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PATENTANSPRÜCHE
1. Bindermatte zur Kunststoffverstärkung, bei welcher die gelegten, geschnittenen und/oder endlosen Fasern durch ein Bindemittel miteinander verklebt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte und imprägnierfähige Bindermatte neben anorganischen Fasern ein Bindemittel enthält, welches einen körnigen Füllstoff, bestehend aus mindestens einer anorganischen Substanz mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizienten, aufweist, und in ungesättigtem Polyester(UP)-, Epoxid(EP)-, Polyurethan(PUR)- und Polysiloxan-Harzen unlösbar und nicht schmelzbar ist.
2. Bindermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus einer Pulvermischung gebildete Bindemittel
1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichtes der Bindermatte ausmacht.
3. Bindermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der einzelnen geschnittenen und/ oder endlosen Textilfasern 6 llm bis 14 llm ist.
4. Bindermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengewicht einer Bindermattenbahn 50 bis 1500 g/m2 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung der füllstoffhaltigen Binder matte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Mattenbildung zwischen den einzelnen Fasern kontinuierlich eine aus körnigen anorganischen Komponenten mit jeweils negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem Bindemittel bestehende Pulvermischung gleichmässig verteilt wird, anschliessend das mit der Pulvermischung behandelte Fasergebilde innerhalb einiger Minuten bis max.
450 0C erwärmt und dabei die Pulvermischung ausgehärtet wird, wodurch eine verfestigte in ungesättigtem Polyester (UP)-, Epoxid(EP)-, Polyurethan(PUR)- und Polysiloxan Harzen unlösbare und nicht schmelzbare jedoch imprägnierfähige Bindermatte gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne mit der Pulvermischung bereits behandelte Bindermatten bzw. -Teile aufeinander gelegt werden, wobei gleichzeitig jeweils zwischen den Lagen ebenfalls die Pulvermischung gleichmässig verteilt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als körnige anorganische Komponenten mit jeweils negativem Wärmeausdehnungskoeffizienten überwie- gend silikatische Mineralien, insbesondere ein Litiumaluminiumsilikat mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 30,0 cm2/g von der Strukturformel Li2Al2O4(Si O2)n, in welcher n = 1-8 bedeutet, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel nicht schmelzbare anorganische Mischungen nach den Systemformeln SiO2-ZnOB2O3 und/oder P#ZnOB2O3 verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel eine organische Polymermischung aus polyfunktionellen Phenol-Formaldehyd-Epoxid Novolak und/oder aus einem Kondensationspolymerisat der Epichlorhydrin und Diphenylpropan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 4000 verwendet wird.
10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 auf Ausgangsstoffe füllstoffhaltiger Bindermatte, wonach die Pulvermischung in einem Homogenisierungsprozess zubereitet wird, und aus
100 Gewichtsteilen Bindemittel und
10-600 Gewichtsteilen anorganischer körniger Mineralien besteht.
11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse bei der Pulvermischung 1 llm bis 300 llm beträgt.
Die Erfindung betrifft eine Bindermatte zur Kunststoffverstärkung, bei welcher die gelegten, geschnittenen und/ oder endlosen Fasern durch ein schmelzbares Bindemittel miteinander verklebt sind. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derselben, Anwendung des Verfahrens, sowie Verwendung der verfestigten Bindermatte.
Aus einzelnen, geschnittenen bzw. endlosen Fasern gebildete Vliesbahnen, insbesondere aus Glasfasern bestehende Matten, haben als Verstärkungsmaterial für die Kunstharze bereits weitgehend industrielle Verwendung gefunden. Für die Herstellung der Glasfasern stehen insbesondere drei an sich bekannte Verfahren zur Verfügung, und zwar einmal das Düsenziehverfahren, bei welchem der Abzug von Elementarfäden aus einer Vielzahl von Düsen eines aus einer Platinlegierung bestehenden Glasschmelzgefässes erfolgt, wobei die Fäden nachfolgend gespult oder aufgewickelt werden, oder das Düsenblasverfahren, bei welchem aus den Düsen einer Platinwanne austretende Glasströme durch hochgespannten Dampf oder durch Pressluft zu dünnen Fasern zerblasen werden und weiterhin das Stabziehverfahren,
bei welchem der Abzug von einer Vielzahl von erhitzten nebeneinander angeordneten Glasstabenden durch Abschmelzen erfolgt.
