CH669476A5

CH669476A5 -

Info

Publication number: CH669476A5
Application number: CH3598/85A
Authority: CH
Inventors: Douglas A Yates
Original assignee: Mobil Solar Energy Corp
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1985-12-14
Publication date: 1989-03-15
Also published as: WO1985002939A1; SE8503833D0; DE3490612T1; JPS61500756A; GB2162996B; NL8420338A; AU3888685A; EP0167589A4; AU574761B2; GB8515901D0; GB2162996A; SE456624B; SE8503833L; EP0167589A1

Description

BESCHREIBUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Halbleitereinrichtungen, wie Photoelementen, und ermöglicht ein verbessertes kostengünstiges Verfahren zur Herstellung polykristalliner Silizium-Solarzellen, bei dem die während der Wasserstoff-Passivierung erzeugte schadhafte Oberflächenschicht als Auftragsmaske für die End-Beschich-tungsschritte benutzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Halbleitereinrichtungen, insbesondere Silizium-Solarzellen, ist im Patentanspruch 1 definiert.

Ein bisher übliches Verfahren zur Herstellung von Silizium-Solarzellen enthielt die Schritte: Bildung eines PN-Übergangs durch Diffundieren eines geeigneten Dotierstoffs in die vordere Oberfläche eines Silizium-Scheibchens oder -Streifens, Einätzen eines Gitterelektrodenmusters in eine auf jener vorderen Oberfläche geformte dielektrische Schutzmaskierschicht, Abscheiden einer Nickelbeschichtung auf alles durch das Ätzen freigelegte Silizium, Überdecken des Nickels mit Kupfer und Zinn, Entfernen des Restes der dielektrischen Maskierschicht von der vorderen Oberfläche und Ausbilden einer Antireflex-Beschichtung auf den zuletzt freigelegten Abschnitten der vorderen Oberfläche.

Obwohl diese Herstellschritte sowohl bei als Einkristall als auch bei polykristallin vorliegendem Silizium angewandt werden können, ist es aus Kostengründen erwünscht, Solarzellen aus dem letzteren herzustellen. Bekanntlich sind aber wegen der Minoritätsträgerverluste an Korngrenzen, Kristallgitterversetzungen u.dgl. die mit Solarzellen aus polykristallinem Silizium erzielten Wirkungsgrade im allgemeinen schlechter als diejenigen von monokristallinen Zellen. Dieser Umstand ist verbessert worden durch Einführung eines einwertigen Elements, wie Wasserstoff, in das Gefüge, das sich mit den Gefügefehlern zugeordneten freien Bindungen vereinigt und dadurch die Minori-tätsträger-RekombinationsVerluste minimiert.

Wie dem Fachmann bekannt ist, ist es ein wichtiger Gesichtspunkt beim Festlegen der Arbeitsfolge zur Zellenherstellung, dass die Kombination von Zeit und Temperatur in allen der Wasserstoff-Passivierung folgenden Schritten kein Rückdiffundieren von in das Silizium eingeführtem Wasserstoff aus dem passivierten Substrat verursacht. So hat sich z.B. gezeigt, dass

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eine wasserstoffpassivierte Zelle, die eine halbe Stunde lang in einem Vakuum einer Temperatur von 600 °C ausgesetzt wurde, praktisch den gesamten gebundenen Wasserstoff verliert und wieder den Zustand vor dem Passivieren einnimmt, wie ihre beobachtete, durch einen Elektronenstrahl induzierte Stromaktivität beweist. In dieser Hinsicht sollte beachtet werden, dass der Schritt der Übergangsdiffusion bei der Solarzellenfertigung im typischen Falle Temperaturen in der Grössenordnung von 900°C erfordert.

