CH669593A5

CH669593A5 -

Info

Publication number: CH669593A5
Application number: CH170086A
Authority: CH
Inventors: Ferenc Kovacs; Laszlo Maroti; Miklos Szelestei; Laszlo Nagy; Laszlo Vidra; Gyoergy Honti; Ferenc Dr Szegoe
Original assignee: Mikrokemia Ipari Kisszoevetkez
Priority date: 1986-02-05
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1989-03-31
Also published as: HU200729B; FR2593801B1; FR2593801A1; BE904720A; DE3615348A1; HUT43013A

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat durch das Umsetzen von zinkhaltigen Lösungen und Alkalimetallcarbonaten und/ oder Erdalkalimetallcarbonaten. The invention relates to a process for the production of basic zinc carbonate by reacting zinc-containing solutions and alkali metal carbonates and / or alkaline earth metal carbonates.

Es ist bekannt, dass auf den zahlreichen Gebieten der chemischen Industrie verschiedene Metallionen enthaltende, meistens dünne Abfallösungen, deren Aufarbeitung auf Grund der strengen Umweltschutzvorschriften immer schwerer wird, entstehen. Die Zinkionen enthaltenden giftigen Abfallösungen entstehen zum grössten Teil in der galvanischen Industrie bzw. in der organischen Chemie. It is known that in the numerous areas of the chemical industry various, mostly thin waste solutions containing metal ions arise, the processing of which is becoming increasingly difficult due to the strict environmental regulations. The toxic waste solutions containing zinc ions are mainly produced in the electroplating industry or in organic chemistry.

Zur Herstellung von industriell brauchbaren Metallsalzen aus Abfallösungen, die in der galvanischen Industrie anfallen, sind zahlreiche Verfahren bekannt. Charakteristisch für alle diese Verfahren ist, dass die sauren Beizlösungen durch Verbindungen mit basischer Wirkung, so z.B. durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde oder -carbonate, neutralisiert werden. Numerous processes are known for producing industrially usable metal salts from waste solutions which arise in the electroplating industry. It is characteristic of all of these processes that the acidic pickling solutions by compounds with a basic effect, e.g. be neutralized by alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates.

Die vorteilhafteste Lösung zur Aufarbeitung von zinkhaltigen Abfallösungen der galvanischen Industrie wird in der ungarischen Patentschrift Nr. 170 070 dargelegt. Das Wesen des Verfahrens besteht darin, dass der Gehalt an freien Säuren der sauren zinkhaltigen Abfallösung ausser durch schon bekannte basische Stoffe durch in Säuren spontan lösliche Metalle in feiner Verteilung und/oder alkalische Zinksalze, vorzugsweise durch basisches Zinkcarbonat, neutralisiert wird. Die so gewonnene Lösung wird entweder eingedampft oder auf 45 °C weiter neutralisiert. Das ausgefällte Produkt wird getrocknet oder zum Neutralisieren von weiteren Beizlösungen verwendet. Das Verfahren ist einfach und billig, erfordert keine besonderen Einrichtungen und kann so in der Industrie leicht verwirklicht werden. The most advantageous solution for processing zinc-containing waste solutions in the electroplating industry is set out in Hungarian Patent No. 170 070. The essence of the process is that the free acid content of the acidic zinc-containing waste solution is neutralized, apart from already known basic substances, by finely divided metals spontaneously soluble in acids and / or alkaline zinc salts, preferably by basic zinc carbonate. The solution thus obtained is either evaporated or further neutralized to 45 ° C. The precipitated product is dried or used to neutralize other pickling solutions. The process is simple and inexpensive, does not require any special facilities, and can therefore be easily implemented in industry.

