CH645923A5

CH645923A5 - Process for extracting metallic copper and crystalline nickel sulphate from ammoniacal liquors

Info

Publication number: CH645923A5
Application number: CH859179A
Authority: CH
Inventors: Nicholas Patrick Wynn; Michal Zabelka
Original assignee: Sulzer Ag
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1979-09-24
Publication date: 1984-10-31
Also published as: DE2938845A1; DE2938845C2; AU538476B2; NL7907664A; FI802745A; BR8005937A; AU6263580A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von dukt rein ist, insbesondere in bezug auf Kupfer, wobei ein metallischem Kupfer und kristallinem Nickelsulfat aus am- Kupfergehalt von weniger als 10 ppm im allgemeinen ver-moniakalischen Laugen gemäss Oberbegriff von Anspruch 1. langt wird, um den Galvanisierungsprozess zu erleichtern. Da The invention relates to a process for obtaining duct is pure, in particular with respect to copper, wherein a metallic copper and crystalline nickel sulfate of am- copper content of less than 10 ppm in general, mono-alkaline bases according to the preamble of claim 1 is obtained to facilitate the electroplating process. There

Lateritische Erze bilden bekanntlich einen immer mehr an ss es äusserst schwierig ist, reines Nickelsulfat aus verunreinig-Bedeutung gewinnenden Ausgangsstoff für die Gewinnung ten Lösungen auszukristallisieren, muss die Mutterlauge, wel-von Nickel, und verschiedene Verfahren für die Extraktion che dem Kristallisationsprozess unterzogen wird, von ande-von Nickel und anderen Metallen aus derartigen Erzen sind ren gelösten Metallen frei sein. Der hierzu erforderliche Reini-entwickelt worden. gungsprozess ist wesentlich schwieriger und aufwendiger als Laterite ores are known to be an increasingly difficult ingredient to crystallize pure nickel sulfate from a contaminant-important source material for the extraction of solutions, the mother liquor, of which nickel, and various extraction processes must be subjected to the crystallization process, Other dissolved metals are free of other nickel and other metals from such ores. The Reini required for this has been developed. process is much more difficult and complex than

Wenn sich die Erzlagerstätten in der Nähe einer leicht zu- 60 derjenige, der für die elektrolytische Gewinnung des Nickels gänglichen Energiequelle z.B. in der Nähe von Wasserkraft- erforderlich ist, da die Neutralisationsmittel, welche in den werken befinden, ist es wirtschaftlich, pyrometallurgische verschiedenen Fällungsstufen verwendet werden, Sulfatver-Verfahren anzuwenden, um an Nickel reiche Produkte, wie bindungen bilden, die das kristalline Nickelsulfat verun-z.B. Ferronickel oder Nickelstein zu gewinnen. reinigen. If the ore deposits are close to an easily accessible source of energy e.g. for the electrolytic production of nickel, e.g. near hydropower - because the neutralizing agents located in the factories, it is economical to use pyrometallurgical different precipitation stages to use sulfate processes to form nickel-rich products such as bonds that contaminate the crystalline nickel sulfate e.g. Win ferronickel or nickel stone. clean.

Im Falle dass in der Nähe der Erzlagerstätten keine billige 65 Es ist das Ziel der Erfindung, vor der Gewinnung von rei-elektrische oder thermische Energie zur Verfügung steht, wer- nem, metallischen Nickel aus einer ammoniakalischen Lauge, den sogenannte nassmetallurgische Verfahren bevorzugt. Bei Kupfer mindestens nahezu aus der Lauge zu extrahieren, so derartigen Verfahren werden die Metalle aus den Erzen mit dass eine wirtschaftlichere Gewinnung von metallischem Nik- In the event that there are no cheap ore deposits near the ore deposits, it is the object of the invention to obtain metallic nickel from an ammoniacal alkali, the so-called wet-metallurgical processes, before extraction of re-electrical or thermal energy. In the case of copper, to extract at least almost from the lye, such processes are used to extract the metals from the ores with a more economical extraction of metallic

kel möglich wird, sowie ausser der Erzeugung von reinem, metallischen Kupfer als Nebenprodukt, einen Teil des Nickelgehaltes der Lauge mit dem Kupfer aus der Lauge zu extrahieren und daraus als ein weiteres Nebenprodukt reines, kristallines Nickelsulfat zu gewinnen. Diese Aufgabe wird erfin-dungsgemäss mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. kel is possible, as well as in addition to the production of pure, metallic copper as a by-product, to extract part of the nickel content of the lye with the copper from the lye and to obtain pure, crystalline nickel sulfate as a further by-product. This object is achieved according to the invention with the features of claim 1.