Es wurde auch gefunden, dass die Wasserstoffpassivierung die Zelle normalerweise auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um Basismetalle, z.B. Kupfer, zum Wandern durch den Übergang zu bringen, wodurch eine «weiche» Diode oder ein Kurzschluss verursacht wird. Wie beispielsweise C.H. Seager, D.J. Sharp, J.K.G. Panitz und R.V.D. Aiello im «Journal of Vacuum Science and Technology», Band 20, Nr. 3, Seiten 430-435 (März 1982) zeigten, kann die Passivierung von polykristallinem Silizium mit einer Kaufman-Ionenquelle erzielt werden, die verwendet wird, um einen Wasserstoff-Ionenstrahl im Kiloelektronenvolt-Energiebereich zu erzeugen. Optimal erscheinen relativ kurze Bestrahlungsdauern (z.B. zwischen 0,5 und 4 min) in einem Bereich hoher Ionenenergie und Flussdichte (z.B. 1 bis 3 mA/cm2). Solche Bestrahlungen führen im allgemeinen dazu, dass die Substrattemperatur auf mindestens annäherungsweise 275°C steigt, wenn das Substrat sorgfältig mit einer geeigneten Wärmeableitung in Berührung gebracht wird. Andernfalls werden leicht Temperaturen über 400°C erzielt. Zur Vermeidung einer raschen Wanderung von Basismetallen in die Siliziummatrix ist es aber wichtig, dass die Temperaturen auf weniger als ca. 300°C begrenzt werden. Jedoch werden die Massnahmen an Substrat und Wärmeleiter zur thermischen Regelung während der Passivierung leicht zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor bei der Verarbeitung mit hohem Ausstoss mit derartigen Ionenquellen. Infolgedessen ist es erwünscht, wärmeableitende Massnahmen zu vermeiden, um ein kostengünstiges Verfahren mit hohem Ausstoss zu erhalten. Ausserdem machen bei den kostengünstig herstellbaren Siliziumstreifen des EFG-Typs Oberflächenunebenheiten die Wärmeableitung schwierig.

Ausserdem ist die Wasserstoff-Passivierung am wirksamsten, wenn die Basis-Siliziumoberfläche freigelegt ist. Darum sollte jede zur Definition des Gitterelektrodenmusters auf der vorderen Oberfläche benutzte Auftragsmaske von der Passivierung entfernt oder erst danach aufgelegt werden.

Demgemäss ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verarbeitungsreihenfolge zur Herstellung von Festkörper-halbleitereinrichtungen, wie Solarzellen, zur Verfügung zu stellen, worin ein Wasserstoffpassivierungsschritt vor dem Einbringen irgendwelcher Basismetalle in das Gefüge eingefügt wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Wasserstoffpassivierungsschritt so einzufügen, dass die Passivierung des unter der vorderen Elektrodenstruktur einer zum Teil fertiggestellten Zelle liegenden Siliziums und Nickelsilizids verbessert wird.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Wasserstoffpassivierungsschritt in die Verarbeitung von EFG-Typ-Siliziumstreifen zu Solarzellen so einzufügen,

dass die Notwendigkeit einer Wärmeableitung vom Substrat während der Passivierung vermieden wird.

Diese Aufgaben werden realisiert durch das erfindungs-gemässe Verfahren, das in einer bevorzugten Ausführungsform, die auf die Herstellung von Silizium-Solarzellen angewandt wird, unter anderem die folgenden Schritte umfasst: (1) Formieren eines dünnen Gitterelektrodenmusters aus Nickel (oder ähnlichem Material) auf der vorderen Oberfläche eines Siliziumstreifens mit flachem Übergang, (2) Wasserstoff-Pas-sivierung der Übergangsseite der Zelle, (3) Zusammensintern des Nickels unter teilweiser Bildung eines Nickelsilizids, (4)

Auftragen von zusätzlichem(n) Metall(en) auf die metallbedeckten Abschnitte der Zelle und (5) Beschichten der freiliegenden Siliziumoberfläche mit einer Antireflex-Beschichtung. Danach kann das Silizium weiter verarbeitet werden, z.B. zur Vorbereitung seiner Verbindung mit elektrischen Schaltungen.

In einer alternativen Ausführungsform liefert die Erwärmung der Probe während der Passivierung Energie für den Nickelsinterungs-Schritt.

