CH645655A5

CH645655A5 - Oligomeres siloxan-prepolymer, seine herstellung sowie das prepolymer enthaltende zahnfuellmasse.

Info

Publication number: CH645655A5
Application number: CH516479A
Authority: CH
Inventors: Eric Peter Berg
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1984-10-15
Also published as: CA1152522A; NO152299B; DK223779A; FR2431501B1; NL7904256A; NO152299C; BR7903478A; FR2431501A1; DE2922932A1; ZA792321B; IT7949272A0; IT1116889B; GB2023628A; DK148689C; NO791790L; FR2438053A1; GB2023628B; KR840000561A; JPS6236520B2; JPS557269A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein oligomeres Siloxan-Prepo-lymer; die Erfindung bezieht sich ausserdem auf dessen Herstellung und auf härtbare Zahnrestaurierungs- oder-füllmaterialien, insbesondere für Zahnplomben.

Die Technik des Plombierens von Zähnen unter Ersatz von Metallplomben durch Polymerfüllmengen hat in den letzten Jahren grosse Fortschritte gemacht. Es ist ein erheblicher Erfolg auf den Gebieten der gaumenseitigen und vorderen Füllungen bzw. Plomben zu verzeichnen gewesen, sofern ein geringer Abrieb gegeben ist, doch bleibt ein Versorgen mit Okklusivfül-lungen bzw. -plomben weiterhin schwierig, und zwar wegen der äusserst starken Reib- oder Scheuerbedingungen, z.B. während des Kauens. Es ist im allgemeinen festgestellt worden, dass Verbundmaterialien bzw. Materialgemische als Okklusivfüllun-gen bzw. -plomben wegen der fehlenden Abriebfestigkeit unbefriedigend sind.

Hauptziel der Erfindung ist, Zahnfüllmaterialien mit verbesserter Abriebfestigkeit vorzuschlagen.

Es wurden zunächst neue obligomere cyclische Methacryloxy-alkyl-siloxane gefunden und festgestellt, dass sie wertvolle Bindemittel in Zahnfüllmaterialien sind, die bei geeigneter Zusammensetzung für lange Zeiten als Bindemittel unpolymerisiert beständig sind, aber unter Bildung von abriebfesten Füllungen bzw. Plomben sehr schnell polymerisiert werden können.

Silanverbindungen zur Verwendung mit verschiedenen Acry-laten als polymerisierbare Überzüge sind an sich bekannt, vgl. US-PS 4026826. Die aufgeführten Beispiele zeigen, dass bestimmte derartige Materialien brauchbare abriebfeste Überzüge ergeben, wenn sie durch Bestrahlung mit y-Strahlen für längere Dauer gemeinsam mit längeren oder kürzeren Erwärmungsperioden polymerisiert worden sind. Solche Bedingungen wären für Zahnbehandlungen völlig ungeeignet und führen den Fachmann nicht dazu, diese Materialien für Zahnzwecke zu versuchen.

Die Erfindung betrifft zunächst als neue polymerisierbare, als Bindemittel in der Dentaltechnik geeignete oligomere Siloxan-Polymere der Formel

60

65

HO-

Si-

-O

I

SiO

Q —fSiö) Q HO

(I)

3

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worin bedeuten:

m unabhängig von p, 1, 2 oder 3, p 2 bis 10 und Q einen Rest der Formel

•X- C-II

C I

CH

2'

0 CH.

J n worin X für Sauerstoff, Schwefel oder -NR, n für eine Zahl von 3 bis 12 und R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen steht und die einzelnen R voneinander verschieden sein können, wobei aber nicht mehr als 2 Symbole R Cr oder C2-Alkyl darstellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Prepoly-mere aus methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxysilanen zugänglich sind. Die Erfindung berifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben bezeichneten Siloxan-Prepolymere, dadurch gekennzeichnet, dass man ein methacrylsubstituiertes Alkyltrialkoxysilan der Formel

CH.,= C —

CH.

C —

n o

R

I

x -4c

Si(OR1).

(II)

-* n worin X, R und n wie in Anspruch 1 definiert sind und R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, einer sauerwässrigen Hydrolyse unterwirft.

