CH656631A5

CH656631A5 - Polyazoverbindungen mit kationischen gruppen, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH656631A5
Application number: CH6011/83A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Greve; Emil Prof Dr Moriconi; Helmut Dr Moser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1986-07-15
Also published as: FR2536083B1; MY8800136A; ES8502147A1; FR2536083A1; IT1172352B; ES527205A0; IT8349304A0; JPS59113064A; GB2132628B; GB2132628A; US4675388A; GB8330014D0

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyazoverbindungen bzw. polymere Polyazoverbindungen mit mindestens vier kationischen Gruppen, die aus Disazofarbstoffteilen bestehen, welche über bis-kationische Brückenglieder miteinander verbunden sind.

Gute Verbindungen sind polykationische Azoverbindungen, die zwei oder mehrere Struktureinheiten der Formel

2Ae R3 R3

1 1.

■B,-N=N-A,-N=N-Bt

N-D, I

R4

45

50

3i)

10 r

Ai)

C0-NH-(CH.) ■ 2 P

5i) CH3- CO - CH - CO - NH

1 > . /-fJH - CO - (CH,) -

1 r^>< 1 P

6i) CH. - CO - CH - CO - NH-(O^CH—CCH2)p - AC

r'

3 . v ,©

3 ' n r'

A

worin R3' und R4' unabhängig voneinander einen (1-4Q-A1- _

kyl-, (2-4C)-Hydroxy- oder (2-4C)-Halogenalkylrest oder ."11

Benzyl und R3'und R4'zusammen mit dem an sie gebunde- n ^ -CO-M

nen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-oder Pyrrolidin- 6 » * \

ring bilden können, R5 (1-4C)-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, *12

656 631

A© n /Ri4 Ri i und R(2 oder Rl4 und R,5 unabhängig voneinander

• -i/q\ (j a ® oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyrroli-

v_/ \ _ din-, Piperidin- oder Morpholinringbilden können,

5

H (Rn)z T5

A/ unabhängig voneinander ein Brückenglied aus der 0 Reihe 1,4-Phenylen, 2,7-Fluoren oder der Formel

N-CH,

A i

\J J -0

R7 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (l-4)-Alkoxy-(l-4)alkyl, (l-4)-Hydroxyalkyl oder (l-4)-Dialkylamino(l-4C)-alkyl,

hi

Rg (1-4C)-Alkyl oder -CO-N^

oder der Formel

15

Rl2 V ^R"

Rg -(CH2)p- oder —\0/ 20 —' ° ^ 'X

worin

R17 und R18 unabhängig voneinander Halogen,

Rio-OH oder-NH2, 25 (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

Rj j und R)2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder X für X, die direkte Bindung,

(l-^)-Alkyl, Xi einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest i3 ( 1 -4C)-Alkyl, ( 1 4C)-Hydroxyalkyl oder niit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-CONR14R15,

R14 und R)5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder 30 ~j

Ris Halogen, (1-4C)-Alkyl oder ( 1 -4C)-Alkoxy X?-CH=CH-^X8^-S^X^SO-^ °~'

p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6, ^ -NH- X j -NH-CO- X12 -N-CO-

z 0,1 oder 2, ' ' I

v 0,1 oder 2, 35 CH3

X13 0 , *14 X.5

NH-CO-

—\Q)~CO-HH-3 Xi7 -SO2-NH-,

Xl8 -SO^NH-^-NH-SO,-, X19 -H-CO-R^-CO-N- ,

x,, -nh-co lo

R20 R20

X._ -N-CO-CH=CH-CO-N- , X, -N-CO-N-, X - -CO-NK-NH-CO-, 20 , 1 '1 1 1 "

R20 R20 R20 *20

X23 -CH2CO-NH-NH-CO-CH2-, x24 -CH=CH-CO-NH-NH-CO-CH=CH-,

H2 - //a52_CHi\

Xoc -ff N- , X-, -O-CO-N N-CO-O-,

25 \ / 26 n. /

^-CH2 - CH2 ^CH2-CH£

N N

*27 -'x„J' ' X28 """if0"' X29 So '

u 0 0 0 0

x31 -0-(CH2)q-0-,

656 631

^N\ ^-N\

x32 "ff i?-?"' x33 - °"î s"'0"

r n n r_„ n k

20 \c/ '°

I I,

R22 U22

x-, -co-n-r-.-n-co-, x,. -c0-n-(ch,)-0-(ch.) -n-co- , , lì , 3o , 2 q 2 q , '