Die Glasfasern werden entweder in geschnittener Form bis zu einer Stapellänge von etwa 100 mm oder als Endlosfa- sern auf ein Transportsieb oder Transportband in einer zweidimensionellen Schichtung gleichmässig über die ganze Breite abgelegt. Darauf wird ein organisches Bindemittel aufgesprüht und die auf diese Weise erzeugte Glasmatte durch Aufwärmung getrocknet.
Von einer Textilglasmatte für duroplastische Kunststoffe wird im allgemeinen erwartet, dass die Strukturfestigkeit der Matte während der ganzen Verarbeitung, beispielsweise während der Beharzung, Verformung, des Pressens und dem Aushärten sich nicht verändert, und dass die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der Kunstharze vom Mattenbinder nicht beeinträchtigt werden, und dass die mit Textilglasmatten verstärkten Kunststoffe keine Schwachstellen aufweisen, welche beispielsweise wegen der Biegebelastung zur frühzeitigen Delaminierung einzelner Mattenschichten führen können.
In der letzten Zeit werden immer höhere Anforderungen, insbesondere an die thermomechanischen und elektrischen Eigenschaften der GFK-Produkte gestellt. So wird beispielsweise im Elektromaschinenbau für die GFK-Nutkeile in den rotierenden Maschinen ein Warmbiegefestigkeitswert von 250 bis 320 N/mm2, gemessen bei 150 C, vorgeschrieben.
Von zunehmender Bedeutung sind die möglichst temperaturunabhängigen Isolationseigenschaften und eine Rissfreiheit der GFK-Erzeugnisse.
Bei der Verfestigung der Textilglasmatten ist es üblich, ein reines organisches Bindemittel zu verwenden. Nach bekannten Verfahren werden Polyvinylalkohol, PVC als Pulver oder Emulsion aufgetragen. Auch werden die gesättigten Polyester oft als Schmelzkleber eingesetzt.
Ein Nachteil besteht darin, dass bei den vorgeschlagenen Systemen die Glasumwandlungstemperatur bzw. Schmelztemperatur der Textilglasmatten zu niedrig ist. Die auf diese Weise hergestellten Textilglasmatten zeichnen sich zwar bei Raumtemperatur durch eine hervorragende Reissfestigkeit
aus, jedoch fällt die mechanische Festigkeit der Textilglasmatte bereits bei Temperaturen über 70 C stark ab.
Ein weiterer Nachteil besteht bei den konventionellen Textilglasmatten in der verarbeitungstechnischen Unsicherheit, da das Bindemittel der Textilglasmatte in Epoxidharzen löslich ist und somit in dem noch nicht ausgehärteten Schichtstoff eine ungenügende Strukturstabilität entsteht.
Ein weniger erheblicher Nachteil bei diesen Textilglasmatten, welche mit füllstoffhaltigen Harzen imprägniert sind, ist darin zu sehen, dass es im allgemeinen zu einer hydrodynamischen Druckbeanspruchung kommt, was zu einer unerwünschten Filtration des füllstoffhaltigen Harzes führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Bindermatte, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, die auch nach der Imprägnierung bei höheren Temperaturen eine gute Strukturstabilität aufweist, wobei die bekannte Vakuum- Hochdruckpresstechnik für die danach hergestellten faserverstärkten Produkte rationell anwendbar ist und die inneren Spannungen sowohl der beharzten als auch der ausgehärteten Bindermatte weitgehend reduziert werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.
Der Einfachheit und Übersichtlichkeit halber soll nachstehend nur das erfindungsgemässe Verfahren beschrieben werden.
Danach hat sich bei diesen Textilglasmatten überraschenderweise gezeigt, dass derartige Matten für die Herstellung von rissfreien teilentladungsfreien GFK-Produkten besonders geeignet sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die nicht schmelzbaren körnigen Anteile der als Mattenbinder ausgehärteten Pulvermischung gleichmässig in Textilglasmatten verteilt sind und somit während der Imprägnierung und Laminierung auch nach längerer Standzeit des Presspaketes keine Ausfiltrierung, d.h. keine Anreicherung oder Verarmung der körnigen Stoffe, stattfinden kann.