Ausgangsstoffe des Verfahrens sind handelsübliche methacryl-substituierte Alkyltrialkoxysilane, die unrein und im allgemeinen bernsteinfarben sind. Man kann sie nun nach weiterer Erfindung von normalerweise auftretenden Inhibitioren und anderen Ver-unreiungen befreien und als wasserhelle, beständige Flüssigkeiten, die praktisch frei von Inhibitoren und zahlreichen zufälligen Verunreinigungen sind, erhalten, wie nachstehend beschrieben wird. Die gereinigten methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxysilane werden dann durch Hydrolyse mit angesäuertem Wasser in oligomerePrepolymere,z.B. Methacryloxyalkylsiloxaneumgewandelt.

Es wurde gefunden, dass im Handel befindliche und bisher erhältliche methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane so stark mit zahlreichen Verunreinigungen, Inhibitoren usw. versetzt sind, dass sie für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sind. Wenn man die substituierten Alkyltrialkoxysilane von diesen Verunreinigungen befreit, werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften praktisch neue Verbindungen erhalten. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen enthält die aufeinanderfolgende Behandlung mit milden und starken Basen, die erwartungsgemäss an sich zerstörend wirken sollten. Beispielhafte Verfahrensschritte eines bevorzugten Verfahrens sind:

A. Zunächst wird das Silan bei etwa 130°Cmit 10% wasserfreiem Natriumcarbonat für etwa 4 Stunden gerührt.

B. Als zweiter Schritt wird das Silan abgetrennt, auf etwa 20° C abgekühlt und mit etwa 0,15 % Kaliumhydroxid versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei 20° C etwa eine Stunde lang gerührt.

G. Schliesslich wird das Silan vom restlichen Kaliumhydroxid abgetrennt und im Vakuum destilliert, vorzugsweise bei einem Druck unter 1333 Pa, wobei ein wasserhelles, beständiges, flüssiges, methacrylsubstituiertes Alkyltrialkoxysilan erhalten wird, das soweit von Verunreinigungen und Inhibitoren befreit ist, dass nach gründlichem Vermischen bei Umgebungstemperatur von etwa gleichen Teilen des Produktes, denen einesteils 1,5

Gew.-% Benzoylperoxid und anderenteils 3,0 Gew.-% N,N-Bis-(hydroxyethyl)-p-toluidin einverleibt worden waren, ein exothermer Prozess mit wesentlicher Zunahme der Viskosität oder Erstarrung von 20 Minuten stattfindet. Unter einer wesent-5 liehen Zusnahme der Viskosität ist mindestens eine fünffache Viskositätszunahme zu verstehen.

Einige Variationen bei dem Reinigungsverfahren sind möglich; so z. B. können andere wasserfreie, nichtnucleophile Basen, wie z.B. Carbonate, z. B. K2C03,Na2C03, oder andere massive, io z. B. pelletisierte, nucleophile, anorganische Basen, wie z. B. Ba(OH)2, NaOH, verwendet werden. Es sollte erwartet werden, dass die Behandlung mit einer starken Base, wie z.B. Kaliumhydroxid, die Hydrolyse der Estergruppen (d.h. die Abspaltung der Aloxygruppen) katalysieren und zu einer vorzeitigen Poly-15 merisation führen würde. Es ist überraschend, dass kein signifikantes Auftreten solcher Nebenreaktionen beobachtet wird.

Die Hydrolyse von gereinigtem, methacrylsubstituierten! Alkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einfacher Weise in einem gereinigten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder 20 Methanol unter Verwendung einer Säure und Wasser, vorzugsweise einer anorganischen Säure wie IN Salzsäure, in Mengen von etwa 20 % und einer Spur (etwa 0,02 %) butyliertem Hydro-xytoluol als Stabilisator durchgeführt. Das für die Hydrolyse benutzte Lösungsmittel soll im wesentlichen von Verunreinigun-25 gen frei und in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sein, mindestens in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln. Zu geeigneten, gereinigten Lösungsmitteln gehören Propanol, Methanol, Methylethylketon, Ethanol, Tetrahydrofuran und Dioxan.

30 Das Reaktionsgemisch wird. z. B. für etwa eine Stunde am Rückfluss erwärmt, und durch Hydrolyse gebildetes Lösungsmittel, Wasser und entstandener Alkohol werden unter vermindertem Druck entfernt, wonach mit Luft gespült wird, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Der wasserhelle Rückstand hat 35 eine Viskosität von etwa 5 000 bis 30 000 mPa-s und ist für Materialien für Zahnfüllungen bzw. -plomben geeignet.