R20 R20 E20 R20

x -co-n-(ch-) -n-(ch-) -h-co-

JO t 'li * q i

R20 R20 R20

s37 -c°-n-(ch,) -o-(ch) -o-(ch-) -n-co- , ■»' . ^ q 2 q 2 q . '

R20 R20

x

38 ~ch2-co-n- x39 -ch=ch-co-s- ,

R20 R20

x40 -n=n-, x41-ch2-s-ch2-, x42 -so-, x43 -€h2-so-ch2-X44-ch2-c02-ch2-, x45 -ch2-nh-co-nh-ch2-x46 -ch2-nh-cs-nh-ch2-

/ch2 - ch.

XA7 -CO-H^ ^>N-C2H4«H-CO-,

ch2 - ch2

x48 "ch2_ch2-co~^"> x^,g -ch2-co-ch2-, -ch=ch-ck=ch-,

R20

x5x x52 "c0"c^-ch2-c^'-c0~>

x53 -co-^^-co-, x54 -co-nh-^^-ch2-nh-co-,

c\3 ch2~nh-co-x55 "c°-nh"ch2>^.ch2-nh-c0-j x56 -co-nh-^h)

ch3 ch3

x57 -CO-Nilv/JH-CO-, X'5S -GH2-CO-, X5g -CH«eil-CO-CH=CH-,

Q>

*«» X" "C"2Y^C"2' • *62

x63-o-ch2-o-, xm -conh-r21-co-nh-,

x0 für die direkte Bindung xi, oder für x2, x14, x21, x32 oder x34 steht,

Ri9 unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R2] unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest, R22 unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH2CH2OH oder -N(CH2- CH2-OH)2, q unabhängig voneinander 1,2,3 oder 4,

Dj' unabhängig voneinander ein Brückenglied der Formel Ei-E70, worin

ch3 ch3

I I

e, (ch2)r-, e2-ch2ch-ch2-, e3-ch2ch-ch2-ch2-

ch3

I

e4-ch2-ch-ch-ch2-, e^ch2-ch2-y-ch2-ch2-, e6-ch,-c =C-CH2-

t "Il ch3 h h h

I

e7 -ch2-c=c-ch2-, e8 -ch2-ch2-ch=ch-ch2-, e9 -ch2-c=c-ch2-,

h

E10 "CH2

r@-CH2-» En ~cur{o)

CH2 /CH2

. E12 <§>-CH2- •

OH

E13 -CH2-CH-CH2-, E14 -CH2-CH-CH-CH2-, E15 -CH2-CH=CH-.

OH

'16

/-i*3 /C^3

-CHr^)-CH2-, E1? _ch_^_ch2-, E18-CHfto^H2

cC C1

Cl

E19 "CH

Ty3)~cu2-- e2O -ch2-^CH2-, E21-CHr^o)-CH2

Cl C1 C1 OCH.

-h2c

—h2c. ç1

E25 ~ H2°

:^Cyc1'' E26-H2C_^^' E27

Cl

-H2°\

~h2c\3)~ 1

E28 E29 "CH2-<§M^-CH2-s

3 CH3

E30 -OT

Cl

E31 ^

C»2"- E32 [OTOJ ,

Cl ch2-

656 631

roTQ

-02ç

CH,

-si ai

©

,3

34

.©

OCH3 CH2"