Durch diese Strukturstabilität der Bindermatte wird ein gleichmässiges Elastizitätsmodul über den Gesamtquerschnitt des GFK-Produktes gewährleistet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren und die danach hergestellten imprägnierfähigen, faserverstärkten Kunststoffprodukte können Fasern aus nicht-kristallinen oder kristallinen anorganischen Materialien, beispielsweise aus Metallsilikaten, Aluminium und Zirkonoxid, Kohlenstoff, Siliziumoxid und Bor verwendet werden. Für elektrisch hochbeanspruchte Produkte wird vorzugsweise Aluminium-Borsilikat-Glas mit Alkaligehalt < 1%, das sogenannte E-Glas, eingesetzt. Die Fasern werden üblicherweise einer Behandlung unterzogen und beispielsweise mit einer wässrigen oder organischen Polymer-Dispersionsschicht versehen, um deren Abriebfestigkeit zu erhöhen. Derartige Dispersionen werden aus polaren Polymeren, insbesondere aus Epoxidharz, hergestellt.
Verfahrensgemäss werden die Stapel- oder Endlos-Glasfasern regellos oder in einer voraus bestimmten Art auf ein sich fortbewegendes Transportband abgelegt, siw werden mit der erfindungsgemässen Pulvermischung bestreut und einige Minuten lang in abgestuften Wärmezonen bei Temperaturen von 100 C bis 450 0C behandelt.
Die Pulvermischung kann auch in üblicher Weise auf das fortlaufende Fasergebilde aufgerüttelt, elektrostatisch aufgebracht oder die Bahnen im Rotationsdruckverfahren bedruckt werden. Für eine gute Rieselfähigkeit werden vorzugsweise kugelförmige Pulverkörnchen von Korngrössen zwischen 1 um bis 300 um verwendet.
Gute Ergebnisse werden entsprechend einer Siebanalyse beispielsweise bei folgender Korngrössenverteilung erzielt: > 300 um 0% Rückstand > 250 um 30% Rückstand > 150 um 55% Rückstand > 75 um 70% Rückstand > 45 um 80% Rückstand > 1 um 100% Rückstand
Der Pulvermischung können in verteilhafter Weise durch Wärmeeinwirkung schrumpfende Anteile, vorzugsweise körnige Litiumsilikate, beigefügt werden, wobei die Verbindungen der Strukturformel Li2Al2O4(Si 2)2 besonders geeignet sind. Siese können teilweise durch Verbindungen gemäss der Strukturformel Mg2Al3(Al Si, 18) substituiert werden.
Diese Mineralien können durch eine selektive Hydrolyse der Organosiloxan-Gruppen im Haftvermittler oberflächenbehandelt sein. Als Haftvermittler lassen sich beispielsweise folgende chemischen Substanzen einsetzen: y-Glycidoxypropyl#ritox-silan, y-Glycidoxy(2 methyl)propyltriäthoxy-silan, Methancryloxypropyltrimenthoxy-silan, Mercaptopropyltrimethoxy-silan, Aminopropyltri äthoxy-silan, Aminoäthylaminopropyltridecyloxy-silan, Methyl(aminoäthoxyproypl)dialkoxy-silan.
Die Menge der in der Pulvermischung enthaltenen siliziumorganischen Verbindung beträgt etwa 1 bis 75% der gesamten körnigen Materialmenge.
Die in der Pulvermischung vorhandenen Reaktivgruppen, wie Epoxid-, Amino- und Mercapto-Reaktivgruppen, werden in das Harzgefüge der Matte einpolymerisiert.
Es entsteht in der Pulvermischung eine echte chemische Verknüpfung zwischen den Reaktivgruppen und den anorganischen Verbindungen einschliesslich des Mattenfasergebildes, welche auch noch durch die Van-der Waal'schen Kräfte verstärkt wird.
Weitere Komponenten der Pulvermischung sind insbesondere Glassysteme, beispielsweise anorganische Mischungen der Systemformeln SiO2-ZnO-B203 und/oder Pb-ZnO-B203 mit einem spezifischen Gewicht von 6,7 g/cm3.
Auch feste Epoxidharze, hergestellt aus Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalentgewichten von 350 bis 4000 oder Triglycidylisocyanuratharze und der Phenol Formaldehyd-Epoxid-Novolak-Harze können den Pulverkomponenten beigemischt werden, wobei noch für eine chemische Umsetzung geeignete Partner, wie Diamino-Diphenyl-Sulfon, Diciandiamid, 4,4'-diaminodiphenylmethan oder chemisch modifizierte Aminkomplexe des Bortrifluorid erforderlich sein können.