Die methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxysilane haben die allgemeine Formel

40 CH3 O

I II

CH2 = C C X (-0[R]2-)„ Si(OR )3

worin

45 X O, S oder NR ist n 3 bis 12 ist,

jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als zwei R-Gruppen solches Alkyl sind, und 50 R1 unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Zu beispielhaften Verbindungen gehören: CH2=C(CH3)-C0-0-(CH2)3-Si(0CH3)3 CH,=C(CH3)-CO-NH-(CH,)3-Si(OC,H5)3 CH2=C(CH3)-CO-NCH3-(CH2)irSi(ÖCH3)3 55 ŒL=C(CH3)-CO-S(CH,)3-Si(OCH3)3

CH,=C(CH3)-CO-N(C2H5)-(CH2)3-Si(OC4H9)3 CH2=C(CH3)-C0-0-(CH2)„-Si(0CH3)3 Das erhaltene farblose Prepolymer kann mit 0 bis 50 % (Meth)-Acrylmonomeren zu farblosen, flüssigen Massen mit Viskositä-60 ten in dem Bereich von etwa 1000 bis 30000 mPa-s vereinigt werden, welche in der Dentaltechnik sehr geeignet sind. Diese Materialien können mit frei-radikalischen Katalysatoren mit stark erhöhter Geschwindigkeit unter normalen Bedingungen in praktisch farblose, hochvernetzte Polymere umgewandelt wer-65 den. Der Ausdruck «(Meth)-Acrylat» erfasst sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Es ist ferner gefunden worden, dass in diese Materialien aus oligomeren Prepolymeren mit oder ohne (Meth)Acrylatcomonomeren erhebliche Mengen, etwa 60 bis

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85 Gew., von zahlreichen Füllstoffen eingearbeitet werden können, und ferner, dass diese Materialien als Zweikomponenten-Dentalsysteme formuliert werden können, welche ausserge-wöhnlich abriebfeste Zahnfüllmaterialien bzw. Zahnplomben ergeben.

Die Erfindung betrifft demnach weiterhin eine durch Vermischung der Komponenten härtbare Zweikomponentenzahnfüll-masse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Füllstoff, das Prepolymer nach Anspruch 1, einen freie Radikale bildenden Initiator sowie einen Beschleuniger enthält, wobei die eine Komponente der Masse den Initiator und die andere Komponente den Beschleuniger enthält.

Dabei kann das obige Prepolymer für sich oder mit Anteilen von bis zu 100 Teilen pro 100 Teile Prepolymer eines comonome-ren Acrylats oder Methacrylats verwendet werden.

Zu geeigneten comonomeren Acrylaten und Methacrylaten gehören beispielsweise die folgenden Mono- und Bisacrylate: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Methylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmeth-acrylat, Propylmethacrylate, Butylmethacrylate, Hydroxyethyl-methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethyl-hexylmeth-acrylat, Cyclohexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl-nitril, Methacrylnitril, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi-methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimeth-acrylat, Triethylenglykolmethacrylat, Triethylenglykodimeth-acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimeth-acrylat,2,2'-Propan-bis[3-(4-phenoxy)-l,2-hydroxypropan-l-methacrylat] und andere ähnliche Verbindungen.

Die oligomeren Prepolymere und comonomeren Acrylate oder Methacrylate werden im allgemeinen in Mengenverhältnissen von5bis 100% und vorzugsweise von 50 bis 100% oligomeren Prepolymeren zu 95 bis 0 % und vorzugsweise 50 bis 0 % comonomeren Acrylaten oder Methacrylaten verwendet. Ein besonders geeigneter Bereich entspricht 90 bis 95 % oligomerem Prepolymeren mit 10 bis 5% (Meth)Acrylatconomeren.

Die erfindungsgemässen Dentalmassen polymerisieren sehr schnell unter dem Einfluss von freiradikalischen Katalysatoren oder Initiatoren, die radikalisch polymerisierbare Monomere zu initiieren vermögen, wie z. B. Peroxiden, Hydroperoxiden, Dini-trilen, Redoxkatalysatorsystemen usw. Zu speziellen Katalysatoren gehören Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Solche Initiatoren können mit verschiedenen Aktivatoren, vorzugsweise aromatischen Aminen, verwendet oder thermisch aktiviert werden.

