sulfonique, comme les dinonyl- et dioctyl-sulfo-nosuccinates de sodium, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux de dérivés d'acide sulfonique de haut poids moléculaire, comme les lignosulfates de sodium et de calcium.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre jusqu'à 10%, par exemple de 0,05% à 10%, d'agent tensio-actif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notamment des les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller jusqu'à 15%) ou dans des concentrés liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25%).

On peut citer comme exemples de diluants ou supports solides convenables le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphonate tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone absorbant, et les argiles comme le kaolin ou la bentonite. Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrage, des granulés ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule I dissous dans des solvants volatils, puis évaporation des solvants et, si nécessaire.

broyage des produits de manière à obtenir des poudres. Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de formule I (dissous dans des solvants volatils) par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants, ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudres obtenues comme décrit plus haut. Les compositions herbicides solides, en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (par exemple ceux des types mentionnés plus haut), qui peuvent également, sous forme solide, servir de diluants ou de supports.

Les compositions liquides selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses, organiques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui peuvent contenir un agent tensio-actif.

Les diluants liquides qui conviennent dans les compositions liquides comprennent l'eau, l'acétophénone, la cyclohexanone, l'iso-phorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants). Les agents tensio-actifs qui peuvent se trouver dans les compositions liquides sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés plus haut) et peuvent, sous forme liquide, servir également de diluants ou de supports.

Les poudres mouillables et les compositions liquides sous forme de concentrés peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides, dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi. Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale I peuvent s'utiliser sous forme de concentrés auto-émulsionnables, dans lesquels les matières actives sont dissoutes dans des agents émulsifiants ou dans des solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives: la simple addition d'eau à ces concentrés les rend prêts à l'emploi.

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Les concentrés liquides pour lesquels le diluant ou le support est une huile s'utilisent sans dilution supplémentaire avec la technique de la pulvérisation électrostatique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels comme des adhésifs, des colorants, des colloïdes protecteurs, épaississants,

agents de pénétration, stabilisants, agents séquestrants, agents antiagglomérants, inhibiteurs de corrosion et des conservateurs. Ces adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluants.

Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont les concentrés aqueux en suspension comprenant en poids/volume de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale I, de 2 à 10% d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5% d'un épaississant, et le complément à 100% en volume d'eau; les poudres mouillables comprenant en poids de 10 à 90% d'au moins un composé de formule générale I, de 2 à 10% d'un agent tensio-actif et de 8 à 88% d'un diluant ou support solide; les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/volume de 5 à 50% par exemple de 10 à 30% d'au moins un composé de formule générale I, de 5 à 25% d'un agent tensio-actif et de 25 à 90%, de préférence de 45 à 85%, d'un solvant miscible à l'eau, par exemple le diméthylformamide ou un mélange eau-solvant miscible à l'eau; les concentrés liquides en suspension émulsionnables, comprenant en poids/volume de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale I, de 5 à 15% d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5% d'un agent épaississant et le complément à 100% en volume de solvant organique; les granulés comprenant en poids de 1 à 90%, par exemple 2 à 10%, d'au moins un composé de formule générale I, de 0,5 à 7% par exemple de 0,5 à 2% d'un agent tensio-actif, de 3 à 98,5% par exemple de 88 à 97,5% d'un support granulé, des concentrés émulsionnables comprenant de 0,05 à 90% en poids/volume (de préférence de 1 à 60% de composés de formule générale II), de 0,01 à 10% en poids/volume, de préférence de 1 à 10% d'agent tensio-actif et le complément de 100% en volume de solvant organique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale I en association avec, et de préférence répartis de manière homogène dans, un ou plusieurs autres composés actifs comme pesticide, et, si on le désire, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensio-actifs et des adjuvants usuels comme mentionnés plus haut.

Les exemples suivants illustrent les compositions herbicides selon la présente invention.

Exemple 1

On a préparé une poudre mouillable avec:

— 5-Amino-l-(-3-chloro-5-trifluorométhyl-pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole 50% poids/poids

— Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9 moles) et de nonyphénol) 5% poids/poids

— Aérosil (dioxyde de silicium en particules microfines) 5% poids/poids

— Célite PF (support: silicate de magnésium synthétique) 40% poids/poids

On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broyé ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à l'appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour compbattre Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, en traitement de postlevée sur une culture levée de blé d'hiver.

On peut préparer de cette façon sous forme de poudre mouillable similaire, en remplaçant le 5-amino-l-(-3-chloro-5-trifluoromêthyl-pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole par d'autres composés de formule I.

Exemple 2

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de:

— 5-Amino-1 -(-3-chloro-5-trifluorométhyl-pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole

— Ethylan BCP

— Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique)

— Ethylène glycol

— Rhodigel 23 (gomme Polysaccharide)

— Eau distillée à

50% poids/volume 1,0% poids/volume

0,2% poids/volume 5% poids/volume 0,15% poids/volume 100% en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pen-10 dant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, en traitement de postlevée 15 sur une culture levée d'orge d'hiver.

On peut préparer de cette façon sous forme de concentré en suspension aqueuse similaire, en remplaçant le 5-amino-l-(-3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole par d'autres composés de formule II.

20 Dans les expériecnes d'efficacité herbicide effectuées sur des composés représentatifs de formule I, on a obtenu les résultats suivants:

Méthodes d'expérimentation Test d'efficacité sur les adventices 25 a) Généralités:

On dissout dans de l'acétone des quantités convenables des composés à tester, identifiés par leurs numéros, pour obtenir des solutions correspondant à des doses d'applications à 2, 8, 31,125, 500 et 2000 g par hectare (g/ha) de composé testé. Ces solutions sont appli-30 quées au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire, équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/heure et répandant l'équivalent de 530 litres de fluide à l'hectare.

b) Désherbage: traitement de prélevée 35 On a semé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter John Innés N° 1 (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de plastique (surface 70 mm, profondeur 75 mm). Les quantités de graines par pot étaient les suivantes:

40 Espèces d'adventices

50 30-40 15

15-20 30

Nombre approximatif de graines par pot

1) Adventices dicotylédones:

Chenopodium album Brassica kaber

45 Abutilon theophrasti Ipomea purpurea

2) Adventices graminées:

Avena fatua Echinochloa crus-galli

50

On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes comme décrit ci-dessus en (1), à des doses de 2, 8, 31, 125, 500, 2000 g/ha; on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque 55 espèce d'adventice, des témoins pulvérisés avec de l'acétone seule. Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut. On a contrôlé les propriétés désherbantes des produits au cours d'observations visuelles réalisées 20 jours après la pulvérisation. Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum 60 (DEM) (en kg/ha) qui permet d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices, en prenant comme point de comparaison les plantes des pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I plus bas.

c) Désherbage: traitement de postlevée 65 On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitu-misé de 7 cm de diamètre contenant du compost à empoter John Innés N° 1, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais

9

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semée directement dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes taux. Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au en serre jusqu'au moment de l'application des composés expérimen- moment de la pulvérisation étaient les suivants:

Espèces d'adventices

Nombre de plantes par pot

Stade de croissance

(1) Adventices dicotylédones

Chenopodium album

4

4 feuilles

Brassica kaber

4

2 feuilles

Abutilon theophrasti

3

1 à 2 feuilles

Ipomea purpurea

3

2 feuilles

(2) Adventices graminées

Avena fatua

10

1 à 2 feuilles

Echinochloa crus-galli

4

1 à 2 feuilles

(3) Laiches

Cyperus esculentus

3

2 à 3 feuilles

On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut en (I) (a) sur les plantes, à des doses de 2, 8, 31,125, 500, 2000 g/ha. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités, et des témoins pulvérisés 25 avec l'acétone seule. Après pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut. On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 20 jours après le traitement, en comptant le nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille. Les résultats ont été exprimés en doses efficaces minimales (DEM) (en g/ha) permettant d'obtenir une réduction 30 de taille de 90% ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-dessous.

Abréviations utilisées pour les espèces d'adventices

(a) Adventices graminées (b) Adventices dicotylédones

Af = Avena fatua At = Abutilon theophrasti

Ec = Echinochloa crus-galli Ip = Ipomeapurpurea

Bk = Brassica kaber Ca = Chenopodium album

(c) Laiches

Cr = Cyperus rotondus/esculentus

La signification des symboles utilisés dans les tableaux ci-dessous est la suivante:

T.C. N°: numéro du composé testé

A.R. g/ha: dose d'application (g/ha) du composé testé

< : plus petit que

Tableau I

T.C.