Diese Fertigungsfolgen haben mehrere Schlüsseleigenschaften. Erstens hat die Anmelderin erkannt, dass die auftreffenden Wasserstoffionen während der Wasserstoffpassivierung die Oberfläche des Siliziumscheibchens so verändern, dass die Metallablagerung durch Tauchbeschichtung auf die veränderte Oberfläche gehemmt wird. Folglich kann, nachdem eine Anfangsschicht von Metall auf das Substrat aufgetragen ist, jegliche ursprünglich zur Abgrenzung des Elektrodengitter-musters für die vordere Oberfläche benutzte Auftragsmaske entfernt werden. Jetzt kann die Passivierung auf einer freigelegten Basis-Siliziumschicht erfolgen, wobei die Passivierung nicht nur die elektrische Leistungsfähigkeit der Zelle verbessert, sondern durch Veränderung der Oberflächenschicht auch als sekundäre Auftragsmaske für nachfolgende Tauch-Beschich-tungsschritte dient. Als Ergebnis kann die Passivierung der freiliegenden Siliziumbasis vor der Aufbringung von Basismetallen erfolgen, ohne dass vor der Metalllisierung durch Tauchbeschichtung ein zusätzlicher Maskierschritt erforderlich ist. Ferner hat die Anmelderin auch gefunden, dass eine Passivierung durch dünne Schichten eines Metalls, wie Nickel, möglich ist. Somit können das Silizium und das Nickelsilizid unter dem dünnen Nickel-Ausgangsauftrag der vorderen Elektrode passiviert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Zum vollständigeren Verständnis der vorliegenden Erfindung sollte auf die folgende detaillierte Beschreibung Bezug genommen werden, die zusammen mit der beiliegenden Zeichnung in Betracht gezogen werden sollte, die eine Anzahl der Stufen erläutert, die bei der Herstellung von Solarzellen gemäss einer bevorzugten Form der Erfindung einbegriffen sind.

In der ganzen Zeichnung beziehen sich gleiche Bezugszahlen auf ähnliche Gebilde.

In der Zeichnung sind die Dicken und Tiefen der mehreren Beschichtungen und Bereiche wegen der Zweckmässigkeit der Erläuterung weder massstäblich noch genau gemäss ihren relativen Proportionen gezeigt.

Bezugnehmend auf die Zeichnung bezieht sich die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung auf die Herstellung von Solarzellen aus EFG-entstandenem P-Typ-Siliziumstreifen. Als Ausgangswerkstück wird für diese Ausführungsform eine teilweise fertiggestellte Zelle 1 vorgesehen. Die teilweise fertiggestellte Zelle 1 hat ein Substrat 2, das vorzugsweise aus einem P-leitenden Siliziumstreifen gebildet ist, dessen (nachstehend als «Frontseite» bezeichnete) eine Seite mit einem relativ flachen Übergang 4 (d.h. einem Übergang, der zwischen etwa 3000 und etwa 7000 Angströmeinheiten tief ist), einer N-leitenden Zone 6 und einer Maske 8 versehen ist. Die Maske 8 besteht aus einem Material (z.B. einem Dielektrikum), an dem Metalle, wie Nickel, nur schlecht anhaften, und ist so geformt, dass sie Teile der vorderen Oberfläche des Substrates 2 in einem Muster einer mehrfingerigen Gitterelektrode (z.B. einer Elektrode mit der in der US-PS 3 686 036 erläuterten Form) freilässt. Die andere Seite (nachstehend als «Rückseite» bezeichnet) des Substrats ist vorzugsweise versehen mit einer Schicht 10 aus mit dem Substrat legiertem Aluminium und einer P+-Zone 12. Die P + -Zone 12 hat vorzugsweise eine Tiefe von etwa 1 bis etwa 5 (im.

Die teilweise fertiggestellte Zelle 1 kann mit einer Anzahl beliebiger dem Fachmann bekannter Mittel hergestellt werden.

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Beispielsweise können der Übergang 4 und die Zone 6 in einem P-Typ-Siliziumsubstrat 2 durch Phosphordiffusion gebildet werden, und die Maske 8 kann auf der vorderen Oberfläche derselben durch Photolithographie oder Drucken gebildet werden. Die Schicht 10 und die P+-Zone 12 können durch Beschichten der Substratrückseite mit einer Schicht einer Aluminiumpulver in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Terpineol, das durch Verdampfen entfernt werden kann, aufweisenden Aluminiumpaste und nachfolgendes Erhitzen des Substrats, um alle flüchtigen oder thermisch zersetzbaren organischen Bestandteile der Paste zu beseitigen und das Aluminium mit dem Substrat zu legieren und die P+-Zone zu bilden, gebildet werden. Jedoch können andere Formen von Substrat, Übergang und hinterer Elektrode und andere Herstellungsmethoden gleich gut angewandt werden, um die teilweise fertiggestellte Zelle 1 zur Verfügung zu stellen.