e35 -ch2-ch24i "(ch,) -n -c,h/-2a , e,c-ch,-ch,-0-cho-cho-cf[o-,

2„ v 2 4 ch3 ch3

36 2 2

E37 -ra2"CH2@N-CH2-CH2-CH2- A0, ch,

2 2 2

CH3 CH3

E38 -CH2-CH2^I -ck^h^)— CH2-jP-CH2-CH2- 2a®, CH, CH-

92h5

?2h5

e39 -ch2-ch2%-ch2-(^)-ch2-^ch2-ch2- 2a®,

c2h5

C2H5

CH,

©1 3

-CH^-CiK-N-Clî,—CH 2 2 i l ch

E40 2A

3

ch_

-CH2- CH2-^—CH2 CH,

'41

ch.-ch.oh © ©

-ch2-ch2-n-ch2-ch2- a ch_

CH.,-CH„OH

©I ©

2 -CH2-CH2-|-CH2-CH2- A , CH2-CH2OH

ch-

©I ©

e/,3 -ch2-cïi2-n-ch2-ch2-ch2- a ch -ch2ch

®|H3 ef3

ea4-ch2-ch2»n-ch2-ch=cii-ch2-n-ch2-ch2-

ch„ ch,

j 3

2a

©

E45 "ai2_CH2"f CH2-^HQ/^H2®rCH2~aî2- ^ •

ch3 Ìh3

e46 -c2h4-nh-c2h^nh-c2h4-, e47 -qh^nh-cahfi-nh-cjhg-e48 -c2h4-nh-c3h6-nh-c2h4-, e49 -ch2-ch2-nh-c6hi2-nh-c2h4-

ch3 ch3 ch3

I ! i e50 -c2h4-n-c2h4-nh-c2h4-, esi -c2h4-n-c2h4-©n-c2h4- a®,

!

ch3

e52 -c2h4-nh-c3h^nh-c3h6-nh-c2h4-, e53 -c2h4-nh-c2h4-n-c2h4-,

c2h4oh e54-c2h4-n-c3h^, e55 -c2h4-n-c3h6-,

I I

c2h5 ch3

7 656 631

e56-ch2-nh-ch2- oj> -ch2-nh-c2h4-

e57 -c2h4-nh~ch2——ch2-nh-c2h4~

e58 -c4h8-nh-c2h4-nh-c4h8-, e59 -c4h8-nh-c3h6-nh-c3h6-nh-c4h8 e60 -ch2-ch=ch-ch2-nh-c2h4-nh-ch2-ch=ch-chj-,

efii -ch2——ch2-nh-t-nh-ch2—^—ch2-, e62 -c2h4-/Jn0-c2h4- a®,

e63 -c2h4-nhco-nh-c2h4-, e64 -c2h4-nh-co-o-c2h4-, e65 -c,h4-nh-c ch2 nh-c2h4-, e66 -c2h4-o-c-ch2-nh-c2h4-,

II II

o o e67 -c2h4 -nh co c2h4nh-c2h4 -, e68 -c2h4-nh-co-ch2-o-c2h4-,

e69 -c2h4-nh-^)-nh-co-nh--^^>-nh-c2h4-e70 -ch2-ch-co-nh(ch2),-nh-co-c h-ch2-,

r20 oh r eine ganze Zahl von 2 bis 6,

t eine ganze Zahl von 1 bis 6

y -o-, -s-, -nh-, -n-, -n-, -n-,

ch3c2h5 (qj

I

-N- oder CH3-N® -CH3 Ae,

I I

C2H4OH

y0 -(ch2)q-, -o-, -s-, -co-, -coo-, -s02-, -s02-0-,

-o-so2-o-,-co-nh-,

-NH-CO-NH-, -NH-CS-NH-, -NH-, -N-,

I

ch3

s eine ganze Zahl von 2 bis 10,

T -C2H4-, -C3H6-, -C6HI2- oder -CH2—CH2-,

bedeuten. —'

Ganz besonders gutes polymere Verbindungen enthalten 2 bis 10 Struktureinheiten der Formel

2A®

@*3

-N-D"

* i.

