CH664369A5 - Verfahren zur herstellung von kuepenfarbstoffen aus bromiertem dibenzanthron und 1-aminoanthrachinon. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Bromierung von Dibenzanthron und Umsetzung des Bromierungsproduktes mit 1-Aminoanthrachinon in einem Verfahrensschritt.
Aus der EP-A 88 048 ist bereits bekannt, dass man Dibenzanthron z.B. in 80 bis 100%iger Schwefelsäure bromie-ren und das Bromierungsprodukt mit 1-Aminoanthrachinon zu einem Küpenfarbstoff umsetzen kann. Es handelt sich dabei um ein zweistufiges Verfahren, d.h., das im 1. Schritt bromierte Dibenzanthron wird vor der weiteren Umsetzung isoliert und gereinigt.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches es überraschend ermöglicht, Küpenfarbstoffe, welche Cellulose-Mate-rial in klarer grauer bzw. schwarzer Nuance färben, in einem einzigen Verfahrensschritt ohne Zwischenreinigung des bromierten Dibenzanthrons herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welche Umsetzungsprodukte von bromiertem Dibenzanthron mit 1-Aminoanthrachinon sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzanthron in einem inerten Lösungsmittel bromiert und die Rohlösung des Bromierungsproduktes so wie sie ist, d.h. ohne Zwischenisolierung des bromierten Dibenzanthrons, mit 1 -Aminoanthrachinon umsetzt.
Als inertes Lösungsmittel kommen bevorzugt solche in Frage, die einen Siedepunkt von 150 °C oder darüber aufweisen. Geeignet sind z.B. mit Halogen oder Nitro substituierte aromatische Lösungsmittel wie Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol.
Man verwendet vorzugsweise elementares Brom zur Bromierung des Dibenzanthrons. Dabei wird soviel Brom eingesetzt, dass nach Beendigung der Bromierung, d.h., wenn kein freies Brom mehr nachweisbar ist, das bromierte Dibenzanthron einen Bromgehalt zwischen 25 und 40%, vorzugsweise zwischen 30 und 35%, aufweist.
Die Menge an einzusetzendem Brom kann reduziert werden, wenn man der Reaktionsmischung ein Oxidationsmittel zusetzt. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. H202, Thio-nylchlorid und insbesondere Chlor oder Sulfurylchlorid.
Die Bromierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Bromierungskatalysators, wobei z.B. Eisen-(III)-Verbindun-gen wie FeBr3, feinverteiltes Eisen und insbesondere Jod in Frage kommen, durchgeführt. Der Bromierungskatalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Dibenzanthron, eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur bei der Bromierung liegt vorzugsweise zwischen 50 und 200 °C, insbesondere zwischen 100 und 160 °C, und die Reaktionsdauer beträgt 3 bis 25 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden.
Nach Beendigung der Bromierungsreaktion wird die Reaktionslösung von Resten an überschüssigem Brom befreit. Dies kann z.B. mittels Destillation unter vermindertem Druck, wobei ein Gemisch bestehend aus dem inerten Lösungsmittel und Brom übergeht, und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Natriumbisulfit, bewerkstelligt werden.
Die so gewonnene Rohlösung des bromierten Dibenzanthrons wird anschliessend ohne weitere Reinigung mit 1-Aminoanthrachinon umgesetzt, wobei man z.B. 1,4 bis 3,8 Mol und insbesondere 1,4 bis 3,0 Mol 1-Aminoanthrachinon je Mol bromiertes Dibenzanthron einsetzt. Die Reaktion erfolgt hierbei vorzugsweise in dem für die Bromierung benutzten Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol, und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 160 bis 240 °C und insbesondere bei 180° bis 230 °C.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Kondensationskatalysators durchführt.
Geeignete Säureakzeptoren sind z.B. Alkalimetallhydro-xide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallsalze niedermolekularer organischer Säuren oder solche von anorganischen Säuren wie Natrium- oder Kaliumacetat oder -carbonat oder auch Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Natriumcarbonat.
Als Kondensationskatalysatoren kommen z.B. Kupferverbindungen, wie Kupferoxid oder vorzugsweise Kupfer-(I)-chlorid in Betracht.
Nach der Kondensationsreaktion wird der Farbstoff auf übliche Weise isoliert, beispielsweise indem man das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt, danach den Farbstoff abfiltriert und trocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Dibenzanthron in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Bromierungskatalysators -und/oder Oxidationsmittels mit Brom bis zu einem Bromgehalt zwischen 25 und 40% bromiert und das bromierte Produkt in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Kondensationskatalysators mit 1-Aminoanthrachinon umgesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Dibenzanthron in Nitrobenzol in Gegenwart von Jod und gegebenenfalls Chlor mit Brom bis zu einem Bromgehalt zwischen 30 und 35% bromiert und das bromierte Produkt in Gegenwart von Natriumcarbonat und
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einer Kupferverbindung mit 1-Aminoanthrachinon umgesetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich graue oder schwarze Küpenfarbstoffe mit einer erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute und unter besonders umweltschonenden Bedingungen erhalten, da die Isolierung des Zwischenproduktes entfällt und ausserdem die Bromierung und weitere Umsetzung im gleichen Lösungsmittel ausgeführt werden können.