Die erfindungsgemässen Dentalmassen werden ausserdem sehr schnell durch Bestrahlen mit Licht mit Wellenlängen kürzer als 500 nm, z. B. ultraviolettem Licht, polymerisiert, wenn sie bekannte, freie Radikale bildende aromatische ketonische Initiatoren enthalten, wie z. B. Benzoine, Acetophenone, aromatische Diketone usw., und zwar zusammen mit geeigneten aliphatischen Aminbeschleunigern, wie z. B. Dimethylaminoethylmeth-acrylate, Triethanolamin, oder auch ohne solche Beschleuniger. Die Massen sind im allgemeinen gegenüber den normalen Lichtbedingungen beständig. Die Härtungsart hat manchmal Vorteile.

Geeignete typische Aktivatoren für die genannten Polymerisationsstarter sind z.B. N, N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Bis(hyroxy-niederalkyl)-3,5-xylidine, p-Toluolsulfinsäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, l-Benzyl-5-phenylbarbitursäure und 5-Butylbarbitursäure. Für Zweikomponentensysteme, die beim Vermischen schnell polymerisieren , wird die Masse in zwei Teilen benutzt, von denen der eine Teil den Beschleuniger und der andere den Peroxidinitiator enthält. Die polymerisierende Massse soll zweckmässig etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Initiator und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Beschleuniger enthalten. Die Konzentration in den betreffenden Komponenten wird gewöhnlich so eingestellt, dass vorbestimmte Mengen davon unmittelbar vor der zu initiierenden Polymerisation vermischt werden und die Polymerisation dann in etwa 0,5 bis 10 Minuten stattfindet. Ähnliche Initiatormengen und bis hinauf zu etwa 3 % Beschleuniger werden im allgemeinen für UV-polymerisierbare Syteme verwendet, die sehr schnell (von 5 wenigen Sekunden bis zu etwa einer Minute) beim Bestrahlen mit Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 500 nm polymerisieren.

Für Zahnfüllungen bzw. -plomben ist es üblich, in jeden Teil der Masse organische, nichtmetallische Füllstoffe in Anteilen 10 von 60 bis 85 Gew.-% einzuarbeiten. Zu solchen Füllstoffen gehören beispielsweise vermahlener Quarz, amorphe Kieselsäure, Rauchkieselsäure, bariumhaltige Gläser, Aluminiumoxid, Glasperlen, geschmolzene Kieselsäuren und vermahlene Gläser, die Lanthan-, Hafnium-, Strontium- oderTantalverbin-15 düngen enthalten. Ein zur Zeit bevorzugter Füllstoff ist Quarzpulver mit einer mittleren Teilchengrösse won etwa 5 Mikrometer. Im allgemeinen werden Teilchen mit Grössen zwischen etwa 0,001 und 40 Mikrometer und Gemische von Füllstoffteilchen innerhalb dieses Bereichs verwendet. Pigmente und für Röntgen-20 strahlen undurchlässige Materialien können ebenfalls in Zahnrestaurierungsmaterialien als Teil der Füllstoffe enthalten sein, wie es der herkömmlichen Technik auf diesem Gebiet entspricht.

Einige Füllstoffe können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden, doch werden etwas besser benetzte Füllstoffteil-

25

chen erhalten, wenn letztere mit y-Methacryloxypropyltrimeth-oxysilan oder Vinyltriethoxysilan in einer Weise behandelt werden, welche relativ bekannt für Zahnfüllmaterialien bzw. -plom-benmaterialien sind. Die erstere Verbindung wird in den Beispielen benutzt.

30 Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen weiter erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben ist.

35 Beispiel 1: Herstellung des Prepolymers

Ein mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteter Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 Liter in einem Heizmantel wird mit 1500 g bernsteinfarbenem, im Handel erhältlichen y-Methacryloxypropyltrimethoxy-40 silan (von Union Carbide als «A-174« oder von Dow Corning als «Z-6030» erhältlich) und 150 g wasserfreiem Natriumcarbonat beschickt. Der Kolben und der Inhalt werden auf etwa 130° C erwärmt und bei dieser Temperatur für 4 Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abge-45 kühlt, filtriert, um den unlöslichen Rückstand abzutrennen, und das Filtrat wird erneut in den Kolben gemeinsam mit etwa 2,25 g (0,15 %) Kaliumhydroxidpellets eingetragen. Das Rühren wird für eine Stunde ohne Erwärmen fortgesetzt, wobei die Flüssigkeit eine tief dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt. Die 50 Flüssigkeit wird dekantiert und im Vakuum bei 85 bis 100° C und einem Druck von 133 bis 665 Pa destilliert, wobei wasserhelles y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan erhalten wird, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es praktisch frei von Inhibitoren ist und innerhalb von weniger als 20 Minuten bei 15 bis 25° C zu 55 einer Masse mit wesentlich erhöhter Viskosität polymerisiert oder erstarrt, wenn es durch 1,5 % Benzoylperoxid und 3 % N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin-Aktivator aktiviert wird. Unter gleichen Bedingungen zeigt das bernsteinfarbene, im Handel erhältliche Material nach wochenlangem Stehen kein Anzeichen 60 einer Viskositätszunahme. Es ist unter diesen Testbedingungen praktisch unpolymerisierbar.