Ausgehend von einem solchen vorgefertigten Werkstück werden beide Seiten des Substrats zuerst mit Nickel beschichtet, wobei über die gesamte Fläche der Aluminiumschicht 10 auf der Rückseite des Werkstücks hinweg durch haftende Abschei-dung von Nickel eine Nickelschicht 14 gebildet wird, während die haftende Abscheidung von Nickel auf der Frontseite eine Schicht 16 direkt auf der Oberfläche des Substrats 2 nur auf den durch die Maske 8 freigelassenen Bezirken bildet.

Die Aufbringung der Nickelschichten 14 und 16 kann auf verschiedene Arten erfolgen. Vorzugsweise wird sie nach einem bekannten stromlosen oder Tauchbeschichtungsverfahren, z.B. einem Tauchbeschichtungsverfahren, das gleich oder ähnlich ist wie das in der US-PS 4 321 283 von Kirit Patel et al beschriebene, erzielt. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Ausdruck «stromlose Beschichtung» die Beschichtung aus einem Bad, das ein Reduktionsmittel enthält, ohne Verwendung eines von aussen angelegten elektrischen Feldes, und der Ausdruck «Tauchbeschichtung» bedeutet ein Verfahren, bei dem ein Gegenstand mit einem Metall ohne Verwendung eines von aussen angelegten elektrischen Feldes beschichtet wird, indem man ihn in ein Beschichtungsbad eintaucht, das kein Reduktionsmittel enthält, und die Beschichtung eine Verdrängungsreaktion um-fasst.

Als vorangehender Schritt wird die gereinigte Siliziumsubstratoberfläche mit einem geeigneten Mittel voraktiviert. Diese Voraktivierungsprozedur ist erwünscht, weil die Siliziumoberfläche selbst den stromlosen Beschichtungsprozess oft nicht unterhält und alles auf einer unbehandelten Oberfläche aufgetragene Nickel im allgemeinen nur schlecht daran haftet. Als Mittel zur Aktivierung wird vorzugsweise Goldchlorid verwendet, obgleich Platinchlorid, Zinn(II)-chlorid-Palladiumchlorid oder andere bekannte Aktivatoren verwendet werden können, wie z.B. in der US-PS 3 489 603 beschrieben. Danach werden beide Seiten des Siliziumstreifens mit einer Nickelschicht überzogen, vorzugsweise durch Tauchbeschichtung des Streifens in einem wässerigen Bad, wie in der US-PS 4 321 283 beschrieben, oder in einem wässerigen Nickelsulfamat- und Ammonfluorid-Bad mit einem pH-Wert von etwa 2,9 bei etwa Raumtemperatur für die Dauer von etwa 2 bis 6 min.

In diesem Stadium wird die Maske 8 vom Substrat 2 entfernt. Dies kann je nach Art der Maske auf mehreren bekannten Wegen erfolgen, beispielsweise mittels einer gepufferten Ätzlösung. Als Folge der Entfernung der Maske liegt die vordere Oberfläche des Substrats 2 in den von einem von der Nickelschicht 16 gebildeten Gittermuster freigelassenen Bezirken frei.

Als nächstes wird die Zelle wasserstoffpassiviert. Eine bevorzugte Methode ist das Bestrahlen der vorderen Oberfläche des Substrats 2 (und der Nickelschicht 16) mit dem Wasser-stoff-Ionenstrahl einer etwa 15 cm vom Substrat entfernten Kaufman-(Breitstrahl)-Ionenquelle. Vorzugsweise wird diese Ionenquelle mit einem Druck zwischen etwa 20 und 50 Milli-

Torr (Wasserstoff), einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit in der Grössenordnung von etwa 25 bis 40 cm3 (norm) pro Minute, mit einem Potential von etwa 1700 V Gleichstrom zwischen Quelle und Substrat und mit einem Strahlstrom zwischen etwa 1 und 3 mA/cm2 am Substrat betrieben. Eine Bestrahlungszeit zwischen etwa 1 und 4 min hat sich als geeignet erwiesen, um sowohl die bei EFG-Siliziumzellen typischerweise auftretenden Minoritätsträger-Rekombinationsverluste zu minimieren (es entsteht eine Passivierungszone, die etwa 20 bis 80 (im tief oder etwa 100 mal so tief wie der Übergang 4 ist), während gleichzeitig auf den bestrahlten Abschnitten des Substrats 2 eine etwa 200 Angströmeinheiten tiefe veränderte Oberflächenschicht 18 gebildet wird. Es wurde auch gefunden, dass die Verwendung einer mechanischen Blende zum pulsförmigen Tasten des Ionenstrahls in einem Schaltverhältnis von etwa 50% während der Passivierung in dem Substrat einen minimalen Temperaturanstieg hervorruft.