N°

Prélevée DEM (g/ha)

A.R.

g/ha

Ca

Bk

At

Ip

Af

Ec

1

19

64

60

71

125

95

8-2000

2

18

21

18

20

180

48

8-2000

3

12

49

14

50

172

59

8-2000

Tableau II

T.C.

N°

Prélevée DEM (g/ha)

A.R. g/ha

Ca

Bk

At

Ip

Af

Ec

Ce

1

75

100

125

22

2000

810

2000

8-2000

2

32

210

8

50

2000

88

2000

8-2000

3

<8

172

<8

615

49

956

8-2000

Les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule générale IA annexée, sont préparés par cyclisation d'un composé de formule générale IV (par exemple le 3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-ylhydrazino-méthylènemalonitrile) annexée, en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple l'éthanol), l'acide acétique ou l'éthoxyéthanol, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du milieu réactionnel.

Les composés de formule IV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale V (par exemple la 3-chloro-2-hydrazino-5-trifluorométhylpyridine) annexée, ou un de ses sels,

avec un composé de formule VI annexée, dans laquelle R7 représente un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle.

55 La réaction d'un composé de formule V avec un composé de formule générale VI peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, par exemple alcanol de 1 à 4 atomes de carbone (pj. exemple éthanol), l'acide acétique ou réthoxyéthanol. à une tempe-rature depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel. et 60 éventuellement en présence d'acétate, carbonate ou bicarbonate ou alcoolate, de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple éthanolate alcalin (par exemple sodium ou potassium). Si l'on utilise un sel du composé de formule V, la réaction est effectuée en présence d'acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin (sodium ou potassium). 65 Les composés de formule IA peuvent être préparés également par réaction d'un composé de formule générale V avec un composé de formule VI sans isoler le composé intermédiaire de formule IV du milieu réactionnel. Quand la réaction est effectuée dans l'acide acéti-

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que, en présence ou non d'acétate alcalin (par exemple de sodium ou potassium), l'intermédiaire de formule IV peut se séparer du milieu réactionnel selon sa solubilité dans ce milieu et peut, si nécessaire, être isolé avant cyclisation en composé de formule générale IA, de préférence par chauffage à reflux, dans un solvant inerte (par exemple êthoxyéthanol).

Les composés de formule IV présentent des activités herbicides analogues à celles des composés de formule générale IA, activités supposées résulter de leur cyclisation en composés de formule IA.

Les composés de formule I dans laquelle:

— R1 représente un groupe R8C(=0), dans lequel R8 représente:

- soit un alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone,

- soit un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone,

- soit un alcényloxy de 3 ou 4 atomes de carbone,

- soit les alcoyle ou alcoxy ci-dessus substitués par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore,

- soit un cycloalcoyle de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe méthyle ou éthyle,

- soit un groupe phényle,

— R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8C(=0) identique à celui de R1, c'est-à-dire des composés de formule IB annexée, dans laquelle R9 représente le groupe R8C(=0) —, R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8C(=0) identique au groupe R8C(=0) de R9, sont préparés par réaction d'un composé de formule générale IA, avec un composé de formule générale VII annexée, dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, ou avec un composé de formule VIII annexée, en présence ou non d'un solvant organique inerte, par exemple une cêtone, telle que l'acétone, un hydrocarbure aromatique tel que benzène ou toluène, le chloroforme, le dichlorométhane ou le diméthylform-amide, et éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin (de sodium ou de potassium), à une température depuis 0 C jusqu'au reflux du milieu réactionnel, pour donner un composé de formule IB dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8C(=0) selon les conditions de réaction choisies et/ou l'utilisation d'un excès de composé de formule VII ou VIII. On peut utiliser un dérivé alcalin du composé de formule IA.

Les composés de formule I dans laquelle R1 représente le groupe R4aC(=0), dans lequel R4a représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire des composés de formule générale IC annexée, sont préparés par réaction d'un composé de formule IA avec de l'acide formique, dans un solvant organique inerte, par exemple une cétone, comme la méthylisobutyl-cêtone, ou un hydrocarbure aromatique, comme le toluène ou le benzène, ou reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente le groupe R4a(C=0) dans lequel R4a représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R4aC(=0) dans lequel R4a représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule ID dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe HC(=0), sont préparés par réaction d'un composé de formule IA avec l'anhydride formylacétique (qui peut être préparé à partir d'acide formique et d'anhydride acétique) éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple une cétone, comme l'acétone, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène ou le toluène, et éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, à une température depuis 0° C jusqu'au reflux du mélange réactionnel, pour donner un composé de formule ID dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe HC(=O) selon les conditions de réaction choisies et/ou l'utilisation d'un excès d'anhydride formylacétique.

Les composés de formule I dans laquelle R1 représente un groupe R4C(=0), R2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule IE annexée, dans laquelle R12 représente un groupe R4C(=0) —, sont préparés par élimination sélective par hydrolyse d'un groupe R8C(=0) représenté par R10, d'un composé de formule IB ou un groupe HC(=0)— représenté par R11 d'un 5 composé de formule générale ID. L'hydrolyse est effectuée dans des conditions douces, par exemple par traitement avec une solution ou suspension hydroéthanolique, d'un bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, ou avec de l'ammoniaque.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente un io groupe R4bC(=0) —, dans lequel R4b représente un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple le chlore, R2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire des composés de 15 formule IF annexée, dans laquelle R13 représente un groupe R14C(=0), dans lequel R14 représente un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, sont préparés 20 par réaction d'un composé de formule IG dans laquelle R15 représente un groupe R16C(=0)-, dans lequel R16 représente R14 ou un phénoxy, avec un composé de formule générale IX annexée, pour remplacer Rls soit par un atome d'hydrogène, soit par R13, quand Rls représente un groupe R16C( = 0), dans lequel R16 est un 25 phénoxy ou, si on le souhaite, R14.

Le composé souhaité de formule IF est obtenu, de manière connue, par sélection des composés appropriés de formules IG et IX.

La réaction peut être effectuée dans l'eau ou un solvant inerte 30 hydro-organique ou organique, par exemple d'un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, comme l'éthanol, ou un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, ou qui est de préférence un excès du composé de formule IX, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel et, si nécessaire, à 35 pression élevée, éventuellement en présence d'une base, par exemple un alcoolate alcalin, par exemple du composé de formule IX.

Les composés de formule I dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe R4C(=0)—, c'est-à-dire les composés de formule IH annexée dans lequel R17 représente un 40 groupe R4C(=0), identique ou différent de celui représentant R12, sont préparés par réaction d'un dérivé alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, d'un composé de formule IB dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène ou d'un composé de formule IC, c'est-à-dire un composé de formule IE avec l'acide formique, 45 l'anhydride formylacétique ou un composé de formule VII. La réaction peut être effectuée dans un solvant aprotique convenable, par exemple le diméthylformamide, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent 50 ensemble — CO—(CRaRb)mCO— sont préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule X annexée ou avec un composé de formule XI annexée, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, comme le benzène 55 ou le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane ou le diméthylformamide, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, à une température depuis 0° C jusqu'au reflux du milieu réactionnel. Si on le 60 souhaite, on peut utiliser un dérivé alcalin du composé de formule IA.

Les dérivés alcalins de composés de formule IA ou IE peuvent être préparés in situ par réaction de composés de formule IA ou IE avec un hydrure alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, dans un solvant organique inerte convenable, comme le diméthyl-« formamide, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I dans laquelle R1 représente un groupe R5, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de

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R5, c'est-à-dire un composé de formule IJ annexée, dans laquelle Rt7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de R5, sont préparés par réaction d'un composé de formule XII annexée dans laquelle R18 représente un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle, avec un composé de formule V annexée, ou un de ses sels, par exemple chlorhydrate.

Cette réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxyéthanol, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel, éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium. Si le composé de formule V est utilisé sous forme de sel, la réaction avec les composés de formule générale XII est effectuée en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin, par exemple sodium ou potassium.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente un groupe R5 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R1, c'est-à-dire les composés de formule IK dans laquelle R5a représente un groupe R5, sont préparés par réaction d'un composé de formule IA annexée ou un de ses dérivés alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, avec un composé de formule XIII dans laquelle X1 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, chloroforme, dichlorométhane, tétrahydrofuranne ou dimêthylformamide, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide, par exemple pyridine ou triéthylamine, un bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, éventuellement en présence d'un éther-couronne [par exemple 15-couronne-5(l,4,7,10,13,16 pentaoxacyclo pentadiène) ou 15-couronne-6(l,4,7,10,13,16 hexaoxacyclo octodé-cane] à une température depuis 0° C jusqu'au reflux du mélange réactionnel. La réaction est favorisée par un excès de composé de formule XIII. Si nécessaire, un mélange de composés de formule IK peut être séparé par des moyens connus, tels que cristallisation ou Chromatographie sur gel de silice.