Es ist weiterhin bekannt, dass die in der organischen ' Chemie entstehenden Abfallösungen andere Metalle höchstens in Spuren enthalten. Daraus ergab sich die Möglichkeit, dass das gewonnene Zinkcarbonat nicht nur in der galvanischen Industrie, sondern auch in der pharmazeutischen Industrie, in der Pflanzenschutzmittel und Dünger herstellenden Industrie und in zunehmendem Masse in der Futtermittelindustrie verwendet wird. Das basische Zinkcarbonat ist nämlich nicht in Wasser löslich, verringert nicht die Haltbarkeit der Nahrung und wird vom lebenden Organismus ausgezeichnet verwertet. Sein Zinkgehalt hängt vom Grad der Basizität ab. It is also known that the waste solutions produced in organic chemistry contain at most traces of other metals. This gave rise to the possibility that the zinc carbonate obtained was used not only in the electroplating industry, but also in the pharmaceutical industry, in the crop protection product and fertilizer manufacturing industry and increasingly in the feed industry. The basic zinc carbonate is not soluble in water, does not reduce the shelf life of the food and is used to great effect by the living organism. Its zinc content depends on the degree of basicity.

Die aus der Fachliteratur bekannten Verfahren betreffen die Aufarbeitung von Zinkchlorid- und Zinksulfatlösungen, wobei bei entsprechender Temperatur und Konzentration durch Zugabe von Alkalimetallcarbonat bzw. Erdalkalime-tallcarbonat auf dem Wege einer Austauschreaktion basisches Zinkcarbonat gebildet wird. Gemäss dem in der ungarischen Patentschrift Nr. 171 177 beschriebenen Verfahren werden basische Metallcarbonate mit dem höchstmöglichen Metallgehalt hergestellt. Hier wird von der Erkenntnis ausgegangen, dass die basischen Metallcarbonate entsprechend der allgemeinen Formel xMEC03-yMe(0H)2 in vielerlei Zusammensetzung bekannt sind. Diese Verbindungen unterscheiden sich also in ihrer Zusammensetzung im Verhältnis der Metallcarbonat- und Metallhydroxydmoleküle zueinander. Das verbesserte Verfahren besteht darin, dass aus dem wasserlöslichen Salz des Metalls bei einer Temperatur von mehr als 45 °C auf dem Weg einer Austauschreaktion die hochgradig basischen Metallcarbonate hergestellt werden, indem in ein heterogenes Gemisch, das Wasser und sich damit vermischendes protonenbindendes organisches Lösungsmittel und gelöstes bzw. suspendiertes Alkalimetallcarbonat, gegebenenfalls auch Alkalihydroxyd, enthält, das Metallsalz bzw. dessen konzentrierte Lösung oder das feste Gemisch eines Teils des Metallsalzes und des Carbonates gegeben wird. Der pH-Wert des Gemisches wird dabei im Falle der Verwendung von Erdalkalimetallcarbonat auf einem Wert über 7,5 gehalten, dies wird gegebenenfalls durch die Zugabe von Natriumhydroxyd gewährleistet. Obwohl das Verfahren relativ kompliziert ist, erfordert es keine besonderen Einrichtungen und kann so auch in der Industrie verwirklicht werden. Ein Mangel besteht jedoch darin, dass wegen der Verwendung des organischen Lösungsmittels die strengen Vorschriften des Umweltschutzes nicht erfüllt werden. The processes known from the specialist literature relate to the working up of zinc chloride and zinc sulfate solutions, basic zinc carbonate being formed at an appropriate temperature and concentration by adding alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate by means of an exchange reaction. According to the process described in Hungarian Patent No. 171 177, basic metal carbonates with the highest possible metal content are produced. This is based on the knowledge that the basic metal carbonates corresponding to the general formula xMEC03-yMe (0H) 2 are known in many different compositions. These compounds therefore differ in their composition in the ratio of the metal carbonate and metal hydroxide molecules to one another. The improved method consists in that the highly basic metal carbonates are produced from the water-soluble salt of the metal at a temperature of more than 45 ° C. by means of an exchange reaction, in a heterogeneous mixture, the water and proton-binding organic solvent and contains dissolved or suspended alkali metal carbonate, optionally also alkali metal hydroxide, the metal salt or its concentrated solution or the solid mixture of part of the metal salt and the carbonate is added. When using alkaline earth metal carbonate, the pH of the mixture is kept at a value above 7.5; this is optionally ensured by the addition of sodium hydroxide. Although the process is relatively complicated, it does not require any special equipment and can also be implemented in industry. A shortcoming, however, is that the strict environmental protection regulations are not met due to the use of the organic solvent.