Das durch Wärmeeinwirkung schrumpfende Litiumalu miniumsilikat verursacht einen geringeren linearen Ausdehnungskoeffizienten der Textilglasmatten-Schichtstoffe, wodurch die inneren Spannungen teilweise abgebaut und Rissbildungen eliminiert werden können. Dadurch werden die Voraussetzungen für eine möglichst wirksame Übertragung der Biege- und Zugkräfte vom Kunstharz auf die Glasfasern geschaffen, wobei mit einer solchen Matte auch eine höhere elektrische Durchschlagfestigkeit des Schichtpressstoffes erzielt wird.
Die mit der erfindungsgemässen Pulvermischung behandelte Textilglasmatte ist in ungesättigtem Polyester(UP)-, Epoxid(EP)-, Polyurethan(PUR)-, und Polysiloxan-Harzen unlöslich und nicht schmelzbar, wodurch die Strukturstabili- tät der Matte verbessert und eine Flexibilität und somit Rationalisierung in der GFK-Produktion ermöglicht wird, indem man die Matten unter Vakuum imprägnieren und/oder in Hochdruckpresstechnik weiter verarbeiten kann, ohne eine Zerstörung der Mattenstruktur zu befürchten. Von besonderer Wichtigkeit ist es, dass die Transformationstemperatur des Binders über 170 0C liegt und folglich eine thermische Zerstörung der Bindermatte im Bereich der F-Klasse der Elektroisolierstoffe nicht erfolgen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, faserverstärkte Produkte herzustellen, bei welchen die thermomechanischen Eigenschaften des hochwertigen Laminierharzes durch Mattenbin der nicht mehr beeinträchtigt wird.
Beispiel 1
Die Bindermatte von einer Dicke von 1,8 mm weist ein Flächengewicht von 600 g/m2 auf, und der Bindemittelanteil beträgt 15 Gew.-%. Es werden Glasfasern der R-Glas-Type verwendet, deren Dicke 11 llm beträgt und mit Aminosilan behandelt sind. Die Spinnfadenfeinheit beträgt 10 tex.
Das Bindemittel besteht aus 100 Gewichtsteilen einer anorganischen Mischung der Sy stemformel P#ZnOB2O3 mit einem spezifischen Ge wicht von 6,5 g/cm3 und 400 Gewichtsteilen Litiumaluminiumsilikat der Strukturfor mel Li2Al2O4(Si 2)2- als körnige anorganische Kom ponente mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizien ten.
Beispiel 2
Die Bindermatte von einer Dicke von 1,48 mm weist ein Flächengewicht von 450 g/m2 auf, und der Bindemittelanteil beträgt 8 Gew.-%. Es werden Glasfasern der E-Glas-Type verwendet, deren Dicke 10 pm beträgt und Epoxid(EP)-silanisiert sind. Die Spinnfadenfeinheit beträgt 10 tex.
Das Bindemittel besteht aus 100 Gewichtsteilen einer organischen Polymermischung aus
PFEN(Phenol-Formaldehyd-Epoxid-Novolak), 35 Gewichtsteilen Diamino-Diphenyl-Sulfon zur chemi schen Umsetzung, 1 1 Gewichtsteil Bortrifluorid-Aminkomplex (BF3400) und 300 Gewichtsteilen Litiumaluminiumsilikat der Strukturfor- mel Li2Al2O4(Si 2)2- als körnige anorganische Kom ponente mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizien ten.
Die Vorteile der erfindungsgemäss verfestigten Bindermatten gegenüber konventionell hergestellten besteht in der wesentlich besseren Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur von über 70 0C und in der hohen Glasumwandlungstemperatur des Binders der Matte.
Gleichzeitig wird eine wesentlich verbesserte Strukturfestigkeit erzielt, wobei nach 16 Stunden Standzeit in einem Epoxid(EP)-Laminierharz die konventionelle Bindermatte bereits einen fortgeschrittenen Zerfall der Bindermatte Struktur aufweist; demgegenüber bei der erfindungsgemäss verfestigten Bindermatte gar keine Änderung der Bindermatte-Struktur feststellbar ist.