Les composés de formule I dans laquelle R1 représente Rs qui représente un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un cyano, hydroxyle, alcoxy, de 1 à 6 et de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un carboxy, un alcoxycarbonyle de 2 à 9 et de préférence de 2 à 5 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, R2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule IL annexée, dans laquelle R18 représente un alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par un cyano, hydroxyle, alcoxy, de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un carboxy, un alcoxycarbonyle de 2 à 9 et de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, R19 représente un atome d'hydrogène ou R18, R18 et R19 représentant ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par un cyano, hydroxyle, alcoxy, de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un carboxy, un alcoxycarbonyle de 2 à 9 et de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, sont préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule XIV annexée. Cette réaction peut être effectuée avec un boro- ou cyanoboro-hydrure alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que méthanol ou éthanol, ou le tétrahydrofuranne à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I dans laquelle R1 représente un groupe R5, R2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule IM annexée, sont préparés par élimination du groupe R20CO— d'un composé de formule XV annexée, dans laquelle R20 représente un alcoyle ou alcoxy linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone. Cette réaction peut être effectuée par hydrolyse sélective en conditions douces quand R20 est un alcoyle, ou quand R20 est un alcoxy (par exemple tert.-butoxy) en condition alcaline ou acide, par exemple par traitement avec un hydroxyde alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, dans l'eau ou un solvant organique ou hydro-organique inerte convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que méthanol, ou un mélange d'eau et d'alcanol inférieur, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Quand R5 représente un alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un alcoxycarbonyle, l'élimination de R20C( = O) peut s'accompagner d'une hydrolyse ou, quand le milieu réactionnel contient un alcanol inférieur, d'une transestérification de l'alcoxycarbonyle,

pour donner un composé de formule IM dans laquelle R5 alcoyle, alcényle ou alcynyle est substitué respectivement par un carboxy ou un alcoxycarbonyle correspondant à l'alcanol inférieur présent dans le milieu, selon les conditions de réaction.

Par «alcanol inférieur», on entend dans cette description un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un méthyle, sont préparés par réaction d'un composé de formule IA avec l'acide formique en présence d'acide acétique. La réaction peut être effectuée éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple une cétone, comme l'acétone, ou un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, à une température depuis 0° C jusqu'au reflux du mélange réactionnel et, si on le souhaite, à pression élevée.

Les composés de formule I dans laquelle R1 est R5 qui représente un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un cyano, hydroxy, alcoxy de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, R2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule IN annexée, dans laquelle R21 représente un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par un cyano, hydroxyle, alcoxy de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple le chlore, sont préparés par réduction du groupe carbonyle d'un composé de formule XVI annexée. Cette réaction peut être effectuée avec un boro-éthanedithiolate alcalin, par exemple de sodium, dans un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que méthanol ou éthanol, ou le tétrahydrofuranne, à une température depuis ! 'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule XIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IA, avec un composé de formule XVII, en présence d'un alcanol inférieur, tel que méthanol ou éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral, tel qu'acide chlorhydri-que ou sulfurique, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule XV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule XVIII annexée, ou d'un de ses dérivés alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, avec un composé de formule XIX annexée, dans un solvant organique inerte convenable, par exemple dichlorométhane, tétrahydrofuranne ou dimêthylformamide, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du milieu réactionnel et, lorsqu'on utilise un composé de formule XVIII, en présence d'une base tel que Triton B.

Les dérivés alcalins des composés de formule XVIII peuvent être préparés in situ par la réaction d'un composé de formule XVIII avec un hydrure alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule XVIII peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XX ou XXI annexée, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple une cétone telle que l'acétone, un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, chloroforme, dichlorométhane ou dimêthylformamide, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, à une température depuis 0" C jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

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Les composés de formule XVI peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XXII ou XXIII annexée, comme pour la réaction décrite ci-dessus d'un composé de formule IA avec un composé de formule XX ou XXI.

Les composés de formule XVIII, dans laquelle R20 représente un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des composés de formule XXIV annexée, dans laquelle R22 représente un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule XXV annexée dans laquelle R23 représente un phénoxy, avec un composé de formule XXVI annexée. Cette réaction peut être effectuée dans l'eau ou un solvant hydro-organique ou organique convenable, par exemple un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'éthanol, ou un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, ou qui est de préférence un excès du composé de formule XXVI, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel et, si nécessaire, à pression élevée, éventuellement en présence d'un base, par exemple un alcoolate alcalin, comme celui du composé de formule XXVI.

Les composés de formule XXV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XXVII annexée, comme décrit pour la réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XX.

Les composés de formule I, dans laquelle:

— R1 représente Rs qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un alcoxycarbonyle de 2 à 9 atomes de carbone ou par un aminocarbonyle éventuellement substitué par un ou deux alcoyles (identiques ou différents), chacun de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un ou deux alcényles ou alcynyles (identiques ou différents), chacun de 2 à

8 atomes de carbone, ou substitué par un alcoxy aminocarbonyle dont l'alcoxy a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alca-nesulfonamidocarbonyle dont falcane a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un groupe HetC(=0), et

— R 2 représente un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les composés de formule IP annexée, dans laquelle Rr représente un alcoylène de 1 à 8 atomes de carbone ou un alcénylène ou alcynylène de 2 à 8 atomes de carbone, et T représente un alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone, un amino éventuellement substitué par un ou deux alcoyles (identiques ou différents), chacun de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un ou deux alcényles ou alcynyles (identiques ou différents), chacun de 2 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alcoxy amino dont l'alcoxy a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alcanesulfonamido dont l'alcane a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un groupe Het—, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule XXXIII annexée, avec un composé de formule XXXIV, dans laquelle R24 représente un alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone, un amino éventuellement substitué par un ou deux alcoyles (identiques ou différents), chacun de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un ou deux alcényles ou alcynyles (identiques ou différents), chacun de 2 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alcoxy amino dont l'alcoxy a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alcanesulfonamido dont l'alcane a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un groupe Het—, ou, quand R24 représente un alcanesulfonamido, un sel alcalin, par exemple de sodium, du composé de formule XXXIV. La réaction peut être effectuée, quand R24 est un alcoxy, en présence d'un alcanol de formule XXXIV ou, quand R24 est un amino éventuellement substitué, un alcoxy-amino ou un alcanesulfonamido ou le groupe Het, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule XXXIII annexée, avec un composé de formule XXXIV, dans laquelle R24 représente un alcoxy de 1 à

8 atomes de carbone, un amino éventuellement substitué par un ou deux alcoyles (identiques ou différents), chacun de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un ou deux alcényles ou alcynyles (identiques ou différents), chacun de 2 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alcoxy amino dont l'alcoxy a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un alcanesulfonamido dont l'alcane a de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un groupe Het—, ou, quand R24 représente un alcanesulfonamido, un sel alcalin, par exemple de sodium,

du composé de formule XXXIV. La réaction peut être effectuée, quand R24 est un alcoxy, en présence d'un alcanol de formule XXXIV ou, quand R24 est un amino éventuellement substitué, un alcoxy-amino ou un alcanesulfonamido ou le groupe Het, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, telle que la méthylisobutylcétone, le dimêthylformamide ou le toluène, en présence, quand R24 est un alcoxy ou alcanesulfonamido, d'une base, par exemple carbonate alcalin, par exemple de potassium, ou, quand R24 est un amino éventuellement substitué ou le groupe Het ou un alcoxyamino, en présence d'un carbonate alcalin, par exemple de potassium, ou d'un excès d'ammoniaque, d'une mono- ou dialcoxyl-, -alcényl- ou -alcynylamine, une alcoxy-amine ou le composé hétérocyclique de formule XXXIV, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du milieu réactionnel.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un carboxy, avec du chlorure de thionyle ou de l'oxychlorure de phosphore, en présence d'un solvant organique inerte, par exemple de toluène, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel. Les composés de formule XXXIII peuvent être préparés in situ et mis en réaction avec les composés de formule XXXIV sans les isoler préalablement. Un procédé commode pour préparer les composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un aminocarbonyle substitué par un ou deux alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène, consiste à faire réagir un composé de formule I dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un carboxy, avec l'oxychlorure de phosphore et la mono- ou dialcoylamine appropriée, en présence de carbonate de potassium à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du milieu réactionnel.