Ein gemeinsamer Nachteil aller bekannten Verfahren besteht darin, dass sie zum vollständigen Abtrennen des Zinkions nicht geeignet sind. Demzufolge übersteigt der Zinkgehalt der entstehenden Mutterlauge den Grenzwert, bei dem diese ohne weiteres in die Umwelt abgelassen werden kann. A common disadvantage of all known methods is that they are not suitable for completely removing the zinc ion. As a result, the zinc content of the mother liquor produced exceeds the limit at which it can easily be released into the environment.

Ziel der Erfindung war das Erarbeiten eines Verfahrens unter Vermeiden der Nachteile der bekannten Lösungen, welches auf einfache und billige Weise das Gewinnen von Zink in Form von in der Industrie in breiten Bereichen anwendbarem, basischem Zinkcarbonat mit hohem Zinkgehalt aus zinkhaltigen Abfallösungen ermöglicht. The aim of the invention was to develop a method while avoiding the disadvantages of the known solutions, which enables zinc to be obtained in a simple and inexpensive manner in the form of basic zinc carbonate with a high zinc content which is widely used in industry from zinc-containing waste solutions.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Zink aus zinkchlorid- und/oder zinksulfathaltigen Lösungen praktisch vollständig gewonnen werden kann, wenn das Zinkion in Gegenwart von Acetationen in Form von hochgradig basischem Zink isoliert wird. Diese Erkenntnis ist überraschend, da auf Grund des bekannten Standes der Technik zu erwarten war, dass die Pufferwirkung der Acetate das Wahrnehmen des Endpunktes des Abtrennens erschwert, wodurch auch die Gefahr besteht, dass der basische Stoff überdosiert wird und sich dadurch das amphotere Zink erneut löst. The invention is based on the knowledge that zinc can be obtained practically completely from solutions containing zinc chloride and / or zinc sulfate if the zinc ion is isolated in the presence of acetate ions in the form of highly basic zinc. This finding is surprising since, based on the known state of the art, it was to be expected that the buffering action of the acetates would make it difficult to perceive the end point of the separation, which also means that there is a risk that the basic substance will be overdosed and the amphoteric zinc will thereby dissolve again .

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat, ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat, indem zinkhaltige wässrige Lösungen bei einer Temperatur von mindestens 60 °C, vorzugsweise bei 85-95 °C, mit Alkalimetall-und/oder Erdalkalimetallcarbonaten und/oder -hydrogen-carbonaten versetzt werden. Im Sinne der Erfindung wird die Umsetzung bei einer Acetationenkonzentration von 40-90 g/1, vorzugsweise von 60-70 g/1, in Natriumacetat ausgedrückt, durchgeführt. Accordingly, the invention relates to a process for the production of basic zinc carbonate, a process for the production of basic zinc carbonate, in which aqueous solutions containing zinc at a temperature of at least 60 ° C., preferably at 85-95 ° C., with alkali metal and / or alkaline earth metal carbonates and / or hydrogen carbonates are added. For the purposes of the invention, the reaction is carried out at an acetate ion concentration of 40-90 g / 1, preferably 60-70 g / 1, expressed in sodium acetate.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfin- According to an advantageous embodiment of the invention