- N —

III

R" 4

*4"

656 631

worin

B]" undB2" unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente der Formel

CH,

ü) h

<CH2>p7

3ii) ÏÏ

r^3

HO

( Rì6)rfO3_Nl{-C0-

CO-NH-(CH2)p-

R3" und R4" Methyl oder Äthyl,

rn' r,

R6'-CN,-CO-N oder -nO> a0 ,

r.2 >"f

H <a3>,

Rn' und RI2' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R16' Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, 10p' 1,2,3 oder 4,

A[" unabhängig voneinander ein Brückenglied der Formel

15

oder der Formel

20

*is worin

Rn' und R18' unabhängig voneinander Chlor, Brom, 25 Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

X für X], X5, Xf„ X7, X10, X12, Xi6, Xj7, X22, X25, X26, X27, X30, X31, X49, X50, X51, X53, X54, X5S, X59, X62, X53, Xg4 oder für

X70 -NH-CO-NH-, X7i -CO-NH

NH-CO-,

X72-CO-NH, X73 -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH-

NH-CO-

X74 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, X75 -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-,

X76 -1NK:0-(CH2)2-C0}-N-,

i

CH,

i

CH,

X77 -N-CO-CH=CH-CO-N-

CH,

X -N-CO-N-, 78 1 .

CH3 CH3

x -n-ç^^-n-

79H3C CH3

*22

*80 -m-,f fi-®-

c r,

22

X81-CH2- X82-(CH2)2-, Xs3-(CH2)3-, X84-CH2)4-, X85 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-, X86 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X87 -CO-NH(CH2)4-NH-CO-, X88 -CO-N-(CH2)2-N-CO-,

i i ch3 ch3

x89 -co-nh-ch2-ch-nh-co-, x9Q -co-nh-c h -CH-NH-CO-,

! i i ch3 ch3 ch3

steht,

X0' fürXi, X70, X71, X81, X82 oder X85 steht, Ri9' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R22' unabhängig voneinander Cl, -NH-CH2-CH->OH oder -N(CH2-CH2OH)2,

D/' ein Brückenglied der Formel E',

656 631

worin E'für

E2, Es, E4, E6, E7, E10, En, Ei2, E13, Ei4, E16, E17, E18, E2I, E22,

E2s> E29, E3i, E32, E35, E38, E4i, E46, E63 oder für E71 -(CH2)2-,

ch3 ch3

! I

E72-(ch2)3, E73-ch2-ch-conh-ch2-nhco-ch-ch2- E74-(ch2)4-

E75 -(012)5-, E76 -(CH2)6-, Evv -CH2CH2-O-CH2CH2-, E78 -CH2CH2-N-CH2-CH2-, E79 -CH2 ^-CH2-Q^CH2-,

e80 e81 -CH2-OO-H(>CK2-,

E82 "CHrO~C0NH"O-CI}2~' E83 ~O-NHC0NH^Q-CH2"'

E84 ~CH2©~ CH2~N11""(CH2) 2"NH"C1120- CH2~'

E85-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)2-NH-CO-CH2CH2-steht.

Insbesondere gute polymere Verbindungen enthalten 3 bis 8, vorteilhaft 3 bis 6 Struktureinheiten der Formel

2A

• B^' - N = N - A'^' - N = N

CH- CH.

- B"' - N - Dl" " ^

CH,

CK.

IV,

worin B]'" und B2"' gleiche Kupplungskomponenten der Formeln

CH

üi)

HO

3 R"

<CH2>7"

3iii)

NH-CO - (CH.) — 2 p oder

Aii> (OjQ)

"CO - NH - (CH2)^T- ,

©.

-CN, -C0-NH2 oder —N

p" 2 oder 3,

A/" ein Brückenglied der Formeln

AÖ,

35

40

worin

Rn" und R18" Chlor, Methyl oder Methoxy,

45 ' X" für X,, Xio, X12, X,7, X27, X5„ X52, X54, X64, X70, X7b X73, X74, X75, X76, X77, X79, X81, X82, X85, x86, x87, x88, x89 oder X90 steht,

Dj'" ein Brückenglied der Formel E",

worin

5° £" E4, Eg, E7, Em, En, E]2, Ei3, EI4, E]g, E2],

E28, E29, E3i, E72, E74, E76, EV7, E78, E79, E80, E81 oder E85 steht.

Erfmdungsgemässe Verbindungen sind lineare Polymere, welche die Struktureinheit der Formel I enthalten, in welchen die endständige Gruppe Bi an eine Gruppe -N®R3R4- ge-55 bunden ist, oder eine cyclische polymere Verbindung mit dem Rest der Formel I oder Mischungen von diesen Verbindungen.