Les composés de formule XXXIII peuvent être également préparés par traitement d'un composé de formule I, dans laquelle R1 et R2 peuvent former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, avec du chlorure d'hydrogène anhydre en présence d'un solvant organique inerte, par exemple le chloroforme à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un alcanesul-fonamidocarbonyle, dont la partie alcane a de 1 à 8 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène (c'est-à-dire des composés de formule IQ annexée dans laquelle T° représente un alcanesulfonamido dont la partie alcane a de 1 à 8 atomes de carbone), peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule I, dans laquelle R1 représente Rs qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un aminocarbonyle non substitué (c'est-à-dire un composé de formule IP, dans laquelle T représente un amino non substitué), avec un chlorure d'alcanesulfonyle dont la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone. La réaction peut être effectuée à la température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du milieu réactionnel, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone comme la méthylêthylcêtone, ou le toluène, éventuellement en présence d'une base, par exemple un carbonate alcalin, par exemple du potassium.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente Rs qui est un alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone ou un alcényle ou alcynyle de 3 à 8 atomes de carbone, substitué par un hydroxyle et R2 représente un atome d'hydrogène (c'est-à-dire les composés de formule IR dans laquelle Rs représente un alcoylène de 2 à 8 atomes de carbone ou un alcénylène ou alcynylène de 3 à 8 atomes de carbone), peuvent être préparés par réduction du groupe acide carboxylique ou ester d'un composé de formule XXXV annexée, dans laquelle R1 représente un alcoylène de 1 à 7 atomes de carbone ou un alcénylène ou alcynylène de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome

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d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone et T1 représente un atome d'hydrogène, ou bien, quand Ru représente un alcoyle, T1 peut aussi représenter un groupe RsC(=0), dans lequel R2S représente un alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. Quand Ru représente un atome d'hydrogène, la réduction est effectuée avec du dihydro bis (2-méthoxyéthoxy) aluminate de sodium en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple le toluène, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel. Quand Ru représente un alcoyle, la réduction est effectuée avec du borohydrure de sodium en présence de méthanol ou de butanol tertiaire comme solvant, au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un atome de chlore, et R2 représente un atome d'hydrogène (c'est-à-dire les composés de formule IS annexée) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un hydroxyle^ et R2 représente un atome d'hydrogène, avec du chlorure de thionyle, éventuellement dans un solvant organique inerte convenable, par exemple le dichlorométhane ou le trichlorométhane, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène (c'est-à-dire des composés de formule II annexée dans laquelle Ru représente un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone) peuvent être préparés par réaction d'un sel alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, d'un composé de formule IA avec un chlorure d'alcane-sulfênyle de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple par refroidissement notamment à 0° C, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple le toluène, éventuellement en présence d'un éther-couronne tel que 15-crown-5 ou 18-crown-6.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe de formule XXXII, dans laquelle Rp représente un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des composés de formule IU, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XXXVI dans laquelle Rw représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple en présence d'un catalyseur acide, notamment l'acide paratoluènesulfonique, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, tel que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, à la température de reflux du mélange réactionnel.

La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, par exemple méthanol ou éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral, par exemple acide chlorhydrique ou sulfurique, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un groupe de formule XXXII, dans laquelle Rp représente un amino substitué par un ou deux alcoyles, identiques ou différents, de 1 à 4 atomes de carbone (c'est-à-dire des composés de formule IW annexée dans laquelle R* représente un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IU avec une mono- ou dial-coylamine dont la ou les parties alcoyle, identiques çu différentes, ont de 1 à 4 atomes de carbone. La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, par exemple le tétrahydrofuranne, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel, en présence d'un excès de mono- ou di-alcoyl-amine.

Les composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué en alpha par un alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène (c'est-à-dire les composés de formule IY annexée, dans laquelle Ry représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone et T2 représente un atome d'hydrogène ou un alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone) peuvent être préparés par réduction de la double liaison minime d'un composé de formule XXXVII. Cette réduction peut être effectuée avec un boro-ou cyanoborohydrure alcalin, par exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol inférieur tel que méthanol ou éthanol, ou tétrahydrofuranne, à une température de 0° C à 60° C. Quand la réduction est effectuée en conditions douces, on obtient un composé de formule IY, dans laquelle R2 représente un alcoxy, tandis qu'une réduction plus vigoureuse conduit à un composé de formule IY dans laquelle T2 représente un atome d'hydrogène. En présence d'un alcanol, la réduction peut s'accompagner d'une alcoolyse de l'alcoxy de T2 de la formule

XXXVII, qui donne un composé dans lequel R1 est substitué en alpha par l'alcoxy correspondant à l'alcanol.

Les composés de formule générale I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un carboxy, un alcoxycarbonyle de 2 à 9 atomes de carbone ou un aminocarbonyle éventuellement substitué par un ou deux (identiques ou différents) alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone, ou substitué par un ou deux (identiques ou différents) alcényles ou alcynyles de 2 à 8 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène (c'est-à-dire les composés de formule IZ annexée, dans laquelle R3 représente un alcoylène de 2 à 8 atomes de carbone et T3 représente un hydroxy, un alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone ou un amino éventuellement substitué par un ou deux (identiques ou différents) alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone, un ou deux (identiques ou différents) alcényles ou alcynyles de 2 à 8 atomes de carbone), peuvent être préparés par traitement d'un composé de formule I, dans laquelle R, R2 forment avec l'atome d'azote qui les porte un groupe de formule II de 2 à 8 atomes de carbone (celui du carbonyle étant exclu), pour effectuer la fusion du groupe amide de ce composé avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, éventuellement en présence d'un alcanol inférieur, par exemple le méthanol, ou avec un alcanol de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un alcoolate inférieur alcalin, par exemple méthanolate, ou du chlorure d'hydrogène éthanolique, éventuellement en présence d'eau, ou avec l'ammoniaque ou une mono- ou di-alcoyl (identiques ou différentes) aminés de 1 à 8 atomes de carbone, mono- ou di-alcényl (identiques ou différentes) aminés ou alcynyl (identiques ou différentes) aminés de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple le toluène, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule XXXVI1 peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule

XXXVIII, pour donner un composé de formule XXXVII dans laquelle T2 est un atome d'hydrogène, ou avec un composé de formule XXXVI pour donner un composé de formule XXXVII dans laquelle T2 est alcoxy. La réaction peut être effectuée dans les conditions décrites ci-dessus pour la réaction du composé de formule IA avec celui de formule XVII.

Les composés de formule XXXV, dans laquelle T1 représente un atome d'hydrogène peuvent être préparés par des procédés décrits pour la préparation des composés de formule I, dans laquelle R1 représente R5 qui est un alcoyle, alcényle, alcynyle, substitué par un carboxy ou un alcoxycarbonyle et R2 représente un atome d'hydrogène. Les composés de formule XXXV, dans laquelle T1 représente un groupe R25C( = O) peuvent être préparés selon le procédé décrit pour la préparation des composés de formule XV.

Les composés de formule I dans laquelle R1 et R2. ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, représentent un groupe de formule II, sont préparés par traitement avec une base douce d'un composé de formule XXVIII. Cette réaction peut être effectuée avec de l'hydrure de sodium dans le dichlorométhane ou le diméthylsulf-oxyde, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et, éventuellement, l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol et, éventuellement,

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l'eau, du Triton B dans l'éthanol et, éventuellement, l'eau, à une température depuis l'ambiante jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule XXVIII sont préparés par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XXIX annexée, dans laquelle X2 représente un atome de chlore ou de brome, X et X2 pouvant être identiques ou différents, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, telle que l'acétone, un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, chloroforme, dichlorométhane ou dimêthylformamide, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide, par exemple pyridine, triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, à une température depuis 0° C jusqu'au reflux du mélange réactionnel.

Si on le souhaite, le composé de formule XXVIII peut être préparé in situ par réaction d'un composé de formule IA avec un composé de formule XXIX et traité avec une base douce pour donner le composé de formule I, dans lequel R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés un groupe de formule II, sans isoler le composé de formule XXVIII.