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

669 593 669 593

dungsgemässen Verfahrens wird die Acetationenkonzentration von 40-90 g/1 durch die Zugabe von Essigsäure und/ oder Acetaten eingestellt. In accordance with the method according to the invention, the acetate concentration of 40-90 g / 1 is adjusted by adding acetic acid and / or acetates.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Fall von Ausgangs-Zinklösungen mit einer Acetationenkonzentration von mehr als 90 g/1 so durchgeführt, dass man die Acetationenkonzentration durch Herausdestillieren der überflüssigen Essigsäure auf einen Wert unter 90 g/1 einstellt. In the case of starting zinc solutions with an acetate concentration of more than 90 g / 1, the process according to the invention is carried out in such a way that the acetate concentration is adjusted to a value below 90 g / 1 by distilling out the excess acetic acid.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind die folgenden: The main advantages of the method according to the invention are as follows:

a) Es wird praktisch das vollständige Abtrennen der Zinkionen ermöglicht, was vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes ausserordentlich vorteilhaft ist. a) It is practically possible to completely separate the zinc ions, which is extremely advantageous from the point of view of environmental protection.

b) Es wird die grossindustrielle Herstellung von basischem Zinkcarbonat mit hohem Zinkgehalt aus zinkhaltigen Abfallösungen auf einfache und billige Weise ermöglicht. b) The large-scale industrial production of basic zinc carbonate with a high zinc content from zinc-containing waste solutions is made possible in a simple and inexpensive manner.

c) Zum Isolieren ist keine Verwendung von organischen Lösungsmitteln erforderlich. c) Organic solvents are not required for isolation.

d) Die Gegenwart der Acetationen führt praktisch zu einer neutralen Mutterlauge. d) The presence of the acetate ions practically leads to a neutral mother liquor.

e) Der Zinkgehalt des durch das Verfahren hergestellten Produktes in Bezug auf den Trockensubstanzgehalt beträgt 57-58%. e) The zinc content of the product produced by the process in relation to the dry matter content is 57-58%.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die folgenden Beispiele angeführt, ohne dass jedoch der Schutzumfang auf diese Beispiele eingeschränkt wird. The following examples are given for carrying out the method according to the invention, but without restricting the scope of protection to these examples.

Beispiel 1 example 1

In einen mit Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben von 1000 ml werden 300 ml Zinkchloridlösung einer Konzentration von 113,6 g/1 und 130 ml Natriumacetatlösung einer Konzentration von 250 g/1 eingewogen und auf 85 &C erwärmt. Dann werden unter ständigem Rühren 332 ml auf 60 °C vorgewärmte Sodalösung einer Konzentration von 80 g/1 zugegeben. Das niederschlagsreiche Gemisch wird eine halbe Stunde lang auf 85-95 °C gehalten, dann filtriert, chloridfrei gewaschen und bei 105 °C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die End-Natriumacetatkonzentration der Lösung beträgt 44 g/1. Der Zinkgehalt der Mutterlauge ist 7 mg/1. 300 ml of zinc chloride solution with a concentration of 113.6 g / 1 and 130 ml of sodium acetate solution with a concentration of 250 g / 1 are weighed into a three-necked flask of 1000 ml equipped with a reflux condenser and thermometer and heated to 85 ° C. Then 332 ml of soda solution preheated to 60 ° C. at a concentration of 80 g / l are added with constant stirring. The precipitation-rich mixture is kept at 85-95 ° C for half an hour, then filtered, washed free of chloride and dried at 105 ° C to constant weight. The final sodium acetate concentration of the solution is 44 g / 1. The zinc content of the mother liquor is 7 mg / 1.

Der Zinkgehalt des so erhaltenen basischen Zinkcarbo-nates beträgt 57,6 Masse-%, seine Masse 27,8 g, die Ausbeute 97,9%. The zinc content of the basic zinc carbonate thus obtained is 57.6% by mass, its mass is 27.8 g, and the yield is 97.9%.

5 Gegenbeispiel zu Beispiel 1 5 Counterexample to example 1

Es wird in allem wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Zinkchloridlösung kein Natriumacetat gegeben wird. Das so erhaltene Zinkchlorid setzt sich schlecht ab, lässt sich nur langsam filtrieren und kann nur 10 schwer chloridfrei gewaschen werden. Sein Zinkgehalt beträgt 51,8 Masse-%, sein Gewicht 30,5 g, die Ausbeute 96,6%. Der Zinkgehalt der Mutterlauge beträgt 71 mg/1. The procedure in everything is as in Example 1, with the difference that no sodium acetate is added to the zinc chloride solution. The zinc chloride thus obtained does not settle well, can only be filtered slowly and can only be washed with 10 chloride-free products. Its zinc content is 51.8 mass%, its weight 30.5 g, the yield 96.6%. The zinc content of the mother liquor is 71 mg / 1.