In den obigen Formeln steht Ai in zunehmender Bedeutung für A/, insbesondere für A/' und ganz besonders für 60 A/"; B] und B2 hauptsächlich für B/ und B2', insbesondere für Bj" und B2" und ganz besonders für Bj'" und B2'";

D] hauptsächlich für Di', insbesondere für Dj" und besonders für Di'";

R3 und R4 hauptsächlich für R3' und R/, insbesondere für 65 R3" und R4", und besonders für CH3;

p hauptsächlich für p' und insbesondere für p". z hauptsächlich für Null;

656 631

10

v hauptsächlich für Null R5 hauptsächlich für Methyl,

R6 hauptsächlich für Rö', besonders für R6"; Rg hauptsächlich für CH3,

R9 hauptsächlich für _/^\-NH-CO-(CH2)p,

(Rió)v

10

insbesondere für —NH-CO-(CH2)p»-;

R10 hauptsächlich für OH;

Rn und R12 hauptsächlich für Rn' und R12', insbesondere für Wasserstoff;

R]3 hauptsächlich für CH3;

R16 hauptsächlich für R)6', insbesondere für Wasserstoff;

R17 und R1S hauptsächlich für RI7 und R18, insbesondere für R]7 und R18;

R]9 hauptsächlich für RJ9;

R2o hauptsächlich für Wasserstoff oder Methyl; . 20

R3 und R4 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkyl-restes stehen hauptsächlich für (1-4C)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl und ganz besonders für Methyl;

R3 und R4 in der Bedeutung eines substituierten Alkylre-stes stehen hauptsächlich für (2-4C)-Hydroxy- oder (2-4C)- 25 Halogenalkyl oder Benzyl;

Halogen steht hauptsächlich für Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere für Chlor.

Die Polyazoverbindungen können hergestellt werden,

wenn man Disazoverbindungen mit mindestens zwei proto- 30 nierbaren und/oder quaternierbaren basischen Gruppen mit einer Vergbindung als Brückenglied, die zwei funktionelle Gruppen enthält, so umsetzt, dass die basischen Gruppen nach bekannten Methoden quateraierend verknüpft werden. Die erhaltenen Verbindungen bzw. Gemische können aus der 35 wässrigen Suspension in der sie nach an sich bekannten Methoden gebildet werden, isoliert werden.

In den Verbindungen der Formel lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säu-40 ren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Als Anion Ae kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chro- 45 mophore Anionen.

Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfo-nat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Ace- 50 tat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Meth-ansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Di-glykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von 55 ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.

Die neuen Verbindungen sowie Gemische davon können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder60 der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüss-te Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylni-triltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid* oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einem Becherglas werden 22,7 g (0,1 Mol) 4,4'-Diami-nobenzanilid in 200 ml Wasser und 50 ml 10 n Salzsäure bei 90c gelöst. Nach dem Abkühlen werden in die Suspension in 30 Minuten bei 0-5° 51 ml einer 4 n Natriumnitritlösung zugetropft. Nach dem Ende der Nitritzugabe wird noch 10 Minuten gerührt und dann wird die nicht verbrauchte salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Unter Zusatz von Entfärbungskohle wird die Diazoniumsalzlösung dann klärfiltriert.

Zu der mit 2 Liter Eiswasser verdünnten Diazoniumsalzlösung wird in 60 Minuten gleichmässig eine Kupplerlösung, bestehend aus 48 g (0,206 Mol) 6-Hydroxy-4- methyl -3- cy-an-l-(3'-dimethylaminopropyl)-pyridon-(2), das in 200 ml Wasser gelöst ist, zudosiert. Nach der Kupplung wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Von dem so erhaltenen Disazofarbstoff werden 27 g, das entspricht bei einem Titer von 80% 0,03 Mol Disazofarbstoff, in 200 ml Äthylglycol suspendiert und durch Erwärmen auf 50° und Zusatz von 100 ml 20%iger wässriger Natriumcarbonat-lösung weitgehend in Lösung gebracht. Man trägt 5,3 g a,a'-Dichlor-p-xylol (0,0303 Mol) ein und rührt 4 Stunden bei 65° und dann noch 12 Stunden bei Raumtemperatur. Der ausgefallene polymere Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Polyazofarbstoff hat die folgende Struktur:

65

11

656 631

wobei n eine Zahl zwischen 3 bis 6 ist und ergibt aus essigsau- In den nachfolgenden Tabellen entsprechen die Beispiele ren Lösungen gefärbt auf Polyacrylnitril, Baumwolle, Leder den allgemeinen Formeln M, Mb M2, M3, M4, worin die und Papier rotstichig gelbe Färbungen. Beim Färben von Pa- Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen be-

pier ist das Abwasser praktisch farblos und das gefärbte Pa- is sitzen.

pier zeichnet sich durch hervorragende Nassechtheiten aus.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man zunächst Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufge-0,06 Mol Kuppler wie beschrieben mit 0,03 Mol a,<x'-Dichlor- führten in Frage. Die Farbstoffe der Beispiele 2-73 und 80 bis paraxylol in Äthylenglycol quaternierend verknüpft und auf 89 färben Papier in gelber Nuance. Sie können nach den Anden so erhaltenen biskationischen Kuppler 0,03 Mol diazo- 20 gaben in Beispiel 1 erhalten werden. Als Anion steht vorteil-tiertes 4,4'-Diaminobenzanilid kuppelt. haft Chlor,

Wp ~fc"R3

2A

.©

•w wfW

(CK-),

2'p

R3-rf"E-

(M),

worin n für eine Zahl zwischen 3 bis 6 steht.

Beispiel

R3

r4

R5

re p

e x

2

-ch3

-cn

3

e2

x„

3

do.

e6

do.

4

do.

e»

do.

5

do.

E72

do.

6

do.

E74

do.

7

do.

e2

x,

8

do.

e6

do.

9

do.

E10

do.

10

do.

E»

do.

11

do.

E72

do.

12

do.

E74

do.

13

do.

e2

x70

14

do.

e«

do.

15

do.

E10

do.

16

do.

e13

do.

17

do.

E72

do.

18

do.

E74

do.

19

do.

e2

Xg,

20

do.

e6

do.

21

do.

E10

do.

22

do.

el3

do.

23

do.

e72

do.

24

do.

E74

do.

25

do.

e2

x82

26

do.

e6

do.

27

do.

E10

do.

28

do.

E,3

do.

656 631

12

Beispiel

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

r3

-ch3

do.

do. do.

do.

do. do.

-C2H5

R4

-ch3

do.

do. do.

-c2h5

Rs

-ch3

do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

-ch3 -ch2-{0) do. do. -ch3 do.

R6

-cn do.

do.

do. do.

do.

do. do.

do. do. do. do. do. do. do. do.

do.

do. do.

do. do. do. do. do. do. do. do.

-ch2-^5)

do.

-ch3

do.

h

-conh2

do, -C«2-\_p do. -ch2-nh) do. -®© fP do. -°^"3AS do. - ^Ç^-N(CI

CONH2

do. a©

©

do. -r\A

^=n-ch,

© 3

do. A0

con{c2h5)2

p

E

X

3

e72

X,

do.

E74

do.

e2

x85

do.

e6

do.

e10

do.

E»

do.

e72

do.

E74

do.

e2

X86

do.

e6

do.

e10

do.

e,3

do.

E72

do.

E74

do.

e6

Xg,

do.

X85

2

e10

do.

3

e,3

do.

e6

x82

do.

Xg,

do.

E,3

do.

e10

X85

do.

e6

do.

e,3

do.

~Çy~H=H

un n >

r

R6

NH

®P

vr^

Ra

(m,),

13 656 631

worin n für eine Zahl zwischen 3 bis 6 steht,

Beispiel r3

r4

r5

re

Ry p

E

X

57

-ch3

-cn

-ch2ch2oh

3

E,o x„

58

do.

e6

Xs5

59

do.

E«

do.

60

do.

-ch2ch3

do.

61

do.

-(ch2)3och3

do.

62

do.

63

do.

-ch2^g>

do.

-ch2ch2oh do.

e13

do.

64

do.

ch3

do.