Lorsque, dans un composé de formule XXVIII, l'un des deux groupes Re et Rr représente un atome d'hydrogène et l'un des deux ou les deux Rs et R" représentent un alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha, le traitement des composés de formule XXVIII avec une base peut, selon les conditions utilisées, donner lieu, outre le composé de formule I, à un composé dans lequel le noyau pyrazole porte, en position 5, un alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte, par élimination de chlorure ou bromure d'hydrogène avec formation d'un double liaison éthylénique. Par exemple,

quand, dans le composé de formule XXVIII, Rf est un atome d'hydrogène, on peut obtenir, en plus du composé de formule I, un composé de formule XXX annexée, tandis que, quand, dans le composé de formule XXVIII, Rs représente un alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha, et Rh représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle ne contenant pas d'atome d'hydrogène en alpha, on peut obtenir, en plus du composé de formule I, un composé de formule XXXI annexée dans laquelle RJ et Rk, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 3 atomes de carbone, le nombre total combiné des atomes de carbone de RJ et Rk ne pouvant dépasser trois. Des composés de structure similaire peuvent être formés par élimination de chlorure ou bromure d'hydrogène avec formation d'une double liaison éthylénique, par exemple quand, dans le composé de formule XXVIII, Rh représente un alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Rg représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle sans atome d'hydrogène en alpha. Les mélanges ainsi obtenus de composés de formule I et de composés dans lesquels le noyau pyrazole porte, en position 5, un alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte, par exemple les composés de formules XXX et XXXI peuvent être aisément séparés en leurs constituants de manière en soi connue, par exemple par Chromatographie sur silice, extraction sélective par solvant ou cristallisation fractionnée.

Les composés obtenus à partir des composés de formule XXVIII dans laquelle le noyau pyrazole porte, en position 5, un alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte, par exemple les composés de formules XXX et XXXI, possèdent des propriétés herbicides similaires à celles des composés de formule I.

Les sels de bases acceptables en agriculture des composés de formule I dans laquelle R1 représente un groupe Rs lui-même alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un carboxy, peuvent être préparés de manière en soi connue, par exemple par réaction de composés de formule générale I avec une quantité stcechiométrique d'une base convenable, par exemple un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate alcalin, un hydroxyde ou carbonate alcalino-terreux, l'ammoniaque ou une amine (par exemple, diéthanolamine, triétha-nolamine, octylamine, morpholine ou dioctylamine) dans un solvant convenable. Les sels peuvent être, si nécessaire, purifiés par recristallisation dans un, deux solvants ou plus.

Ces sels, utiles par eux-mêmes comme matières actives herbicides, peuvent également servir dans la purification des composés de formule I correspondants par exemple en utilisant la différence de solubilité entre les sels et les produits parents correspondants dans l'eau ou les solvants organiques, par des techniques en soi connues.

Les composés de formule V peuvent être préparés par des méthodes en soi connues, par exemple par réaction de 2-chloro-5-trifiuoro-méthylpyridine ou 2,3-dichloro-5-trifluorométhylpyridine avec l'hydrate d'hydrogène dans l'éthanol. les composés de formules VI, XII, XIII, XVII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIX, XXXIV, XXXVI et XXXVIII peuvent être également préparés par des méthodes en soi connues.

La 2-chloro-5-trifluorométhylpiridine et la 2,3-dichloro-5-trifluo-rométhylpyridine peuvent être préparées comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée N° 2 002 368 A.

Les exemples suivants et l'exemple de référence illustrent la préparation des composés de formule I. La Chromatographie a été effectuée sur une colonne de silice (Merck 0,040-0,063 mm) à une pression de 6,6 Nm~2.

Exemple 3: Préparation du compbsé N" 1

On ajoute de l'éthoxyméthylènemalonitrile [2,68 g; décrit par Huber, J. Amer. Chem. Soc., 65,2224 (1943)] et de la 3-chloro-2-hydrazino-5-trifluoromèthylpyridine (4,65 g) à une solution, sous agitation magnétique, d'une solution d'acétate de sodium (0,91 g) dans l'acide acétique glacial (20 ml) à la température ambiante. Après agitation pendant 2 heures, un solide jaune précipite de la solution brune obtenue et l'agitation est maintenue pendant 15 heures. Le mélange est filtré. Le solide obtenu est lavé successivement à l'acide acétique, l'eau, du bicarbonate de sodium en solution aqueuse et à l'eau, pour donner le 3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl-hydrazinométhylènemalonitrile (1,68 g), point de fusion 212-215° C, sous la forme d'un solide jaune.

Ce produit est ensuite chauffé à reflux pendant 2 heures dans l'éthoxyéthanol (20 ml). La solution chaude est filtrée et le filtrat refroidi, dilué à l'eau (100 ml) et filtré pour donner un solide brun qui, par cristallisation dans le toluène (50 ml) donne le 5-amino-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (1,58 g), point de fusion 199-200° C, sous la forme d'un solide couleur crème.

Exemple 4; Préparation des composés N" 2 et 3

On ajoute du chlorure d'acétyle (0,95 ml) à une suspension, sous agitation de 5-amino-l-(3-chloro-5-trifluoromêthylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (préparé comme à l'exemple 3; 1,0 g) dans le chloroforme (10 ml) à 0° C. On ajoute ensuite une solution de pyridine (0,56 ml) dans le chloroforme (5 ml) en mélange réactionnel à 0-5° C. Ce dernier est ensuite réchauffé à la température ambiante et laissé reposer jusqu'au lendemain. La solution est ensuite diluée avec du dichlorométhane (50 ml) et lavée à l'acide chlorhydrique (2N ; 50 ml) et deux fois à l'eau (2 x 50 ml) et séché sur sulfate de magnésium anhydre et évaporé pour donner un solide jaune. Celui-ci est chro-matographié sur une colonne de silice, éluê au dichlorométhane et avec des quantités croissantes (de 0 à 10% en volume) d'acétate d'éthyle. L'évaporation de l'éluat contenant le produit le plus rapide donne le 1 -(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-diacé-tylaminopyrazole (0,40 g), point de fusion: 134-136° C, sous la forme d'un solide couleur crème.

L'évaporation de l'éluat contenant le produit le plus lent donne le5-acétamido-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopy-razole (0,30 g), point de fusion: 171-173° C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple 5: Préparation du composé N° 4

On chauffe, à reflux pendant 16 heures, un mélange de 5-amino-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (1,0 g) et d'hydrure de sodium en poudre (0,17 g) dans du dioxanne sec (25 ml). Le mélange réactionnel est refroidi, additionné d'iodure

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d'éthyle (1,13 ml), chauffe à reflux pendant 2 heures puis laissé pendant 24 heures à température ambiante et additionné d'iodure d'éthyle (1 ml). Le mélange réactionnel est maintenu à la température ambiante pendant 24 heures puis évaporé à sec. Le résidu est repris avec un mélange de dichlorométhane (25 ml) et d'eau (25 ml). La couche organique est lavée avec de l'acide chlorhydrique aqueux (2N; 25 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner un résidu brun.

Le résidu est traité par Chromatographie avec un mélange diéth-yléther-hexane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé principal donne le l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-éthylaminopyrazole (0,17 g), point de fusion 82-84° C, sous la forme d'un solide jaune pâle, après trituration avec un mélange de diéthyléther et d'hexane.

Exemple 6: Préparation du composé N° 5

Un mélange de 5-amino-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (1,0 g) et d'hydrate d'acide paratoluène-sulfoni-que (0,02 g) dans le triméthylorthoformiate (10 ml) est chauffé à reflux pendant 1 heure. Après refroidissement, le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu traité par Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.

L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne un semi-solide jaune (0,9 g) qui est recristallisé dans un mélange de diéthyléther et d'hexane pour donner le l-(3-chloro-5-trifluoromé-thylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-méthoxyméthylène-aminopyrazole (0,7 g), point de fusion 73-74° C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple 7: Préparation des composés N" 6 et 15

On ajoute sous agitation du chlorure de propionyle (1,14 g) à une suspension de 5-amino-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (1,0 g) dans le chloroforme (10 ml) à 0° C. A la suspension ainsi obtenue on ajoute, en 10 minutes, sous agitation, à 0-2° C par refroidissement extérieur, une solution de pyridine (0,55 g) dans le chloroforme (5 ml). Le mélange réactionnel est maintenu ensuite sous agitation à température ambiante pendant 16 heures et la solution résultante est évaporée à sec. Le résidu est repris à l'éthanol (10 ml) rendu basique par ajout d'ammoniaque (d = 0,88; 10 ml). La solution basique est chauffée à reflux pendant 3 heures puis évaporée à sec.

Le résidu est repris au dichlorométhane (100 ml), lavé successivement une fois à l'eau, deux fois à l'acide chlorhydrique 2N et deux fois à l'eau, séché sur sulfate de magnésium anhydre puis évaporé. Le solide brun obtenu est cristallisé dans le toluène (10 ml) pour donner le l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propionamidopyrazole (0,46 g), point de fusion 130-132° C, sous la forme d'une poudre couleur sable.