Der Erfindungsgegenstand ist auf die angegebenen Beispiele der imprägnierbaren Bindermatte nicht beschränkt. So könnten anstelle der Bindermatten auch andere textile Flächengebilde, wie mit Hilfe eines Bindemittels verfestigte Faservliese oder Vliesstoffe zur Anwendung kommen, wobei insbesondere Glasfaservliese, Glimmervliese u.dgl. verwendet werden.
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PATENT CLAIMS
1. binder mat for plastic reinforcement, in which the laid, cut and / or endless fibers are glued to one another by a binder, characterized in that the solidified and impregnable binder mat contains, in addition to inorganic fibers, a binder which comprises a granular filler consisting of at least one inorganic Substance with a negative coefficient of thermal expansion, and is insoluble and non-meltable in unsaturated polyester (UP), epoxy (EP), polyurethane (PUR) and polysiloxane resins.
2. Binder mat according to claim 1, characterized in that the binder formed from a powder mixture
1 to 20% by weight of the total weight of the binder mat.
3. binder mat according to claim 1, characterized in that the diameter of the individual cut and / or endless textile fibers is 6 llm to 14 llm.
4. binder mat according to claim 1, characterized in that the basis weight of a binder mat web is 50 to 1500 g / m2.
5. The method for producing the filler-containing binder mat according to claim 1, characterized in that during the formation of the mat between the individual fibers, a powder mixture consisting of granular inorganic components, each with a negative coefficient of thermal expansion and the binder, is uniformly distributed, then the fiber structure treated with the powder mixture within a few minutes to max.
450 0C heated and thereby the powder mixture is cured, whereby a solidified in unsaturated polyester (UP), epoxy (EP), polyurethane (PUR) and polysiloxane resins is formed and non-meltable but impregnable binder mat.
6. The method according to claim 5, characterized in that individual binder mats or parts which have already been treated with the powder mixture are placed one on top of the other, the powder mixture also being uniformly distributed between the layers at the same time.
7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the granular inorganic components, each with a negative coefficient of thermal expansion, are predominantly silicate minerals, in particular a lithium aluminum silicate with a specific surface area of 0.1 to 30.0 cm2 / g of the structural formula Li2Al2O4 ( Si O2) n, in which n = 1-8, is used.
8. The method according to claim 5 or 6, characterized in that non-meltable inorganic mixtures according to the system formulas SiO2-ZnOB2O3 and / or P # ZnOB2O3 are used as binders.
9. The method according to claim 5 or 6, characterized in that an organic polymer mixture of polyfunctional phenol-formaldehyde epoxide novolak and / or from a condensation polymer of epichlorohydrin and diphenylpropane with an epoxide equivalent weight of 350 to 4000 is used as the binder.
10. Application of the method according to claim 5 to starting materials filler-containing binder mat, after which the powder mixture is prepared in a homogenization process, and from
100 parts by weight of binder and
10-600 parts by weight of inorganic granular minerals.
11. Application according to claim 10, characterized in that the grain size in the powder mixture is 1 llm to 300 llm.
The invention relates to a binder mat for plastic reinforcement, in which the laid, cut and / or endless fibers are glued together by a meltable binder. The invention further relates to a method for producing the same, application of the method and use of the solidified binder mat.
Nonwoven webs formed from individual, cut or endless fibers, in particular mats made of glass fibers, have already found extensive industrial use as reinforcing materials for synthetic resins. For the production of the glass fibers, there are in particular three methods known per se, namely the nozzle pulling method, in which the withdrawal of elementary threads from a plurality of nozzles of a glass melting vessel made of a platinum alloy takes place, the threads being subsequently wound or wound up, or the nozzle blowing process, in which glass streams emerging from the nozzles of a platinum trough are blown into thin fibers by high-tension steam or compressed air, and furthermore the rod drawing process,
in which the removal of a plurality of heated glass rods arranged side by side takes place by melting.
The glass fibers are either laid in a cut shape up to a stack length of about 100 mm or as continuous fibers on a transport screen or conveyor belt in a two-dimensional layer evenly over the entire width. An organic binder is sprayed on and the glass mat produced in this way is dried by heating.