Ein Kolben wird mit 150 g des obigen gereinigten y-Methacryl-oxypropyltrimethoxysilans, 150 ml Tetrahydrofuran (vom Reinheitsgrad für analytische Reagenzien), 0,03 g butyliertem 65 Hydroxytoluol (als Stabilisator) und 33,6 g 1N Salzsäure beschickt. Das Gemsich wird für eine Stunde am Rückfluss erwärmt und dann im Vakuum (45° C bei < 5 mm Hg) zu einem Rückstand aus «wasserweissem», klarem, oligomerem Prepoly-

5

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meren, d.h. Methacryloxypropylpolysiloxan, mit einer Viskosität von etwa 11000 cP nach dem Durchspülen mit Luft eingedampft. Dieses Material wird in Zahnrestaurierungsmaterialien verwendet, wie unten beschrieben wird. In dem Material sind etwa 0,30 Hydroxylgruppen je Siliciumatom enthalten.

Beispiel 2:

Ein Zweikomponenten-Zahnrestaurierungssystem wird unter Verwendung des vorstehenden oligomeren Prepolymeren hergestellt:

Komponente A Prepolymer 20,0 Teile

Benzoylperoxid 0,30 Teil butyliertes Hydroxytoluol 0,004 Teil

Bisphenol A (vom Nahrungsmittel-Reinheitsgrad) 0,024 Teil Komponente B

Prepolymer 20,0 Teile

N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin 0,60 Teil

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol 0,1 Teil Jede Komponente wird gründlich vermischt, und etwa 60 Teile von mit Silan behandeltem, vermahlenem, kristallinem Quarzfüllstoff mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 8 Mikron werden in jede der Komponenten A und B duch Schütteln in einem Farbenmischer, bis Pasten mit gleichmässiger Konsistenz erhalten werden, eingearbeitet.

Eine Probe des Materials wird polymerisiert, indem annähernd gleiche Mengen von den Komponenten A und B mit einem Spachtel gemeinsam vermischt werden. Das Gemisch härtet innerhalb von etwa 3 Minuten von dem Zeitpunkt des Vermischens an zu einer harten Masse.

Diese beiden Komponenten sind im unvermischten Zustand für monatelange Zeitspannen beständig und können in vorbestimmten Mengen als Komponenten einer Materialausrüstung zur Verwendung für Zahnärzte abgepackt werden. Vermischt sind sie dann als Restaurierungsmaterialien zum Füllen von Hohlräumen in Zähnen wirksam und bleiben für über 12 Monate zur Verwendung als spätere abschliessende Füllungen bzw. Plomben in menschlichen Zähnen im wesentlichen unverändert.

Beispiel 3:

Ein weiteres Zweikomponentensystem wird hergestellt, indem die Komponenten A wie in dem vorstehenden Beispiel 2 ist. Die Komponente B wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

7,5 Teile BisphenolA-Diglycidylether-bismethacrylat (hergestellt wie in der US-Patentschrift 3 066112 beschrieben ist)

2,5 Teile Triethylenglykolbismethacrylat 0,15 Teil N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin 30,0 Teile Quarzpulver (wie es in dem Beispiel 2 benutzt worden ist).

Gleiche Mengen von den Komponenten A und B werden wie in dem Beispiel 2 vermischt, und ein hartes Harz wird in etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur erhalten. Während der Umsetzung findet keine wesentliche Wärmebildung statt. Die gesonderten Komponenten sind beständig und polymerisieren bei einem Lager für Monate nicht.