Beispiel 2 Example 2

15 Es wird in allem wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass zu der Zinkchloridlösung 195 ml Natriumacetat einer Konzentration von 250 g/1 gegeben werden. Die End-Natriumacetatkonzentration der Lösung beträgt 66 g/1. Der Zinkgehalt des so erhaltenen basischen Zinkcarbonates 20 beträgt 57,8 Masse-%, seine Masse 27,9 g, die Ausbeute 98,6%. Der Zinkgehalt der Mutterlauge beträgt 5 mg/1. 15 The procedure is the same as in Example 1, with the difference that 195 ml of sodium acetate having a concentration of 250 g / l are added to the zinc chloride solution. The final sodium acetate concentration of the solution is 66 g / 1. The zinc content of the basic zinc carbonate 20 thus obtained is 57.8 mass%, its mass 27.9 g, the yield 98.6%. The zinc content of the mother liquor is 5 mg / 1.

Beispiel 3 Example 3

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer 25 ausgestatteten Dreihalskolben von 1000 ml wurden 300 ml Zinksulfatlösung einer Konzentration von 134,6 g/1 und 400 ml Magnesiumacetatlösung einer Konzentration von 350 g/1 eingewogen, und die erhaltene Lösung wird auf 85 °C erwärmt. Danach werden 20,7 g in 200 ml Wasser gelöstes 30 Magnesiumcarbonat auf 60 °C erwärmt und zur Zinksulfatlösung gegeben. Das niederschlagsreiche Gemisch wird eine halbe Stunde lang auf 85-95 °C gehalten, dann filtriert, sulfatfrei gewaschen und bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die End-Acetatkonzentration der Lösung beträgt 35 in Natriumacetat ausgedrückt 89,6 g/1. Der Zinkgehalt des so erhaltenen basischen Zinkcarbonates beträgt 57,0 Masse-%, seine Masse 26,8 g, die Ausbeute 95%. Der Zinkgehalt der Mutterlauge beträgt 9,5 mg/1. In a three-necked flask of 1000 ml equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer 25, 300 ml of zinc sulfate solution at a concentration of 134.6 g / 1 and 400 ml of magnesium acetate solution at a concentration of 350 g / 1 were weighed out, and the solution obtained was heated to 85.degree . Then 20.7 g of magnesium carbonate dissolved in 200 ml of water are heated to 60 ° C. and added to the zinc sulfate solution. The precipitation-rich mixture is kept at 85-95 ° C. for half an hour, then filtered, washed free of sulfate and dried to a constant weight. The final acetate concentration of the solution is 35, expressed in sodium acetate, 89.6 g / l. The zinc content of the basic zinc carbonate thus obtained is 57.0% by mass, its mass is 26.8 g, and the yield is 95%. The zinc content of the mother liquor is 9.5 mg / 1.

C C.

Claims

669 593

2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of basic zinc carbonate by reacting aqueous solutions containing zinc with alkali metal and / or alkaline earth metal carbonates and / or hydrogen carbonates at a temperature of at least 60 ° C., characterized in that the reaction with an acetate ion concentration - in sodium acetate expressed - from 40 to 90 g / 1 takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction takes place at 85 ° to 95 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction takes place at an acetate ion concentration - expressed in sodium acetate - of 60 to 70 g / 1.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the acetate concentration of 40 to 90 g / 1 is adjusted by adding acetic acid and / or acetates.

5. The method according to any one of claims 1 to 3 in the case of starting zinc solutions which contain more than 90 g / 1 acetate ions, characterized in that the acetate concentration of the solution by distilling out the excess acetic acid to a value of less than

90 g / 1 is set.