Mit Hilfe der Erfindung wird aufgrund der gleichzeitigen Extraktion von Kupfer und einer Teilmenge des Nickels direkt aus der ammoniakalischen Lauge am Ort der Erzaufbe-reitungsanlage eine sonst erforderliche, äusserst aufwendige selektive Entfernung des Kupfers vor der Nickelgewinnung nicht mehr erforderlich, da das zur Raffinerie transportierte basische Nickelcarbonat frei von Kupfer ist. With the aid of the invention, due to the simultaneous extraction of copper and a portion of the nickel directly from the ammoniacal lye at the site of the ore processing plant, an extremely complex, selective removal of the copper prior to the nickel extraction, which is otherwise required, is no longer necessary, since the basic product transported to the refinery Nickel carbonate is free of copper.

Das Verfahren zur Nickelgewinnung wird ausserdem dadurch erheblich wirtschaftlicher, da als ein wertvolles Nebenprodukt kristallines Nickelsulfat für die galvanische Vernik-kelung erzeugt wird. The process for extracting nickel is also considerably more economical, since crystalline nickel sulfate is produced as a valuable by-product for galvanizing.

Bei der Erfindung werden zum Herauslösen von Kupfer und einer Teilmenge des Nickels organische Extraktionsmittel verwendet, welche Verbindungen sind, die thermodyna-misch stabile Chelate mit Kupfer und Nickel bilden. Diese Komplexe sind in organischen Lösungsmitteln wie Kerosen löslicher als in einer wässrigen Phase. In the invention, organic extractants, which are compounds which form thermodynamically stable chelates with copper and nickel, are used to extract copper and a portion of the nickel. These complexes are more soluble in organic solvents such as kerosene than in an aqueous phase.

Vorteilhaft können als organische Extraktionsmittel al-kyl-substituierte Hydroxyoxime verwendet werden, z.B. die unter dem Handelsnamen SME (eingetragenes Warenzeichen der Firma Shell), LIX (eingetragenes Warenzeichen der Firma Henkel) oder ACORGA (eingetragenes Warenzeichen der Firma Acorga Ltd.) bekannten Mittel oder Hydroxychi-noline, z.B. das unter dem Handelsnamen Kelex (eingetragenes Warenzeichen der Firma Sherex Corp.) bekannte Extraktionsmittel. Al-alkyl-substituted hydroxyoximes can advantageously be used as organic extractants, e.g. the agents known under the trade names SME (registered trademark of Shell), LIX (registered trademark of Henkel) or ACORGA (registered trademark of Acorga Ltd.) or hydroxychinolines, e.g. the extractant known under the trade name Kelex (registered trademark of Sherex Corp.).

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Fliessschemas einer Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dient, erläutert. The invention is explained below on the basis of a flow diagram of a plant which is shown schematically in the drawing and which serves to carry out the method according to the invention.

Im Fliessschema sind die Anlageelemente, die an sich alle bekannt sind, nur schematisch dargestellt. Mit «Fliesswegen» sind die Strömungsrichtungen der einzelnen Stoffströme bezeichnet, wobei es sich bei den Fliesswegen z.B. um Leitungen oder um Einfüll- oder Entnahmeeinrichtungen für die einzelnen Anlageelemente handeln kann. The system elements, which are all known per se, are only shown schematically in the flow diagram. The flow directions of the individual material flows are referred to as "flow paths", whereby the flow paths e.g. can be lines or filling or removal devices for the individual system elements.