Die nach dem vorstehend erläuterten Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedruk-ken der verschiedensten Materialien in grauen oder schwarzen Nuancen, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z.B. Dithionit. Die Farbstoffe zeichnen sich durch ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Egalität und einen klaren Farbton aus. Die Echtheiten sind allgemein sehr gut, insbesondere die Licht-, Wasser-, Chlor-und Sodakochechtheiten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe besteht darin, dass Polyestergewebe gar nicht oder nur geringfügig grau angeschmutzt wird, so dass sich die Farbstoffe sehr gut zum Färben von Mischgeweben aus Cellulose und Polyester eignen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
In einem Planschliffkolben werden 850 Teile Nitrobenzol, 0,7 Teile Jod, 64,6 Teile Dibenzanthron und 150 Teile Brom vorgelegt und das Ganze innerhalb von 1 Stunde auf 150 bis 153 C erwärmt. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen auf 100 C werden ca. 180 ml eines aus Nitrobenzol und Brom bestehenden Gemisches im Wasserstrahl-Vakuum abdestil-liert.Man gibt 10 ml 40%ige Natriumbisulfitlösung hinzu, und ergänzt Nitrobenzol, so dass eine Gesamtmenge von 1248 Teilen resultiert. Es werden unter Rühren nacheinander 61,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 59,4 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und danach innerhalb 1 Stunde auf 165 °C erhitzt. Nach der Zugabe von einem Teil Kupfer-(I)-chlorid wird auf Rückflusstemperatur erhitzt (204-210 °C) und man gibt innerhalb von 4 Stunden weitere 6,0 Teile Kupfer-(I)-chlorid in 6 Portionen zu. Nach der letzten Zugabe von Kupfer-(I)-chlorid wird die Temperatur auf 230 °C gesteigert und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Danach lässt man abkühlen und entfernt anschliessend das Nitrobenzol durch eine Wasserdampfdestillation. Der Rückstand wird abfiltriert und mit heissem Wasser neutral und bromidfrei gewaschen.
Zur Entkupferung wird der gewonnene Feststoff in Wasser aufgeschlämmt, so dass sich ein Volumen von insgesamt 790 ml ergibt. Man setzt langsam 107 ml Salzsäure 32% zu, erwärmt auf 95-98 °C und lässt 3 Stunden bei dieser Tempe664 369
ratur rühren. Anschliessend filtriert man bei 60 C und wäscht den Niederschlag mit heissem Wasser neutral.
Ausbeute: 127 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle grau bzw. schwarz färbt.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch die 7 Teile Kupfer-(I)-chlorid auf einmal zu, erhitzt anschliessend auf Rückflusstemperatur (204-210 °C) und lässt 11 Stunden bei dieser Temperatur rühren.
Die Aufarbeitung und die Entkupferung erfolgen wiederum in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Ausbeute: 126 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle grau bzw. schwarz färbt, wobei die Nuance weniger grün und eine Spur reiner ist als die mit dem Farbstoff gemäss Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 3
Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch 65,3 Teile 1-Aminoanthrachinon ein.
Ausbeute: 132 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle grau bzw. schwarz färbt, wobei die Nuance weniger grün ist als die mit dem Farbstoff gemäss Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 4
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 10 Volumenteilen 30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70 °C verrührt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Volumenteile 30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40 °C mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40 °C während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxidiert und wie üblich fertiggestellt. Sie ist in mittlerem klarem Grau mit sehr guten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 5
1 Teil eines feindispersen Farbstoffpulvers mit einem Gehalt von 50% des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 1 Teil eines handelsüblichen anionischen Dispergiermittels werden in 200 Teile Wasser eingetragen und der pH-Wert durch Zugabe von 2 Teilen Mononatriumphosphat auf 6,0 bis 6,4 gestellt.
In dieses Färbebad geht man bei 50 °C mit 10 Teilen eines Würfel-Mischgewebes aus Polyester und Baumwolle (65/35) ein und erwärmt innert 45 Minuten auf 125 °C. Man färbt 60 Minuten im geschlossenen Gefäss bei dieser Temperatur, lässt danach auf 60 °C abkühlen und gibt 2 Volumenteile 30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung und 1 Teil Natriumhydrosulfit zu. Man färbt weitere 30 Minuten bei 60 °C, danach wird das Gewebe oxidiert und wie üblich fertiggestellt.
Auf dem erhaltenen Mischgewebe ist der Baumwollanteil blaustichig grau gefärbt, die Polyesterreserve ist sehr gut, der Polyesteranteil ist nur geringfügig grau angeschmutzt.
3
5
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15
20
25
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35
40
45
50
55
C
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welche Umsetzungsproduke von bromiertem Dibenzanthron mit 1-Aminoanthrachinon sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzanthron in einem inerten Lösungsmittel bromiert und die Rohlösung des Bromierungsproduktes ohne Zwischenisolierung des bromierten Dibenzanthrons mit 1-Aminoanthrachinon umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man elementares Brom zur Bromierung verwendet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung in Gegenwart eines Bromierungskatalysators durchführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bromierungskatalysator um Jod handelt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung bbis zu einem Bromgehalt des Dibenzanthrons zwischen 25 und 40% und vorzugsweise zwischen 30 und 35% durchführt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrobenzol als inertes Lösungsmittel verwendet.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchführt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlor oder Sulfurylchlorid als Oxidationsmit-tel verwendet.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohlösung des bromierten Dibenzanthrons vor der Weiterreaktion von Resten an überschüssigem Brom befreit.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des bromierten Dibenzanthrons mit dem 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Kondensationskatalysators durchführt.
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