2

Eio

X82

65

-c2h5

do.

3

do.

Xsi

66

-ch3

do.

-(ch2)3n(ch3)2

do.

worin n für eine Zahl zwischen 3 bis 6 steht.

H3Cn /N=N~C^~ X~0>_ N=N

V~n

P n

K10

.ch,

2 Ä

©

CH3

-^i-ch2conh ch,

CH3

nhcoch^n-e-

i ch,

(M2)

Beispiel

Rio

E

X

35 70

do.

x,

71

do.

E6

X,

67

-OH

E,3

X„

72

-NH2

do.

X,

68

do.

e6

X8,

73

-nh2

do.

X,

69 do. Eio X§5

Beispiel

E

X

Nuance

76

e6

Xg,

do.

55 77

do.

X85

do.

74

Eio

X81

rot

78

e,3

do.

75

do.

X85

do.

79

do.

Xg,

do.

ch3 co-ch3 coch3 ch^

(M4),

worin n für eine Zahl zwischen 3-6 steht.

656 631

Beispiel

E

X

80

Eio

&

81

E16

X81

82

do.

X85

83

Eio do.

84

E,3

X82

14

Die folgenden Farbstoffe können aus bekannten Vorprodukten nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden: n steht jeweils für eine Zahl zwischen 3 bis 6.

Beispiel 85

Beispiel 86

Beispiel 87

15

656 631

Beispiel 88

OR £ONH(CH?) -CHpCH-CH, 3

Beispiel 89

' CH _ CHOCH3 _ CH3

NaJ^=N-<^--CONHHQ)--N=N-CH-CCNH-!^- NHCOCH^-CHg-CH-CHg-

XA CH ÓH

0 H, OH 3

(ch?) 2a ifrcL

i «5

CH,

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu diese Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rotstichig gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine rotstichig gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird 35 bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflö-sung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rotstichig gelb und mit guten Echtheiten gefärbt. 4o Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.

45 Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Min. auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 50 1 St. bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine rotstichige 55 Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

C

Claims

656 631

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Polyazoverbindungen mit mindestens vier kationischen Gruppen, die aus Disazofarbstoffteilen bestehen, welche über bis-kationische Brückenglieder miteinander verbunden sind.
2. Polykationische Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel mAe

R,

2A®

■B i -N=N-A i-N=N-B-i— N-D

r3

I,

r4 r4

worin

A] unabhängig voneinander ein aromatisches Brük-kenglied,

B[ und B2 unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente,

D, unabhängig voneinander ein aliphatisches, aromatisches oder aromatisch-heterocyclisches Brückenglied,

R3 und R4 unabhängig voneinander einen (1- 4C)-Alkyl-oder (3-6C)-Alkylenrest und

Ae ein Anion bedeuten,

R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, wobei in polymeren Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I ein Rest B] mit einem N®-Atom verknüpft ist, das die Reste R3 und R4 trägt.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dis-azofarbstoffe mit mindestens zwei protonierbaren und/oder quaternierbaren basischen Gruppen mit einer Verbindung als Brückenglied, die zwei funktionelle Gruppen enthält, so umsetzt, dass die basischen Gruppen quaternierend verknüpft werden.
4. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.
5. Das nach der Verwendung gemäss Anspruch 4 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.

enthalten, worin

A! unabhängig voneinander ein aromatisches Brük-kenglied,

B] und B2 unabhängig voneinander eine Kupplungskom-sponenten,

D, unabhängig voneinander ein aliphatisches, aromatisches oder aromatisch-heterocyclisches Brückenglied,

Rj und R4 unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkyl-oder (3-6C)-Alkenylrest und 10 A® ein Anion bedeuten,

R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, wobei in polymeren Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I ein Rest B) mit einem 15 N®-Atom verknüpft ist, das die Reste R3 und R4 trägt.

Besonders gute Polymere Verbindungen enthalten 2 bis 25 Struktureinheiten der Formel

20

R/

2A®

R/

B1,-N=N-Ai'-N=N-B-/— N-D,'

I

r/

-N-

r4'

ii,

25

. worin

Bj' und B2' unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente der Formel i)

35

2i)

40