Aus einer nicht dargestellten Erzaufbereitungsanlage wird auf einem Fliessweg 1 eine ammoniakalische Lauge, in welcher im wesentlichen Nickel, ausserdem Kupfer und andere Metalle in geringen Mengen, wie z.B. Kobalt und Zink gelöst sind, in eine aus zwei Extraktionsstufen 2 und 3 bestehende Vorrichtung eingeleitet und hierin im Gegenstrom mit einem auf einem Fliess weg 4 in die Extraktionsstufe 3 eingeleiteten organischen Extraktionsmittel, z.B. SME, welches mit einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Kerosen, verdünnt ist, in Kontakt gebracht. An ore processing plant, not shown, is turned into an ammoniacal alkali on a flow path 1, in which essentially nickel, in addition copper and other metals in small amounts, such as Cobalt and zinc are dissolved, introduced into a device consisting of two extraction stages 2 and 3 and therein countercurrently with an organic extraction agent, e.g. SME, which is mixed with a water-immiscible solvent, e.g. Kerosen, diluted, is brought into contact.

Dieses Extraktionsmittel löst Nickel und Kupfer aus der Lauge, jedoch nicht Kobalt, welches in der Lauge in dreiwertiger Form enthalten bleibt. This extractant dissolves nickel and copper from the alkali, but not cobalt, which remains in the alkali in a trivalent form.

Die Durchsatzmenge der organischen Phase wird erfin-dungsgemäss so gewählt, dass die gewünschte Nickelmenge, die zur Erzeugung des kristallinen Nickelsulfates erforderlich ist, sowie das Kupfer mindestens nahezu vollständig extrahiert wird, derart, dass die organische Phase bis zu ihrer maximalen Kapazität mit den beiden Metallen beladen wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nicht die Durchsatzmenge der organischen Phase passend zu wählen, sondern Extraktionsmittel mit einer entsprechenden Konzentration zu verwenden. Jedoch ist diese Methode aufwendiger. The throughput quantity of the organic phase is selected according to the invention in such a way that the desired quantity of nickel, which is required for the production of the crystalline nickel sulfate, and the copper are extracted at least almost completely, such that the organic phase is up to its maximum capacity with the two metals is loaded. Another possibility is not to choose the throughput quantity of the organic phase appropriately, but to use extracting agents with an appropriate concentration. However, this method is more complex.

Bei der Extraktion wird das anfänglich von der organischen Phase aus der Lauge aufgenommene Zink wieder gegen Ende der Extraktion, im Ausführungsbeispiel etwa in der During the extraction, the zinc initially taken up by the organic phase from the lye is again towards the end of the extraction, in the exemplary embodiment approximately in the

645 923 645 923

Stufe 2 vollständig in die Lauge zurückverdrängt. Da das Extraktionsmittel die stärkste Affinität zu Kupfer aufweist, enthält die auf dem Fliessweg 5 aus der Anlage herausgeführte Lauge nur noch Spuren von Kupfer. Die Lauge wird sodann s in nicht dargestellter Weise, z.B. in einer Dampfdestillationsvorrichtung weiterbehandelt, um ein vollständig von Kupfer freies Zwischenprodukt und die Laugungsreagenzien zu gewinnen, wobei das Zwischenprodukt zur Erzeugung von reinem Nickel in eine Raffinerie transportiert wird. Level 2 completely pushed back into the alkali. Since the extractant has the strongest affinity for copper, the alkali on the flow path 5 contains only traces of copper. The lye is then s in a manner not shown, e.g. further processed in a steam distillation apparatus to obtain a completely copper-free intermediate and the leaching reagents, the intermediate being transported to a refinery to produce pure nickel.

io Die Extraktionsstufen können in bekannter Weise ausgebildet sein. Beispielsweise können sie aus je einem Mischer und Abscheidegefäss oder aus Extraktionskolonnen bestehen. io The extraction stages can be designed in a known manner. For example, they can each consist of a mixer and separating vessel or of extraction columns.

Es hat sich erwiesen, dass im allgemeinen zwei bis drei i5 derartige Stufen ausreichen für die gewünschte Reinheit des Endproduktes, d.h. die des metallischen Nickels sowie der gewünschten Reinheit der beiden Nebenprodukte, d.h. des kristallinen Nickelsulfates und des metallischen Kupfers. It has been found that generally two to three stages of this type are sufficient for the desired purity of the end product, i.e. that of metallic nickel and the desired purity of the two by-products, i.e. of crystalline nickel sulfate and metallic copper.