En opérant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de propionyle par le chlorure de valéryle et par alcalination du mélange réactionnel avec du bicarbonate de potassium aqueux, au lieu de l'ammoniaque, on prépare le l-(3-chloro-5-trifluorométhyl-pyrid-2-yl)-4-cyano-5-pentanamidopyrazole (5,0 g), point de fusion 89-90° C, sous la forme d'un solide brun, par cristallisation dans un mélange toluène-hexane.

Exemple 8: Préparation du composé N" 9

On ajoute sous agitation du phénylchloroformiate (5,44 g) à une suspension de 5-amino-l-(3-chloro-5-trifiuorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (5,0 g) dans du chloroforme sec (75 ml), à —10° C. On ajoute de la pyridine (3,46 g), goutte à goutte, pendant 5 minutes, au mélange réactionnel maintenu à —10° C par refroidissement extérieur. L'agitation est poursuivie pendant 16 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à —10° C et additionné de phénylchloroformiate (2,72 g) puis de pyridine (1,73 g). Le mélange réactionnel est maintenu à nouveau pendant 16 heures sous agitation, à température ambiante.

Le mélange réactionnel clair est évaporé à sec et le résidu repris au diéthyléther (200 ml). Cette solution est lavée à l'eau (3 x

200 ml), séchée sur sulfate de sodium et évaporée pour donner un solide huileux jaune qui, après trituration avec du toluène, donne le

1-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(phênoxycar-bonyle)aminopyrazole (7,9 g), point de fusion 191-193° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 9: Préparation des composés N'" 11, 10 et 14

On ajoute du l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)aminopyrazole (préparé à l'exemple 7 ; 2,4 g) à une solution méthanolique de méthanolate de sodium [préparée à partir d'hydrure de sodium en poudre (0,11 g) et de méthanol anhydre (50 ml)], et le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 1 heure.

Il est ensuite évaporé à sec et le résidu est repris au dichlorométhane (150 ml) et à l'eau (150 ml). La couche organique est séparée et évaporée pour donner une huile jaune (1,4 g), qui, après cristallisation dans un mélange de diéthyléther (5 ml) et d'hexane (15 ml), donne le l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-méth-oxycarbonylaminopyrazole (0,68 g), point de fusion 128-129" C,

sous forme de cristaux incolores.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le méthanol par l'alcool indiqué ci-après, on prépare :

— à partir d'isopropanol: le l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-isopropoxycarbonylaminopyrazole, point de fusion 119-120° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane;

— à partir d'alcool allylyque: le l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propényloxycarbonylaminopyrazole, point de fusion 105-106° C, sous forme de cristaux incolores, par Chromatographie avec un mélange dichlorométhane - acétate d'éthyle (5-1 en volume) comme éluant, suivie de cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane.

Exemple 10: Préparation du composé N° 12

On chauffe, à reflux pendant 5 heures, un mélange de 5-amino-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (3,0 g) et de chlorure de (±)3-chloro-2-méthylpropionyle (7,3 g) dans de l'acéto-nitrile sec (15 ml). Le mélange réactionnel est évaporé sous pression réduite pour donner un solide qui, après décoloration au noir de carbone et recristallisation dans le toluène, donne le ( ± )5-(3-chloro-

2-mêthylpropionamido)-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (1,57 g), point de fusion 151-151,5 C, sous la forme d'un solide couleur fauve.

Exemple 11: Préparation des composés N™ 13, 7 et 8

On ajoute, goutte à goutte, pendant 1 heure, sous agitation rapide, une solution de 5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-l-(3-chloro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazole (1,40 g) dans un mélange de dimêthylformamide (10 ml) et de dichlorométhane (40 ml), à une suspension d'hydrure de sodium en poudre (0,21 g) dans un mélange de dimêthylformamide (10 ml) et de dichlorométhane (40 ml), à température ambiante. On maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures et on lui ajoute une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. La couche organique est ensuite séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. Le résidu est traité par Chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane (1-2 en volume) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus rapide donne le ( ± )l-(3-chlo-ro-5-trifluorométhylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyraz°le (0,33 g), point de fusion 123-124 C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant comme décrit dans l'exemple 4, mais en remplaçant le chlorure d'acétyle par le chlorure d'acide indiqué ci-après, on prépare:

— à partir du chlorure de diacétyle, le l-(3-chloro-5-trifluoromé-thylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichloroacétamidopyrazole, point de fusion 165-166° C, sous la forme d'un solide couleur chamois, par cristallisation dans un mélange toluène-hexane;

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65

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à partir du chlorure de succinyle, le l-(3-chloro-5-trifluoromé-thylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succinimidopyrazole, point de fusion 200-201° C, sous la forme d'un solide couleur chamois, par cristallisation dans un mélange toluène-hexane.

R

15

NC_ N —

R

12

R

NC N-

15

17

Exemple de référence 1:

La 3-chloro-2-hydrazino-5-trifluorométhylpyridine, produit de départ utilisé à l'exemple 3, est préparée comme suit:

On ajoute de la 2,3-dichloro-5-trifluorométhylpyridine (10,37 g)

(décrite dans la demande de brevet anglais publiée 2.002.368 A) à une solution d'hydrate d'hydrazine (99-100% en poids; 7,5 ml) dans l'éthanol (50 ml) et on chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures.

Le mélange est ensuite refroidi et évaporé à sec et le résidu est recris-tallisé dans l'éthanol (25 ml) pour donner la 3-chloro-2-hydrazino-5-trifluorométhylpyridine (4,85 g), point de fusion 88-90° C, sous la 15 ^

forme d'un solide gris. Un échantillon de ce produit est recristallisé y dans le n-hexane pour donner la 3-chloro-2-hydrazino-5-triftuoro- (CRaRb)„. .O méthylpyridine, point de fusion; 87° C, sous forme de cristaux incolores.

Les diverses formules mentionnées dans la description sont les 20 suivantes:

R

V

NC-

R'

N

1

ß (1)

R

N N '

(IG)

R14OH

(IX)

N (1H) N'

R'

XOG—(CRa Rb)„, — COX (X)

(XI)

RC

•N

17

R

\

R I

(C)

Cv

2." V

(II)

Nxr

R5—N —C=0

I

R17

\ (XII) H

R NC

R5—N-

R

5a

Vi

N N'

(M)

N N'

(IK)

NC

NC NC,

\ /

(III)

;C=CHNHNHR3 (IV)

\

/° \

NC H

(VI)

R'

R8COX

(VII)

R

NC

h2N

'/ \

N^

L

R^

R3NHNH,

NC-N-

(IA)

R

10

n

N /

R'

NC-

RSX' (XIII) r

18

CH-

•N.

,18

(V)

<IB) R5_

,19

NC N

N (IM) H ^

L

RP

(R8C0),0 (VIII)

L I

,19

H

NC N -

A

N >,T/

R-

NC

N-

A

N

(IL)

(XIV)

J1

N (XV)

CO

l20

Nc—J~\ NC—7—\ 55 NC—7/—^

OCHN ^ N (IQ OCHN ( ) (ID) r2L_CH2—N ^ N (IN)

! I I , I Ì

H '5 R11 l3 H I

K R 60 R?

ITC NC

„ 7) ^ NC-

N (IE) R1"5 N Il N

/ j

H ' 3 H i -a; ' X

R R5 R

NC -, ^

N/ (IF)65H21 CONH N (XVI) R,8R10CO (XVII)

17

662 564

NC HN

N /

CO

i20

R'

(XVIII)

R*

Rk—C

Rc R

NC

R — C— C—(C) —COHN-i . n

Rf Rd

N (XXX1)

N/

L

R5X1

R20COX

(R20CO)2O

(XIX)

(XX)

(XXI)

Rp —C = N-

I

R"

NC

R24—C-Rr-N

V\

N N ^

(XXXII)

(IP)

R21COX

(R2IC0)20

NC H —N

CO

I

22

A

N N /

I,

R"'

R

NC

E25—co—:

Rb R

I I

C— C-

NC.

X R

(C)n— COHN

R

X R Rd Rg Re RC

CO N (i N

N'

CO

!»

R22OH R23COX

R8 Re Rc h 1 1 1

R — C—C—(C)„—COX2

NC.

(XXII) 20

(XXIII)

25

(XXIV)

(XXV)

(XXVI) 45

(XXVII)

N (XXVIII) N x

(XXIX)

Rh—C = C —(C)—COHN

R

N (XXX) 65

N y

R^

R"

NC

Cl— c— Rr—N

0

H

R24 —H

N N'

I,

RJ

NC

T°—C — Rr—N

II I

O H

V\

N N/

R-

NC

HO— R — N

I

H

N

N /

NC-

R^-O-C R — N

N N/

NC.