Die genaue Natur der veränderten Oberflächenschicht 18 ist unbekannt. Es wird jedoch angenommen, dass sie eine geschädigte Zone ist, worin das Kristallgefüge etwas unterbrochen ist, wobei das Silizium mit Wasserstoff aus dem Ionenstrahl teilweise SiH oder SiH2 bildet, aber worin das Material möglicherweise amorph ist. Eine kleine Menge Kohlenstoff oder eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe im Vakuumsystem mögen für die Bildung der gewünschten veränderten Oberflächenschicht notwendig sein. Wie anfänglich installiert, war die verwendete Kaufman-Ionenquelle mit einer Auflageplatte aus Graphit mit etwa 5 Zoll (ca. 13 cm) Durchmesser ausgestattet, auf welcher die Substrate, typischerweise mit 2x4 Zoll (5 mal 10 cm) Seitenlänge, zentral aufgelegt waren. In einigen Fällen, wo statt einer Graphitplatte eine Siliziumauflageplatte verwendet wurde, verhielt sich die veränderte Schicht nicht so gut als Auftragsmaske wie bei Verwendung der Graphitplatte. Aufgrund dessen wurde die Hypothese aufgestellt, dass beim Auftreffen des Wasserstoff-Ionenstrahls auf der Graphitplatte gebildeter Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffdampf die Bildung einer dielektrischen Schicht auf der Substratoberfläche befördern kann. Wie dem auch sei, es wurde gefunden, dass eine nach diesem Verfahren mit Beschleunigungsspannungen zwischen etwa 1400 Und etwa 1700 V und mit kurzen Bestrahlungszeiten, wie 1 min, erzeugte veränderte Oberflächenschicht 18 ausreicht, um danach die Tauchbeschichtung des Siliziumsubstrats zwischen den Nickelschichten 16 zu verhindern.

Danach wird das Substrat in einer inerten oder Stickstoff-Atmosphäre auf eine Temperatur und während einer Zeit erhitzt, die genügen, um die Nickelschichten zu sintern und die Nickelschicht 16 auf der Frontseite des Substrats zur Reaktion mit dem benachbarten Silizium zu veranlassen, um einen ohm-schen Nickelsilizid-Kontakt zu bilden. Zu diesem Zweck wird das Substrat vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 40 min lang auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt. Dies ergibt eine Nickelsilizidschicht 20 mit einer Tiefe von etwa 300 Angströmeinheiten an der Grenzfläche zwischen der Nickelschicht 16 und dem Substrat 2. Die Nickelschicht 14 auf der Rückseite bildet eine Legierung mit der Aluminiumschicht 10. Die Temperatur dieser Sinterbehandlung soll 300°C nicht stark überschreiten, da höhere Temperaturen zu einem übermässigen Eindringen der Nickelschicht 16 in das Silizium führen. Wenn diese Wärmebehandlung in Formiergas (95% Stickstoff und 5% Wasserstoff) ausgeführt wird, scheint sie auch Wasserstoff, der lose an die Nickelschicht 16 gebunden ist, zu vertreiben, wodurch die Haftfähigkeit der nachfolgenden Beschichtung verbessert wird.

Danach wird das Nickel der Schichten 14 und 16 dem Ätzen mit heisser verdünnter Salpetersäure unterworfen, gefolgt von einer Ultraschallreinigung, um überschüssiges Nickel von beiden Seiten des Substrats zu entfernen. Die Nickelätzung entfernt nicht nur überschüssiges Nickel, sondern entfernt auch

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etwas von der während des Sinterschrittes auf der Substrat-Rückseite gebildeten Nickel-Aluminium-Legierung. Nach dem Nickelätzschritt ist die Schicht 14 gekennzeichnet durch eine die Aluminiumelektrodenschicht 10 überdeckende Nickel-Aluminium-Legierungsschicht, während die Schicht 16 soweit abgeräumt ist, dass die dem vorher gewählten Elektrodengittermu-ster entsprechende Nickel-Silizidschicht 20 freiliegt.