Die mit Kupfer und Nickel bis zu ihrer maximalen Kapa-20 zität beladene organische Phase wird auf einem Fliessweg 6 in eine Vorrichtung 7 eingeleitet, worin aus ihr mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure Ammoniak ausgewaschen wird. Die im wesentlichen von basischen Metallen freie wässrige Lösung wird auf einem Fliessweg 8 aus der Anlage entnom-25 men und kann beispielsweise für die Gewinnung von Ammo- ' niumsulfat durch Verdampfungskristallisation in nicht dargestellter Weise weiterbehandelt werden. The organic phase loaded with copper and nickel up to its maximum capacity is introduced on a flow path 6 into a device 7, in which ammonia is washed out of it with the aid of dilute sulfuric acid. The aqueous solution, which is essentially free of basic metals, is removed from the system on a flow path 8 and can be further processed, for example, for the production of ammonium sulfate by evaporation crystallization in a manner not shown.

Die organische Phase wird sodann auf einem Fliessweg 9 in drei Extraktionsstufen 10,11,12, die analog wie die Stufen 30 2 und 3 ausgebildet sein können, eingeleitet. Im Gegenstrom zur organischen Phase wird auf dem Fliessweg 13 verdünnte Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 100 bis 200 g/1, vorzugsweise 150 g/1 in die dreistufige Extraktionsvorrichtung eingeleitet, wobei der pH-Wert der verdünnten 35 Schwefelsäure in jeder Stufe zwischen 0.8 bis 5.0 in an sich bekannter Weise reguliert wird, so dass das meiste Nickel, aber sogut wie kein Kupfer aus der organischen Phase herausgelöst wird. Die resultierende, schwach saure Nickelsulfatlösung wird aus der Stufe 10 auf einem Fliessweg 14 herausge-40 führt, in einem Wärmeaustauscher 15 erhitzt und in einem Vakuum-Verdampfungskristallisator 16 der Kristallisation unterworfen. Das auf einem Fliessweg 17 entnommene Kri-stallisat ist, da die zugeführte Lösung im wesentlichen frei von Kupfer, Kobalt und Zink ist, ein Produkt von hoher Rein-45 heit, welches für die galvanische Vernickelung verwendet werden kann. The organic phase is then introduced on a flow path 9 into three extraction stages 10, 11, 12, which can be designed analogously to stages 30 2 and 3. In countercurrent to the organic phase, dilute sulfuric acid solution with a concentration of 100 to 200 g / 1, preferably 150 g / 1, is introduced into the three-stage extraction device on the flow path, the pH of the diluted 35 sulfuric acid being between 0.8 and 5.0 in each stage is regulated in a manner known per se, so that most of the nickel, but almost no copper, is removed from the organic phase. The resulting weakly acidic nickel sulfate solution is led out of stage 10 on a flow path 14, heated in a heat exchanger 15 and subjected to crystallization in a vacuum evaporative crystallizer 16. The crystals removed on a flow path 17 are, since the solution supplied is essentially free of copper, cobalt and zinc, a product of high purity which can be used for galvanic nickel plating.

Die mit Kupfer beladene, organische Phase wird auf einem Fliessweg 18 aus der Extraktionsstufe 12 entnommen und in eine, aus zwei Stufen 19 und 20 bestehende Extrak-50 tionsvorrichtung eingeleitet. Die Stufen 19 und 20 können ebenfalls gleich wie die Stufen 2 und 3 bzw. 10 bis 12 ausgebildet sein. The organic phase loaded with copper is removed from the extraction stage 12 on a flow path 18 and introduced into an extraction device consisting of two stages 19 and 20. Steps 19 and 20 can also be designed in the same way as steps 2 and 3 or 10 to 12.

