CH644155A5 - Verfahren zur ueberfuehrung und reinigung von halogen und/oder halogenwasserstoffsaeure. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und/oder Halogenwasserstoffsäure und auf eine für ein solches Verfahren eingesetzte Vorrichtung.
Bei elektrochemischen Energiespeicherungssystemen, bei denen Chlor und/oder Salzsäure als chemische Bestandteile eingesetzt werden, entwickeln sich aus den Elektroden gasförmige Verunreinigungen wie Kohlendioxid und Sauerstoff, die sich mit dem Chlorgas vermischen. Zusätzlich werden Verunreinigungen wie Eisen, Mangan, Titan, Vanadium und viele andere metallische und nichtmetallische Verunreinigungen aus den Elektroden und Bauteilen herausgelöst und gelangen auf diese Weise in den Elektrolyten. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen ein bestimmtes Ausmass erreicht, wird die Gebrauchsleistung des elektrochemischen Systems nachteilig beeinflusst, und wenn die Verunreinigungen nicht in wirtschaftlicher Weise entfernt werden können, müssen das verunreinigte Chlor und der verunreinigte Elektrolyt ersetzt bzw. ausgetauscht werden. Die Kosten dieses Austausches können für den wirtschaftlichen Gesamtbetrieb eines elektrochemischen Energiespeicherungssystems und auch jedes anderen Verfahrens, das auf hochreines Chlor und/oder hochreine Salzsäure angewiesen ist, eine beträchtliche Belastung darstellen. Die bekannten Verfahren zur Überführung und Reinigung von Chlor und Salzsäure sind beschwerlich und kostspielig.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein müheloses, billiges und einfaches Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und/oder Halogenwasserstoffsäure in Verbindung mit elektrochemischen Energiespeicherungssystemen, bei denen Halogen und/oder Halogenwasserstoffsäure als chemische Bestandteile eingesetzt werden, und eine dafür geeignete Vorrichtung.
Im einzelnen werden Halogen und/oder Halogenwasserstoffsäure erfindungsgemäss übergeführt und gereinigt,
indem man eine elektrochemische Hilfszelle einsetzt, die durch eine permselektive Membran in zwei Kammern aufgeteilt ist, wobei eine der Kammern eine Elektrode mit einer niedrigen Überspannung in bezug auf die Oxidation von Halogen und die andere Kammer eine Elektrode mit einer niedrigen Überspannung in bezug auf die Reduktion von Halogen enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Überführung und Reinigung mindestens eines Vertreters der Gruppe Halogen und Halogenwasserstoffsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Überführungszelle vorsieht, die ein Gehäuse enthält, das durch eine permselektive Membran in eine erste und eine zweite Kammer aufgeteilt ist, wobei sich in der ersten Kammer eine Elektrode mit einer niedrigen Überspannung in bezug auf die Oxidation von Halogen und in der zweiten Kammer eine Elektrode mit einer niedrigen Überspannung in bezug auf die Reduktion von Halogen befindet, dass man einen halogenidhaltigen Elektrolyten durch die erste Kammer hindurch im Kreislauf führt, dass man einen halogenidhaltigen, Halogen enthaltenden Elektrolyten durch die zweite Kammer hindurch im Kreislauf führt und dass man zwischen der Oxidationselektrode und der Reduktionselektrode eine Potentialdifferenz herstellt.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und/oder Halogenwasserstoffsäure handelt es sich um ein elektrochemisches Verfahren, das beispielsweise für die Verwendung bei elektrischen Energiespeicherungssystemen besonders geeignet ist und auf der Leichtigkeit beruht, mit der elektrischer Strom mittels Kationen, z. B. Wasserstoffionen, durch eine permselektive Membran hindurch transportiert wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird zusätzlich zu der elektrochemischen Hauptzelle des Elektroenergie-Speicherungssystems eine elektrochemische Hilfszelle angewandt. Die Hauptzelle kann die Hauptzelle einer Zink/Halogen/Zinkhalogenid-Batterie, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 37 13 888 (Sim-mons) beschrieben wird, einer Halogenwasserstoffzelle, wie siez. B. in der US-Patentschrift 18 47 435 beschrieben wird, oder irgendeines anderen elektrochemischen Energiespeichersystems sein, bei dem ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod und/oder eine Halogenwasserstoffsäure wie HCl, HBr und HJ angewandt werden. Aus Bequemlichkeitsgründen beziehen sich die nachstehenden Ausführungen auf Cl und HCl.
Die Hilfszelle enthält zwei Elektroden, von denen eine eine niedrige Überspannung in bezug auf die Oxidation von Chlor und die andere eine niedrige Überspannung in bezug auf die Reduktion vott Chlor hat. Die Erfindung unterliegt keiner Beschränkung im Hinblick auf das Material zur Bildung der Oxidations- und der Reduktionselektrode, und es können alle geeigneten Materialien verwendet werden. Wie gefunden wurde, ist nicht graphitierter Kohlenstoff ein besonders geeignetes Material für beide Elektroden.