A textile glass mat for thermosetting plastics is generally expected that the structural strength of the mat does not change during the entire processing, for example during the resinification, molding, pressing and curing, and that the mechanical, thermal and electrical properties of the synthetic resins from the mat binder are not impaired, and that the plastics reinforced with textile glass mats do not have any weak points, which can lead to premature delamination of individual mat layers, for example due to the bending load.
In recent times, there have been increasing demands, in particular on the thermomechanical and electrical properties of the GRP products. For example, in electrical engineering, a heat deflection strength value of 250 to 320 N / mm2, measured at 150 C, is prescribed for the GRP slot wedges in the rotating machines.
Insulation properties that are as temperature-independent as possible and that the GRP products are free of cracks are of increasing importance.
When solidifying the textile glass mats, it is customary to use a pure organic binder. According to known methods, polyvinyl alcohol, PVC are applied as a powder or emulsion. The saturated polyesters are also often used as hot melt adhesives.
A disadvantage is that the glass transition temperature or melting temperature of the textile glass mats is too low in the proposed systems. The textile glass mats produced in this way are characterized by excellent tear resistance at room temperature
fails, but the mechanical strength of the textile glass mat drops sharply even at temperatures above 70 ° C.
Another disadvantage of conventional textile glass mats is the processing uncertainty, since the binder of the textile glass mat is soluble in epoxy resins and thus there is insufficient structural stability in the not yet cured laminate.
A less significant disadvantage with these textile glass mats, which are impregnated with filler-containing resins, is that there is generally a hydrodynamic pressure load, which leads to an undesired filtration of the filler-containing resin.
The invention has for its object to provide a binder mat, as well as a method for its production, which has good structural stability even after impregnation at higher temperatures, the known vacuum high-pressure press technology for the fiber-reinforced products produced thereafter being rationally applicable and the internal stresses both the resinous and the hardened binder mat can be largely reduced.
The object is achieved according to the invention by the characterizing features of claim 1.
For the sake of simplicity and clarity, only the method according to the invention will be described below.
Thereafter, it has surprisingly been found in these textile glass mats that such mats are particularly suitable for the production of crack-free, partially discharge-free GRP products. This is due to the fact that the non-meltable granular parts of the powder mixture hardened as a mat binder are evenly distributed in textile glass mats and thus no filtering out during impregnation and lamination even after the press package has been inactive for a long time, i.e. no enrichment or depletion of the granular substances can take place.
This structural stability of the binder mat ensures a uniform modulus of elasticity over the entire cross section of the GRP product.
Fibers made of non-crystalline or crystalline inorganic materials, for example metal silicates, aluminum and zirconium oxide, carbon, silicon oxide and boron, can be used for the process according to the invention and the impregnable, fiber-reinforced plastic products produced thereafter. Aluminum borosilicate glass with an alkali content of <1%, the so-called E glass, is preferably used for products subject to high electrical stress. The fibers are usually subjected to a treatment and, for example, provided with an aqueous or organic polymer dispersion layer in order to increase their abrasion resistance. Dispersions of this type are produced from polar polymers, in particular from epoxy resin.
According to the method, the staple or continuous glass fibers are placed randomly or in a predetermined manner on a moving conveyor belt, sprinkled with the powder mixture according to the invention and treated for a few minutes in graduated heat zones at temperatures from 100 ° C. to 450 ° C.
The powder mixture can also be shaken onto the continuous fiber structure in a conventional manner, applied electrostatically, or the webs can be printed using the rotary printing process. For good flow properties, spherical powder granules with grain sizes between 1 μm and 300 μm are preferably used.
According to a sieve analysis, good results are achieved, for example, with the following grain size distribution:> 300 by 0% residue> 250 by 30% residue> 150 by 55% residue> 75 by 70% residue> 45 by 80% residue> 1 by 100% residue
Shrinking portions, preferably granular lithium silicates, can be added to the powder mixture in a distributive manner, the compounds of the structural formula Li2Al2O4 (Si 2) 2 being particularly suitable. They can be partially substituted by compounds according to the structural formula Mg2Al3 (Al Si, 18).
These minerals can be surface-treated by selective hydrolysis of the organosiloxane groups in the coupling agent. The following chemical substances can be used, for example, as adhesion promoters: y-glycidoxypropyl # ritox-silane, y-glycidoxy (2 methyl) propyltriethoxysilane, methanecryloxypropyltrimenthoxysilane, mercaptopropyltrimethoxy-silane, aminopropyltri äthoxysilane, aminoethyl-methyloxy-aminoxethyl-aminoxyl-aminoxethyl-aminoxethyl-aminoxethyl-aminoxethyl-aminopethyl- dialkoxy silane.