Cl— R — N _ I

H

NC

N y

R"

RV— S—N

H

N R/

R^

(XXXIII)

(XXXIV)

(IQ)

(1R)

(XXXV)

(IS)

(IT)

662 564

18

NC

RV— 0 - C = N ^

N N/

RU— N

R4-

RW-C(ORV)3 NC

— C =- N

| I

RX Rq

R

// N ■S'

L

(IU)

(XXXVI)

(IW)

NC-

Ry— C= N

1,2

NC

C- R— N

11

0 H

n\

N N /

— N //

N N/

R'

(XXXVII)

(IZ)

NC

Ry-CH-N—(/ N I 1 NN^

T2 H

!

•3

R'

20

(IY)

RyCHO

(XXXVIII)

R

Claims

662 564

2

REVENDICATIONS 1. Dérivés du N-pyridylpyrazole de formule générale NC-

R

1

R£

N

1

N /

(I)

R®

R\ /

R>c/0Xx

Rf"\r /

Wnr-%

I 0

Rd

(II)

dans laquelle:

— R1 représente:

a) ou bien un atome d'hydrogène b) ou bien un groupe R4 C(=0) —, dans lequel R4 représente :

- soit un atome d'hydrogène,

- soit un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 7 atomes de carbone, soit un alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone,

- soit un alcényloxy, linéaire ou ramifié, de 3 ou 4 atomes de carbone,

- soit les alcoyle ou alcoxy ci-dessus, substitués par un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle de 2 à 8 atomes de carbone, ou au moins 1 atome d'halogène,

- soit un cycloalcoyle de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un méthyle ou éthyle,

- soit un groupe phénoxy,

c) ou bien un groupe R5, qui représente:

- soit un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, de 1 à 8 atomes de carbone,

- soit un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 8 atomes de carbone,

- soit les alcoyle, alcényle ou alcinyle de Rs substitués par un cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à

6 atomes de carbone, un carboxy, un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux alcoyles, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un ou deux alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux alcényles ou alcynyles, peuvent être identiques ou différents, un al-coxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un alcanesulfona-midocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe —C(=0)Het dans lequel Het représente un groupe hétérocyli-que azoté, saturé ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe — C=0 du groupe —C(=0)Het par l'atome d'azote, ou au moins un atome d'halogène, ou R5 représente un cycloalcoyle de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,

— R2 représente:

d) ou bien un atome d'hydrogène, quand R1 représente un atome d'hydrogène,

e) ou bien un atome d'hydrogène ou le groupe R4C(=O) — quand R1 représente le groupe R4C(=0)—,

f) ou bien un atome d'hydrogène ou R5, quand R1 représente R5 ;

— R1 et R2 peuvent de plus former ensemble:

- soit le groupe —CO— (CRaRb)mCO—, dans lequel Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone et m représente 2 ou 3,

- soit, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés,

- d'une part un groupe de formule dans laquelle Rc, Rd, Re, Rr, Rs et Rh, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alcoyle, linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, et n représente 0,1 ou 2,

- d'autre part, quand n représente 1 ou 2, les parties

- [(Rc—)C(—Rd)] — et _[(RC—)C(—Rd)]2- du groupe de formule II peuvent être identiques ou différents ou

- R1 et R2 peuvent de plus former ensemble avec l'atome d'azote avec lequel ils sont liés un groupe de formule

20

Rp—C=N-

I

R"

(XXXII)

dans laquelle:

25 — Rp représente un alcoxy linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, ou un amino substitué par un ou deux alcoyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, de 1 à 4 atomes de carbone,

— Rq représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone,

30 — ou R1 représente en outre, quand R2 est un atome d'hydrogène, un alcoylthio linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alcénylcarbonyle,

— R3 représente un groupe de formule

35 ,

40

(HI)

dans laquelle:

— R6 représente un atome d'hydrogène ou de chlore et, quand Rs 45 représente un alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un carboxy, les sels correspondants avec des bases acceptables en agriculture.
2. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un groupe R4C(=0)—, dans lequel R4 est un

50 alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 7 atomes de carbone ou un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de chlore.
3. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 1, dans laquelle R1 est un groupe Rs qui représente un alcoyle de 1 à 8, de

55 préférence 1 à 4 atomes de carbone, ou un alcényle ou alcynyle de 2 à 8, de préférence 2 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de chlore, ou par un alcoxycarbonyle contenant 2 à 7 atomes de carbone ou par un groupe aminocarbonyle, substitué par un ou deux alcoyles, ou par un alcanesulfonamide avec «o une partie d'alcane avec 1 à 4 atomes de carbone.
4. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 3, caractérisés en ce que, dans Rs, l'alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et l'alcényle ou l'alcynyle contient de 2 à 4 atomes de carbone.
5. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 1, carac-65 térisés en ce que, dans la formule III, R6 est un atome de chlore.
6. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 1, dans laquelle R1R2N représente un groupe alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte.

3

662 564
7. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 1 de formule

Rg Re R°
HC.

Rh—C = C —(C)—COHN-

R

V\

N /

I

N (XXX)

dans laquelle Rc, Rd, Re, Rf, R8, Rh et n ainsi que R3 sont définis comme dans la revendication 1.
8. Dérivés du N-pyridylpyrazole selon la revendication 1 de formule

R

Rk—C

3

Re RC

NC-

R — C — C—(C)n—COHN-

R R

(XXXI)

N N/

R"

dans laquelle Rc, Rd, Rc, Rf, Rg, Rh et n ainsi que R3 sont .comme définis à la revendication 1, Rk et R*, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alcoyle linéaire ou ramifié, de 1 à 3 atomes de carbone, sans que le nombre total d'atomes de carbone de Rk et RJ dépasse 3.
9. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle Rt et R2 sont un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on cyclise le composé de formule
12. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est un groupe R4aC( = 0), dans lequel R4a est un atome d'hydrogène, R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IA comme

5 défini dans la revendication 11 avec l'acide formique.
13. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est un groupe R4aC( = 0) dans lequel R4a est un atome d'hydrogène, R2 est un atome d'hydrogène ou HC( = O), caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de

10 formule IA comme défini dans la revendication 11 avec l'anhydride formylacétique.
14. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est un groupe R4C( = 0), dans lequel R4 est défini comme dans la revendication 1, R2 est un atome

15 d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on accomplit une élimination sélective par hydrolyse dans des conditions douces pour transformer en atome d'hydrogène l'un des groupes R1 ou R2 représentant R4C( = 0) du composé de formule I.
15. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la

20 revendication 1, dans laquelle R1 est un groupe R4bC( = 0), dans lequel R4b est un alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

NC

NC,

NC

\ /'

,C=CHNHNHR3

(IV)

dans laquelle R3 est défini comme dans la revendication 1.
10. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R! et R2 sont un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

R3NHNH2 (V)

avec un composé de formule NC,

\

/ \

NC nH

(VI) 45

dans laquelle R7 est un alcoyle, linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone.
11. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est un groupe R8C(=0), dans lequel R8 représente R4 excepté l'atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe RsC(=0) identique au précédent, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

NC j ^

H2N (N/ (IA)

Ry dans laquelle R3 est défini comme dans la revendication 1, ou l'un de ses dérivés alcalins, avec un composé de formule

R8COX (VII)

dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, ou avec un composé de formule

R

15

N-

R

15

\V

N N '

R'

(IG)

dans laquelle R15 est un groupe R16C( = 0), dans lequel R16 est un alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle de 2 à 8 atomes de carbone ou au moins un atome d'halo-35 gène, ou un phénoxy, avec un composé de formule

R140H

(IX)

dans laquelle R14 est comme défini dans R4b, le remplacement de l'un des groupes représenté par R15, par un atome d'hydrogène et l'autre R15 par un groupe R14C( = 0), quand R15 est un groupe R16C( = 0), dans lequel R16 est un phénoxy, et si on le souhaite le remplacement de l'autre R,s par un autre R'4C( = 0), quand R15 est un groupe R16C( = 0) tel que défini pour R14.
16. Procédé de préparation d'un composé de formule 1 selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un R4C( = 0), caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé alcalin d'un composé de formule

NC

R

12

H

N N/

R'

(IE)

dans laquelle R12 est un groupe R4C( = 0), avec l'acide formique, l'anhydride formylacétique ou un composé de formule VII selon la revendication 11.