Danach werden die Nickelsilizidschicht 20 und die Nickel-Aluminium-Legierungsschicht 14 jeweils weiter mit einer oder mehreren Schichten 22 und 24 metallisiert, um geeignete Kontakte zu bilden. Bei diesen Metallisierungsschritten wirkt die veränderte Oberflächenschicht 18 des Substrats 2 als Auftragsmaske, die verhindert, dass Metall zwischen dem Muster der schon gebundenen Nickelsilizidschicht 20 an der Oberfläche des Substrats haftet. Diese zusätzliche Metallisierung umfasst vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise das Auftragen einer zweiten Nickleschicht auf die Schichten 14 und 20. Die zusätzlichen Nickelschichten werden in der Weise durch Tauchbeschichtung aufgetragen, wie dies oben in Verbindung mit der Bildung der Nickelschichten 14 und 16 beschrieben wurde, weil bei der Tauchbeschichtung Nickel sich auf den Schichten 14 und 16, aber nicht auf der veränderten Oberflächenschicht 18 ablagert. Unmittelbar danach werden eine oder mehrere Kupferschichten (durch Tauchbeschichtung und/oder Glavanisieren mittels dem Fachmann wohlbekannter Methoden) auf das freigelegte Nickel auf beiden Substratseiten aufgetragen, so dass sie sich mit den Nickelschichten verbinden und sie dadurch vor Oxydation schützen und eine hohe Leitfähigkeit gewährleisten. Für die Kupferbeschichtung ist keine Maskierung der veränderten Schicht 18 erforderlich, weil das Kupfer nicht an der veränderten Schicht haftet. Danach kann die Vorrichtung anderen Behandlungen für bekannte Zwecke unterzogen werden, z.B. können auf die zuvor aufgebrachten Metallschichten nacheinander Zinn- und Lotschichten aufgetragen werden.

Im Anschluss an die Metallisierung werden die (nicht dargestellten) Zellenkanten beschnitten und wird eine Antireflex-Be-schichtung 26 auf die vordere Oberfläche der Zelle aufgetragen. Dieser letztere Schritt kann durch eine Anzahl beliebiger bekannter Methoden erfolgen, wie durch chemisches Aufdampfen oder von beispielsweise Ti02. Alternativ kann eine Antireflexbeschichtung 26 durch Plasma-Ablagerung von Siliziumnitrid gebildet werden.

Beispielsweise umfasst die bevorzugte Methode zur praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung die Durchführung der oben dargelegten individuellen Verfahrensschritte in der im einzelnen für jeden Schritt beschriebenen bevorzugten Weise und in der angegebenen Reihenfolge.

Es versteht sich, dass das bevorzugte erfindungsgemässe Verfahren die Durchführung der oben detailliert beschriebenen bevorzugten Schritte umfasst, wobei diese Schritte in der soeben angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

Es wurde festgestellt, dass aus EFG-gewonnenen Streifen nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Solarzellen eine Zunahme um zwischen 10 und 20% des durchschnittlichen Wirkungsgrads zeigen. Ausserdem wurde gefunden, dass für dieses Material der Wasserstoff-Passivierungsschritt die Verteilung der Zellen Wirkungsgrade auch ausgeprägt verengert.

Das oben beschriebene Verfahren hat eine Anzahl anderer Vorteile. Erstens gestattet das Verfahren durch Ausnutzung der während der Wasserstoffpassivierung erzeugten veränderten Oberflächenschicht des Substrats als Maske für das nachfolgende Auftragen mittels einer Tauchbeschichtungsmethode, z.B. das Auftragen von Nickel wie oben beschrieben, die Passivierung eines freiliegenden Substrats vor einer solchen späteren Metallisierung. Dies erlaubt die Passivierung eines sauberen Substrats (statt der Passivierung durch eine Auftragsmaskenschicht hindurch), vermeidet «weiche» oder kurzgeschlossene

Zellen (als Folge einer Basismetallwanderung während der Passivierung) und macht die Schritte zwischen der Passivierung und nachfolgenden Metallisierung durch Tauchbeschichtung wirtschaftlich, da kein zusätzlicher Maskierungsschritt nötig ist. Es ist zu beachten, dass die wasserstoffpassivierte Zone auch als Maske dient, um die Ablagerung von Kupfer durch Tauchbeschichtung oder Galvanisieren zu verhindern. Ausserdem kann durch Passivierung durch eine dünne Frontelektroden-Materialschicht das unter den Frontelektroden liegende Substrat ebenso passiviert werden, sofern die anfängliche Nickelschicht nicht dicker als etwa 750 Angströmeinheiten ist. Man wird auch einsehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Passivierung in einem Stadium der Zellenproduktion einfügt, in dem eine nachfolgende Zellenbehandlung die Effekte der Passivierung nicht nachteilig beeinflusst.