The amount of organosilicon compound contained in the powder mixture is about 1 to 75% of the total amount of granular material.
The reactive groups present in the powder mixture, such as epoxy, amino and mercapto reactive groups, are polymerized into the resin structure of the mat.
The powder mixture creates a real chemical link between the reactive groups and the inorganic compounds including the matt fiber structure, which is also reinforced by Van der Waal's forces.
Other components of the powder mixture are in particular glass systems, for example inorganic mixtures of the system formulas SiO2-ZnO-B203 and / or Pb-ZnO-B203 with a specific weight of 6.7 g / cm3.
Solid epoxy resins, made from bisphenols and epichlorohydrin with epoxy equivalent weights from 350 to 4000 or triglycidyl isocyanurate resins and the phenol formaldehyde-epoxy novolak resins, can also be added to the powder components, with suitable partners for a chemical reaction, such as diamino-diphenyl sulfone, diciandiamide , 4,4'-diaminodiphenylmethane or chemically modified amine complexes of boron trifluoride may be required.
The lithium aluminum silicate, which shrinks due to the action of heat, causes a lower linear expansion coefficient of the textile glass mat laminates, as a result of which the internal stresses can be partially reduced and cracks can be eliminated. This creates the prerequisites for the most effective possible transfer of the bending and tensile forces from the synthetic resin to the glass fibers, with a mat of this type also achieving higher dielectric strength of the laminate.
The textile glass mat treated with the powder mixture according to the invention is insoluble and non-fusible in unsaturated polyester (UP), epoxy (EP), polyurethane (PUR) and polysiloxane resins, which improves the structural stability of the mat and improves flexibility and thus Rationalization in GRP production is made possible by impregnating the mats under vacuum and / or using high-pressure press technology without fear of destroying the mat structure. It is particularly important that the transformation temperature of the binder is above 170 ° C and consequently the binder mat cannot be thermally destroyed in the F class of electrical insulation materials.
The method according to the invention makes it possible to produce fiber-reinforced products in which the thermomechanical properties of the high-quality laminating resin are no longer impaired by mat binders.
example 1
The binder mat, 1.8 mm thick, has a basis weight of 600 g / m 2, and the binder content is 15% by weight. Glass fibers of the R-glass type are used, the thickness of which is 11 llm and are treated with aminosilane. The filament fineness is 10 tex.
The binder consists of 100 parts by weight of an inorganic mixture of the system formula P # ZnOB2O3 with a specific weight of 6.5 g / cm3 and 400 parts by weight of lithium aluminum silicate of the structural formula Li2Al2O4 (Si 2) 2- as a granular inorganic component with negative thermal expansion coefficients .
Example 2
The binder mat with a thickness of 1.48 mm has a weight per unit area of 450 g / m2, and the binder content is 8% by weight. Glass fibers of the E-glass type are used, the thickness of which is 10 pm and epoxy (EP) silanized. The filament fineness is 10 tex.
The binder consists of 100 parts by weight of an organic polymer mixture
PFEN (phenol-formaldehyde-epoxy novolak), 35 parts by weight of diamino-diphenyl-sulfone for chemical conversion, 1 1 part by weight of boron trifluoride-amine complex (BF3400) and 300 parts by weight of lithium aluminum silicate with the structural formula Li2Al2O4 (Si 2) 2- as granular inorganic Component with negative coefficient of thermal expansion.
The advantages of the binder mats solidified according to the invention compared to conventionally produced mats are the substantially better tensile strength at an elevated temperature of over 70 ° C. and the high glass transition temperature of the binder of the mat.
At the same time, a significantly improved structural strength is achieved, the conventional binder mat already having an advanced disintegration of the binder mat structure after 16 hours of standing in an epoxy (EP) laminating resin; in contrast, no change in the binder mat structure can be detected in the binder mat solidified according to the invention.
The subject matter of the invention is not limited to the examples given for the impregnable binder mat. Instead of the binder mats, other textile fabrics, such as fiber nonwovens or nonwovens consolidated with the aid of a binder, could also be used, in particular glass fiber nonwovens, mica nonwovens and the like. be used.