Beispiel 4:

Vergleiche werden zwischen zusammengesetzten Restaurierungsmaterialien, die das Prepolymer der Erfindung, wie in den Beispielen 2 und 3 (als II und III bezeichnet), enthalten und ein nicht nach der Erfindung hergestelltes Zahnfüllmaterial (als I bezeichnet) enthalten, in welchem beide Komponenten die Methacrylate der Komponente B des Beispiels 3 enthalten. In jedem Fall werden wie in den obigen Beispielen 75 Teile Quarzpulver mit 25 Teilen der folgenden Massen vermischt.

Tabelle 1

Komponente A I II III

Komponente B I II III

Bisphenol A-Diglycidyl-etherbismethacrylat Triethylenglykolbismethacrylat 10 Prepolymer des Beispiels 1 Benzoylperoxid N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin

75 -

25

75 25

100 100 1,14 1,5 1,25

- 100 -

- - 2,2

2,2 3 2,2

Diese Massen härten nach dem Vermischen in gleichen Anteilen leicht in 2 ± 0,25 Minuten. Gehärtete Proben werden hergestellt und bezüglich ihrer Härte unter Verwendung eines 20 Barcol Impressor (von Barber Coleman Co. erhältliche Standardtestvorrichtung) an Zeitpunkten von 5 Minuten bis 24 Stunden nach Beginn des Vermischens, wie

25 .

Tabelle 2

Material

30

35

Dauer, min.

I

II

III

5

74

70

78

8

78

74

82

10

78

75

83

15

79

78

84

20

79

80

85

30

80

82

86

60

80

84

88

1440

84

90

Diese Ergebnisse zeigen, dass Materialien, die 50 % oder mehr 40 von den Acryloxyalkyloxysiloxanprepolymeren der Erfindung enthalten, eine wesentliche grössere Härte besitzen.

45

Beispiel 5:

Ein Prepolymer wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von Methanol anstelle von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Ein Zweikomponenten-Dentalsystem wird wie folgt hergestellt:

Komponente A:

50 Prepolymer (wie oben)

Benzoylperoxid butyliertes Hydroxytoluol Bisphenol A

vermahlenes Bariumglas (mit mittlerer Teilchengrösse von etwa 8 Mikron;

mit Silan behandelt)

Komponente B:

Prepolymer (wie oben)

N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyI)-benzotriazol vermahlenes Bariumglas (mit mittlerer Teilchengrösse von etwa 8 Mikron;

mit Silan behandelt)

Etwa gleiche Anteile von Pasten A und B werden vermischt 65 und zu harten festen Materialien in etwa 55 Sekunden vom Beginn des Vermischens an gehärtet. Die beiden Komponenten sind für lange Zeitspannen beständig, wenn sie als Komponenten einer Materialausrüstung aufbewart werden.

55

60

20,0 Teile 0,30 Teil 0,004 Teil 0,024 Teil

72,0 Teile

20,0 0,60 0,1

Teile

Teil

72,0 Teile

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6

18,0 Teile s 2,0 Teile 0,30 Teil 0,004 Teil 0,024 Teil 72,0 Teile io

20,0 0,60 0,1 72,0

Teile Teil Teil Teile 15

Beispiel 6:

Ein Prepolymer wird wie in dem Beispiel 5 hergestellt und, wie nachfolgend angegeben wird, formuliert:

Komponente A:

Prepolymer

T riethylenglykoldimethacry lat Benzoylperoxid butyliertes Hydroxytoluol Bisphenol A

vermahlenes Bariumglas (mit Silan behandelt)

Komponente B:

Prepolymer

N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol vermahlenes Bariumglas (mit Silan behandelt)

Wenn gleiche Anteile von den Pasten A und B vermischt werden, wird eine harte feste Substanz in 1,5 Minuten nach Beginn des Vermischens erhalten. Beim getrennten Aufbewahren sind die beiden Komponenten für lange Zeitspannen beständig, reagieren aber, wenn sie in gleichen Anteilen vermischt 20 werden.

Beipsiel 7:

Ein Zweikomponenten-Dentalfüllsystem wird wie in dem Beispiel 2 hergestellt. Zylindrische Proben mit einem Druchmesser von etwa 7 mm und einer Höhe von 13 mm werden durch Vermischen gleicher Teile von den Pasten A und B hergestellt, und die erhaltenen Proben werden über Nacht bei 37° C in geeigneten Formen gehärtet. Vergleichsproben unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Produkts werden zur gleichen

25

30

Zeit auf die gleiche Weise gebildet. Diese Proben werden dann in destilliertes Wasser bei 37° C eingetaucht, und die Druckfestigkeit wird als Funktion der Ein tauchdauer in verschiedenen Zeitintervallen gemessen.