60 17. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble — CO —(CRaRb)m —CO —, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IA comme défini dans la revendication 11 avec un composé de formule

65

XOC — (CRaRb)m — COX

(X)

(R8C0)20

(VIII) ou avec un composé de formule

662 564

4

(CRaRb)

/C° \</

,0

(XI)

N hT/

,19

R"

NC

R-

T\

^ N/

CO

hydroxy, un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, et R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on réduit le groupe carbonyle d'un composé de formule

NC—
18. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, comme défini dans la revendication 1, R2 est un atome d'hydrogène ou R5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

(XII)

dans laquelle R17 est un atome d'hydrogène ou Rs, R18 est un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé de formule V comme défini dans la revendication 10.
19. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5 comme défini dans la revendication 1, R2 est un atome d'hydrogène ou R5 identique au précédent, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IA comme défini dans la revendication 11 avec une ou deux moles du composé de formule

RSX* (XIII)

dans laquelle X1 est un atome de chlore, de brome ou d'iode.
20. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5 lui-même étant un groupe R18R19CH—, dans lequel R18 et R19 forment, avec l'atome de carbone qui les porte, un alcoyle, linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy, un alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, caractérisé en ce qu'on réduit la double liaison imine d'un composé de formule

NC -

30

(XIV)
21. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est Rs, comme défini dans la re vendication 1, R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on

élimine le groupe R20CO— d'un composé de formule

,21

-CONH-

~\V

N N x

R-

(XVI)
24. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même portant un alcoxycarbonyle de 2 à 9 atomes de carbone et R2 est un atome d'hydrogène ou R5, lui-même pouvant être substitué par un alcoxycarbonyle de 2 à 9 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on transesté-rifie chaque groupe alcoxycarbonyle d'un composé de formule XVI, défini dans la revendication 23, avec un alcanol de 1 à 8 atomes de carbone dont la partie alcoxy diffère des alcoxy des groupes R5 de R1 et R2.
25. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R3, lui-même portant un alcoxycarbonyle de 2 à 9 atomes de carbone et R8 est un atome d'hydrogène ou R5, lui-même pouvant être substitué par un alcoxycarbonyle de 2 à 9 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on estérifie un composé de formule I, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant substitué par un carboxy, et R2 est un atome d'hydrogène ou R5, lui-même pouvant être substitué par un carboxy, avec un alcanol de 1 à 8 atomes de carbone.
26. Procédé de préparation d'un composé de formule ! selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone substitué comme défini à la revendication 1, à l'exception des substituants compris dans le groupe comprenant un cyano, un hydroxy, un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, un carboxy ou au moins un atome d'halogène, et R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

Cl—C-

NC Rr_N

H

\\

N N'

R-

(XXXIII)

dans laquelle Rr est un alcoylène linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone ou un alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, de 2 à 8 atomes de carbone, avec un composé de formule

R24—H

(XXXIV)

(XV)

R20

dans laquelle R20 est un alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone.
22. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 sont chacun un méthyle, caractérisé en ce qu'on réduit un composé de formule IA comme défini dans la revendication 11, avec l'acide formique en présence d'acide acétique.
23. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant CH2R21, dans lequel R21 représente un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à

7 atomes de carbone éventuellement substitué par un cyano, un dans laquelle R24 est un groupe amino substitué ou non par un ou deux alcoyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe amino est substitué par deux alcoy-55 les, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un ou deux alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe amino est substitué par deux alcényles ou alcynyles, peuvent être identiques ou différents, un alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes 60 de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un alcanesulfonamido, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe Het, ou, quand R24 est un alcanesulfonamido, un sel alcalin d'un alcane Sulfonamide de formule XXXIV.

65 27. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un alca-nesulfonamidocarbonyle dont la partie alcane, linéaire ou ramifiée, a

5

662 564

de 1 à 8 atomes de carbone et R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule I avec R1 étant R5, lui-même étant alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un aminocarbonyle non substitué ou un alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un aminocarbonyle non substitué, et R2 est un atome d'hydrogène, avec un chlorure d'alcanesulfonyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 8 atomes de carbone.
28. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est Rs, lui-même étant alcoyle linéaire ou ramifié, de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un hydroxy ou alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un hydroxy, et R2 représente un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on réduit le groupe acide ou ester carboxylique d'un composé de formule

XXXII, dans laquelle Rp est un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, avec une mono- ou dialcoylamine dont les parties alcoyles, linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, contiennent de 1 à 4 atomes de carbone.

5 33. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant alcoyle, linéaire ou ramifié de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué en position alpha par un alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, et R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en io ce qu'on réduit la double liaison imine d'un composé de formule

NC

RÜ0-C—R — N

„1

A

N

N / (XXXV)

I

R3

dans laquelle R' est un alcoylène linéaire ou ramifié de 1 à 7 atomes de carbone ou alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, de 2 à 7 atomes de carbone, Ru est un atome d'hydrogène ou un alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène ou, quand Ru est un alcoyle, T1 peut être aussi un groupe R2SC(=0) —, dans lequel R25 est un alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, de I à 4 atomes de carbone.
29. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou alcényle ou alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore et R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule I dans laquelle R1 est un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un hydroxy, un alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un hydroxy, et R2 est un atome d'hydrogène, avec du chlorure de thionyle.
30. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant un alcoyl-thio linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, et R2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel alcalin d'un composé de formule IA indiqué dans la revendication 11 avec un chlorure d'alcane sulfényle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone.
31. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 forment avec l'atome d'azote qui les porte un groupe de formule XXXII comme défini dans la revendication 1, dans laquelle Rp est un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IA indiqué dans la revendication 11 avec un composé de formule

Rw—C(OR")3

(XXXVI)

dans laquelle Rv est un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, et Rw est un atome d'hydrogène ou un alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone.
32. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote qui les porte, un groupe de formule XXXII comme défini dans la revendication 1, dans laquelle Rp est un amino substitué par un ou deux alcoyles, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule I, dans laquelle R1 et R2 forment, ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un groupe de formule

NC-

Ry— C =r N

L

1H*

(XXXVII)

R

dans laquelle Ry est un atome d'hydrogène ou un alcoyle, linéaire ou 20 ramifié, de 1 à 7 atomes de carbone et T2 est un atome d'hydrogène ou un alcoxy, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone.
34. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle R1 est R5, lui-même étant alcoyle, linéaire ou ramifié de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un

25 carboxy, un alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié de 2 à 9 atomes de carbone ou un aminocarbonyle éventuellement substitué par un ou deux alcoyles, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un ou deux alcoyles, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, de 2 à 8 atomes de carbone, et R2 est 30 un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule I, dans laquelle R1 et R2 forment, ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un groupe de formule II. comme défini dans la revendication 1, sous réserve qu'il contienne 2 à 8 atomes de carbone, non compris celui du carbonyle, pour effectuer la fission du 35 groupe amide du groupe de formule II, avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, un alcanol linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un alcoolate alcalin inférieur ou du chlorure d'hydrogène éthanolique ou l'ammoniaque ou une mono- ou dialcoyl- ou -alcényl- ou -alcynyl-amine dont respecti-40 vement les alcoyles (identiques ou différents) contiennent de 1 à 8 atomes de carbone, les alcényles et alcynyles contiennent de 2 à 8 atomes de carbone.
35. Procédé de préparation d'un composé de formule 1 selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 forment ensemble avec

45 l'atome d'azote qui les porte un groupe de formule 11, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule jg

R

NC .

C— c-

X R

(c).

R

COHN

N (xxvnii N /

R-

55 dans laquelle X est un atome de chlore, avec une base.
36. (3-Chloro-5-trifluorométhyl-pyrid-2-yl)hydrazinométhylène-

malonitrile de formule IV comme composé de départ pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 9.
37. Composition herbicide comprenant, comme matière active, 60 au moins un dérivé du N-pyridylpyrazole de formule I selon la revendication 1, en combinaison avec au moins un diluant ou support et/ou tensio-actif, compatible pour un herbicide.
38. Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 90% en poids de dérivé du N-pyridylpyra-

65 zole.
39. Composition selon l'une des revendications 37 et 38, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une autre matière active pesticide, y compris herbicide.

662 564

6
40. Procédé de désherbage, caractérisé en ce qu'on applique un composé selon l'une des revendications 1 à 6.
41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'on désherbe sélectivement des cultures de céréales, comme blé, orge, avoine, riz ou maïs; soja, haricots, pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignon, carottes, choux, colza, tournesol, betterave ou des prairies permanentes ou semées.