Im Gegenstrom zur organischen Phase wird auf einem Fliessweg 21 aus einer Elektrolyseanlage 22 entnommene 55 konzentrierte Schwefelsäurelösung in die zweistufige Extraktionsvorrichtung eingeleitet und löst aus der organischen Phase Kupfer heraus. In countercurrent to the organic phase, 55 concentrated sulfuric acid solution removed from an electrolysis system 22 is introduced into the two-stage extraction device and dissolves copper out of the organic phase.

Von der Schwefelsäure wird in der Extraktionsvorrichtung 19,20 aus der organischen Phase die in ihr noch vorhan-60 dene kleine Nickelmenge extrahiert. Damit die Nickelkonzentration im Elektrolyten 23 unter einem bestimmten Grenzwert gehalten wird, wird eine gegenüber der im Kreislauf durch die Extraktionsstufen 19,20 und Elektrolyseanlage 22 zirkulierenden, konzentrierten Schwefelsäurelösung geringe 65 Menge abgezweigt und auf einem Fliessweg 25 in die Waschvorrichtung 7 eingeleitet. Durch die Zuführung 24 und 26 werden die erforderlichen Ergänzungsmengen an verdünnter Schwefelsäure eingespeist. The small amount of nickel still present in the organic phase is extracted from the organic phase of the sulfuric acid in the extraction device 19, 20. In order to keep the nickel concentration in the electrolyte 23 below a certain limit value, a small amount of 65 compared to the concentrated sulfuric acid solution circulating in the circuit through the extraction stages 19, 20 and electrolysis plant 22 is branched off and introduced into the washing device 7 along a flow path 25. The required additional amounts of dilute sulfuric acid are fed through the feed 24 and 26.

645 923 4 645 923 4

Aus der Extraktionsvorrichtung 19,20 wird die von Kup- spiel die Zusammensetzungen der Prozessströme angegeben, Extraction device 19, 20 indicates the composition of the process streams by Kupspiel,

fer entladene organische Phase in die Stufe 3 der Extraktions- Die Zusammensetzungen hängen selbstverständlich von The organic phase discharged into stage 3 of the extraction. The compositions of course depend on

Vorrichtung 2,3 zurückgeführt. Die organische Phase durch- der Zusammensetzung der Mutterlauge sowie der Menge der setzt die Extraktionsvorrichtung 2,3; 10-12 und 19,20 in ei- geforderten kristallinen Nickelsulfates und der gewünschten nem geschlossenen Kreislauf. s Reinheit der beiden Nebenprodukte ab. Device 2,3 returned. The organic phase - the composition of the mother liquor and the amount of the extraction device 2,3; 10-12 and 19.20 in the required crystalline nickel sulfate and the desired closed circuit. s purity of the two by-products.

In der nachstehenden Tabelle sind in einem Zahlenbei- The table below shows a numerical

Bezugs- Durch- Ni Cu Co Zn NH3 H2S04 (NH4)2S04 Reference through- Ni Cu Co Zn NH3 H2S04 (NH4) 2S04

Stellen satz Digits set

m3/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h m3 / h kg / h kg / h kg / h kg / h kg / h kg / h kg / h

I I.

100 100

1000 1000

200 200

50 50

8500 8500

- -

4 4th

32 32

64 64

0,01 0.01

- -

5 5

100 100

866 866

0,20 0.20

50 50

49,9 49.9

8475 8475

- -

6 6

32 32

134 134

263,8 263.8

0,04 0.04

0,1 0.1

25 25th

- -

8 8th

0,47 0.47

— -

0,1 0.1

- -

97 97

9 9

32 32

134,2 134.2

264,1 264.1

0,04 0.04

- -

0,026 0.026

- -

13 13

1,49 1.49

— -

- -

223 223

- -

14 14

1,5 1.5

134 134

0,01 0.01

0,03 0.03

- -

0,1 0.1

17 17th

134 134

0,01 0.01

0,03 0.03

- -

0,1 0.1

18 18th

32 32

0,20 0.20

264,1 264.1

0,01 0.01

- -

21 21st

8,01 8.01

160 160

240,1 240.1

— -

-. -.