Eintauchdauer

Vergleichsprobe (kg/cm2)

Beispiel 2 (kg/cm2)

24 Stunden

2,22 X103

2,12 X103

7 Tage

2,23 X103

2,26 X103

28 Tage

2,54 x 103

2,40 X103

3 Monate

2,43 X103

2,51 x 103

8 Monate

2,53 X103

2,86 xlO3

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und Druckfestigkeit von Materialien der Erfindung.

Die folgenden Angaben belegen eine weitere Verwendbarkeit.

Ein durch UV härtbares Dentalmaterial wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

5,0 Teile Prepolymer des Beispiels 1 1,0 Teil Triethylenglykol-bismethacrylat 0,16 Teil Benzoinisobutylether 14,0 Teile vermahlenes Bariumglas

Diese Materialien werden gründlich vermischt. Ein kleiner Teil wird entnommen und mit ultraviolettem Licht von einer Vorrichtung, die zum Härten von Zahnrestaurierungsmaterialien mit ultraviolettem Licht verwendet wird, für eine Minute bestrahlt. Das Material wird sehr hart und scheint so hart zu sein wie die anderen Materialien der Erfindung.

M

Claims

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9

PATENTANSPRÜCHE

1. Oligomeres Siloxan-Prepolymer der Formel Q

(I)

—' P

worin bedeuten:

m unabhängig von p, 1, 2 oder 3,

P Q

2 bis 10 und einen Rest der Formel

R I

c-l-x- c— c I

R

•• J n

CH

»

0

I
CH.

2'

io

15

20

25

nenten-Zahnfüllmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie Füllstoff, das Prepolymer nach Anspruch 1, einen freie Radikale bildenden Initiator sowie einen Beschleuniger enthält, wobei die eine Komponente der Masse den Initiator und die andere Komponente den Beschleuniger enthält.
6. Massenach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dasssie weiterhin bis zu 100 Gewichtsteile einer Acryl- oder Methacryl-verbindung als Comonomer enthält, bezogen auf 100 Teile Siloxan-Prepolymer.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Comonomer und Siloxan-Prepolymer im Gewichtsverhältnis von 5 bis 10 zu 95 bis 90 enthält.
8. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie soviel Initiator und Beschleuniger enthält, dass eine Aushärtung in 0,5 bis 10 Minuten stattfindet.

worin X für Sauerstoff, Schwefel oder -NR, n für eine Zahl von 3 bis 12 und R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen steht und die einzelnen R voneinander verschieden sein können, wobei aber nicht mehr als 2 Symbole R Ci- oder C2-Alkyl darstellen.
2. Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IX für Sauerstoff steht.
3. Prepolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I Q einen Rest der Formel -(CH1)3-0-C-C = CIL darstellt.

" « I

och3
4. Verfahren zur Herstellung des oligomeren Siloxan-Prepoly-mers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxysilans der Formel II

30

35

40

CH-, =

C— C

I n

CH3 O

— X -■

45

Si(OR1).

(II)

J n

50

worin X, R und n wie in Anspruch 1 definiert sind und R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, in aufeinanderfolgenden Verfahrenschritten das Silan (l)bie 100°C für 4 Stunden mit 10 Gew.-% wasserfreier, nicht-nucleophiler Base rührt, dann (2) bei Umgebungstemperaturen für eine Stunde mit weniger als 1 Gew.-% massiver, anorganischer, nucleophiler Base rührt und nach dem Abtrennen von festen Rückständen (3) unter vermindertem Druck destilliert, und anschliessend das erhaltene metha-crylsubstituierte Alkyltrialkoxysilan der Formel II, welches im wesentlichen farblos und frei von Verunreinigungen und Initiatoren in dem Masse ist, dass ein exothermer Prozess mit wesentlicher Erhöhung der Viskosität oder Erstarrung innerhalb von 20 Minuten bei Umgebungstemperaturen nach dem gründlichen Vermischen von etwa gleichen Teilen des Silans, denen einesteils 1,5 Gew.-% Benzoylperoxid und andernteils 3,0 Gew.-% N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin zugegeben wurde, stattfindet,

einer sauerwässrigen Hydrolyse unterwirft.
5. Durch Vermischen der Komponentenhärtbare Zweikompo-

55

Oligomeres Siloxan-Prepolymer, seine Herstellung sowie das Prepolymer enthaltende Zahnfüllmasse