Während in der bevorzugten Ausführungsform der Nickel-Sinterschritt nach der Passivierung ausgeführt wird, könnte er somit auch unmittelbar vor der Passivierung durchgeführt werden. In einem solchen Fall wird man einsehen, dass für Zellen mit flachem Übergang kurze Ionenstrahl-Behandlungen mit oder ohne thermische Überwachnung des Substrats mittels einer geeigneten Wärmeableiteinrichtung erwünscht sein können, um Sicherheit gegen Wanderung des Nickel-Silizids in den Übergang zu gewährleisten. Bei einer solchen Überwachung entsteht auch Ni2Si statt der anderen Silizide (NiSi oder NiSi2), wodurch weniger Silizium pro Molekül des Silizides einverleibt wird und Sicherheit gegen eine vollständige Durchdringung der N+-Zone durch das Silizid gewährleistet wird. Es versteht sich auch, dass bei Durchführung des Nickel-Sinterns vor der Passivierung nach dem Passivieren ein Wärmebehandlungsschritt erforderlich sein kann, um vor der Weiterverarbeitung lose gebunden Wasserstoff aus dem Nickel auszutreiben.

Es ist auch offensichtlich, dass das Erhitzen der Zelle während der Passivierung angewandt werden kann, um zumindest einen Teil des Nickel-Sinterschrittes auszuführen.

Obgleich die bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens die durch Wasserstoffpassivierung gebildete veränderte Schicht zu Maskieren der nachfolgenden Nickeltauchbeschichtung ausser auf eher aufgetragenem Nickel ausnutzt, kann die Methode aber auch auf andere Metalle als Nickel angewandt werden. Wie der Fachmann verstehen wird, kann z.B. die Anfangsschicht der Frontoberflächen-Elektroden auf einer Siliziumvorrichtung mit flachem Übergang abgeschieden werden durch Auftragen nach verschiedenen dem Fachmann bekannten Methoden und mit beliebigen aus einer Anzahl Materialen mit geringer Reaktionsfähigkeit, die (vorzugsweise bei niedriger Temperatur) einen ohmschen Kontakt zu bilden vermögen und als Barriere gegen die Diffusion von Kupfer oder einem beliebigen anderen später aufgetragenen Basismetall zu dienen vermögen. Geeignete Metalle zur Anwendung mit Kupfer sind Palladium, Platin, Kobalt und Rhodium ebenso wie Nickel. Obgleich alle diese Materialien Silizide bilden, ist eine Silizidschicht nicht notwendig. Wichtig ist jedoch, dass die anfängliche Metallschicht gut haftet, als ohmscher'Kontakt dient und als Barriere gegen die Wanderung jeglichen später aufgetragenen Metalls wirkt sowie nicht wesentlich in den Übergang selbst wandert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist natürlich nicht auf die Herstellung von Solarzellen aus EFG-Substraten beschränkt. So können z.B. gegossene polykristalline Substrate, epitaxiales Silizium auf Silizium in metallurgischer Qualität oder durch chemisches oder physikalisches Aufdampfen gebildete Polysilizium-schichten von feiner Qualität verwendet werden, um erfindungsgemässe Solarzellen mit verhältnismässig hohem Wirkungsgrad zu bilden. Ferner ist das Verfahren auf Einkristall-Silizium anwendbar. Dann kann das Verfahren auch mit N- sowie mit P-leitendem Material praktisch ausgeführt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Halbleitereinrichtungen, gekennzeichnet durch die Reihe von Schritten, dass man

(a) ein Siliziumsubstrat mit einander entgegengesetzten ersten und zweiten Oberflächen bildet;