- -

1200 1200

- -

23 23

8,01 8.01

160 160

439,9 439.9

- -

890 890

- -

24 24th

0,01 0.01

- -

1,5 1.5

- -

25 25th

0,01 0.01

0,20 0.20

0,30 0.30

- -

1,5 1.5

- -

26 26

0,46 0.46

— -

- -

69,7 69.7

- -

27 27th

- -

■ - ■ -

199,8 199.8

- -

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

645 923 2 PATENT CLAIMS Help with chemical reagents, e.g. sulfuric acid

1. Process for the extraction of metallic copper or ammonia leached.

and crystalline nickel sulfate from ammoniacal lyes. In sulfuric acid leaching processes, in which nickel, copper and other metals are usually dissolved, the leaching agent is not returned to the process.

Using an organic extracting agent, which leads to a 5. The consequence of this is that large amounts of sulfur are not diluted with water-miscible solvents, or sulfuric acid to the system in which the leachate

Characterized by the following procedural steps: process is carried out, must be transported,

a) The lye becomes countercurrent to organic if there is no sulfur in the vicinity of the plant. In contrast, extraction agent in at least two stages of this copper, however, is at least almost completely complete with ammonia leaching and a portion of the ammoniacal ammonium carbonate solution is dissolved out of nickel, the organic extracting agent of the lye depleted in metals being recovered, up to its maximum capacity with copper and nickel so that only small losses of the reagent will be covered; have to.

b) from the loaded organic extracting agent For this reason ammonia leaching processes are washed out the ammonia contained in it; is particularly suitable for the treatment of lateritic

c) on the other hand, the loaded extractant becomes in remote deposits.

flow with dilute sulfuric acid in at least two stages. In such cases, it is often

then nickel is released and ducted, e.g. impure basic nickel carbonate in the ore d) to generate the nickel sulfate produced here as a hydrated nickel processing plant and to crystallize this intermediate pro-sulfate; 20 product to be transported to industrial areas, where it can be

e) metallic nickel is obtained from the organic refinery, which is at least almost free of nickel.

The extractant is dissolved in countercurrent in the above-mentioned intermediate product mostly contains copper for the at least two stages of concentrated sulfuric acid nickel refining, which is to be regarded as impurities; Metals such as Copper, cobalt, zinc, magnesium and egg

f) the organic extractant is then again in 25 sen. In the nickel refinery, the nickel, the last stage of the alkali extraction, is usually recycled, carbonate dissolved in sulfuric acid, the contaminants mentioned

g) while from the concentrated copper-laden gung are separated and nickel is then electroly-sulfuric acid solution copper is extracted and extracted table. However, this separation is complex and h) the concentrated welding which is freed from the copper in this case. For example, a large number of unit processes are required for the selective dehumidic acid solution, again in countercurrent with the separation of all foreign metals. For example, the organic extractant for the absorption of copper is often brought into contact with cobalt by the precipitation of insoluble copper. balt hydroxide (cobalt III hydroxide) separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that. For the precipitation of copper, it is customary to use copper-that as the organic extracting agent alkyl-substituted sulfide from the impure sulfate solution using hydroxy oximes. 35 gaseous hydrogen sulfide to fail. With this pre

3. The method according to claim 1, characterized in that, however, impure copper sulfide is produced, which means that hydroxyquinolines are difficult to utilize further as organic extractants.

be applied. To obtain a by-product that is in line with the market

4. The method according to claim 1, characterized in that the copper sulfide has to be converted into copper sulfate either by roasting or by the extracting agent loaded with nickel and copper in 40 wet oxidation in order to conclude at least two pH-controlled countercurrent extraction stages therefrom by means of pure metallic electrolysis Nickel is freed. To win copper. In addition, the use of gas

5. The method according to claim 1, characterized, shaped hydrogen sulfide as a precipitant in raffins that the crystallized hydrated nickel sulfate is obtained by means of varieties that are in industrial areas for reasons of vacuum evaporation crystallization. 45 Environmental hazard undesirable.

6. The method according to claim 1, characterized, in many cases it is not necessary to electrolytically recover all of the copper from the concentrated sulfuric acid solution nickel content of the alkali to metallic nickel. ten, since pure, crystalline nickel sulfate is often required as a by-product, since this is required for the production of nickel coatings by electroplating.

However, it is necessary that this subsidiary