(b) ausgewählte Bezirke der ersten Oberfläche einem Wasserstoff-Ionenstrahl mit einer Intensität und während eines Zeitraums aussetzt, die genügen, um auf der ersten Oberfläche eine Oberflächenschicht zu bilden, an der ausgewählte Metalle nur schlecht haften; und

(c) die erste Oberfläche unter Ausschluss der ausgewählten Bezirke mit mindestens einem der ausgewählten Metalle metallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Stufe der Bildung eines Übergangs im Substrat benachbart der ersten Oberfläche umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Photoelementen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem weiteren Schritt eine Antireflexbeschichtung auf die erste Oberfläche aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Metallisierung unter Verwendung eines Metalls, das aus der die Metalle Nickel, Palladium, Kobalt, Platin und Rhodium umfassenden Gruppe gewählt ist, ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Reihe von Schritten, dass man

(a) (a) ein Siliziumsubstrat mit einander entgegengesetzten ersten und zweiten Oberflächen und mit einem Übergang benachbart der ersten Oberfläche und (ß) eine erste ausgewählte Teile der ersten Oberfläche freilassende und zweite ausgewählte Teile der ersten Oberfläche bedeckende Auftragsmaske bildet:

(b) eine Nickelbeschichtung auf die ersten ausgewählten Teile der ersten Oberfläche aufbringt;

(c) die Auftragsmaske entfernt;

(d) die zweiten ausgewählten Teile der ersten Oberfläche einem Wasserstoff-Ionenstrahl mit einer Intensität und während eines Zeitraums aussetzt, die genügen, um auf der ersten Oberfläche eine Oberflächenschicht zu bilden, an der Metalle nur schlecht haften;

(e) die Nickelbeschichtung so sintert, dass das Nickel und das Silizium an den ersten ausgewählten Teilen unter Bildung von Nickelsilizid an ihrer Grenzfläche reagieren; und

(f) die Nickelbeschichtung mit mindestens einer zusätzlichen Schicht aus einem leitfähigen Metall beschichtet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zusätzliche Schicht aus leitfähigem Metall eine durch einen Tauchbeschichtungsprozess gebildete Nickelschicht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsprozess ein Bad verwendet, das ein Nickelsalz und Fluoridionen enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Reihe von Schritten, dass man

(a) (a) ein Siliziumsubstrat mit einander entgegengesetzten ersten und zweiten Oberflächen und mit einem Übergang benachbart der ersten Oberfläche und (ß) eine erste ausgewählte Teile der ersten Oberfläche freilassende und zweite ausgewählte Teile der ersten Oberfläche bedeckende Auftragsmaske bildet:

(b) auf die zweite Oberfläche eine Beschichtung aus Aluminium aufbringt;

(c) das Siliziumsubstrat auf eine Temperatur und während eines Zeitraums erhitzt, die genügen, um das Aluminium der Beschichtung aus Aluminium zu veranlassen, sich mit dem Siliziumsubstrat zu legieren;

(d) eine Nickelbeschichtung auf die ersten ausgewählten Teile der ersten Oberfläche aufbringt;

(e) die Auftragsmaske entfernt;

(f) die zweiten ausgewählten Teile der ersten Oberfläche einem Wasserstoff-Ionenstrahl mit einer Intensität und während eines Zeitraums aussetzt, die genügen, um auf der ersten Oberfläche eine Oberflächenschicht zu bilden, an der ausgewählte leitfähige Metalle nur schlecht haften;

(g) die Nickelbeschichtung so sintert, dass das Nickel und das Silizium an den ersten ausgewählten Teilen unter Bildung von Nickelsilizid an ihrer Grenzfläche reagieren; und

(h) die Nickel- und Aluminiumbeschichtungen mit mindestens einer Schicht aus mindestens einem der leitfähigen Metalle überzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die mindestens eine Schicht durch (a) Inberührung-bringen der Nickelbeschichtung mit einem Ätzmittel zum Entfernen von ungebundenem Nickel und (b) Überschichten der Nickelbeschichtung mit Kupfer aufbringt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die ersten ausgewählten Teile der ersten Oberfläche dem Wasserstoff-Ionenstrahl während einer Zeit und bei einer Intensität aussetzt, die zusätzlich genügen, um die Minoritätsträgerverluste des Substrates herabzusetzen.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zusätzliche leitfähige Metallschicht eine durch Tauchbeschichtung oder Galvanisieren gebildete Kupferschicht ist.