Die zwei Elektroden werden in zwei getrennten, jedoch benachbarten Kammern gehalten, die dadurch gebildet werden, dass man zwischen die zwei Elektroden eine permselektive Membran hineinbringt. Die Membran muss die Merkmale aufweisen, dass sie für aufgelöstes Chlor im wesentlichen undurchlässig ist, jedoch eine Überführung von Ionen kaum behindert, und dass sie den getrennten und kombinierten korrodierenden Einwirkungen von Chlor, anderen Elektrolyseprodukten und dem Elektrolyten widersteht. Man fand, dass die in Übereinstimmung mit der US-Patentschrift 3 282 875 hergestellten, kationpermselektiven Membranen alle diese Erfordernisse für eine Vielzahl von Systemen, darunter die Systeme Zink/Chlor, Wasserstoff/Chlor und Natrium/Chlor, erfüllen. Die zwei Kammern sind so aufge5
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baut, dass ein Elektrolyt in die Kammern hinein und aus diesen heraus sowie um die Elektroden herum und/oder durch diese hindurch im Kreislauf geführt werden kann. Die durch die Kammern hindurch im Kreislauf geführten Elektrolyten müssen Chlorid enthalten, und der um die Reduk-tionseletrode herum oder durch diese hindurch im Kreislauf geführte Elektrolyt muss zusätzlich auch Chlor enthalten, das vorzugsweise darin aufgelöst ist.
Die Hilfszelle kann in die Elektrolytzufuhr zur elektrochemischen Hauptzelle des elektrochemischen Energiespeiche-rungssystems oder in das Produktentfernungssystem einer solchen Zelle oder in beide zwischengeschaltet werden, wie nachstehend näher erläutert wird.
Die Hilfszelle wird in etwas verschiedenen Weisen betrieben, je nachdem, ob eine Reinigung von Chlor mit Überführung von Chlor oder eine Reinigung und Überführung von Salzsäure oder die Kombination dieser beiden Möglichkeiten erwünscht sind.
Wenn eine Reinigung und Überführung von Chlor erwünscht ist, wird durch beide Kammern der Hilfszelle hindurch ein geeigneter chloridhaltiger Elektrolyt (z. B. Salzsäure, eine Lösung von Chlorwasserstoff in Wasser) im Kreislauf geführt. Das zu reinigende Chlorgas wird kontinuierlich in der Salzsäure aufgelöst, die durch die Kammern, in der die Chlorreduktionselektrode enthalten ist, hindurch im Kreislauf geführt wird. Um das Potential der Chlorreduktionselektrode auf einem in bezug auf das Protential der Chloroxidationselektrode ausreichend negativen Wert zu halten und dadurch einen angemessenen Strom fliessen zu lassen, wird eine Spannung angelegt. Die Grösse der Potentialdifferenz ist eine Funktion einer Vielzahl von Faktoren, in die das Material der Eletroden, die Konzentration des chlo-ridhaltigen Elektrolyten, die Konzentration des Chlors im Elektrolyten usw. eingeschlossen sind. Für irgendein gegebenes System kann die geeignete Potentialdifferenz leicht anhand von wenigen einfachen Versuchen festgestellt werden. Zum Beispiel wird im Fall einer mit Chlor gesättigten Salzsäure mit einer Stärke von 10%, die bei Normaltemperatur und -druck um die Reduktionselektrode herum-und mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min pro cm2 der Elektrodenfläche durch die Reduktionselektrode hindurch-fliesst, ein Strom von 300 mA/cm2 durch eine Spannung von etwa 300 mV leicht aufrechterhalten. In diesem Fall hat der durch die Zelle fliessende Strom folgende Wirkungen: a) das aufgelöste Chlor wird entsprechend dem Faradayschen Gesetz mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 g/Ah an der Reduktionselektrode in Chloridionen umgewandelt; (b) Wasserstoffionen aus der in der Oxidationskammer befindlichen Salzsäure bewegen sich durch die permselektive Membran in die Reduktionskammer im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der die Chloridionen an der Reduktionselektrode erzeugt werden und (c) Chloridionen in der Oxidationskammer werden durch die Oxidationselektrode mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit in Chlor umgewandelt, mit der das aufgelöste Chlor in der Reduktionskammer in Chloridionen umgewandelt wird.
Das Nettoergebnis der drei vorstehend beschriebenen Wirkungen besteht darin, dass reines Chlor kontinuierlich mit annähernd der gleichen Geschwindigkeit aus der in der Oxidationskammer befindliche Salzsäure extrahiert wird, mit der verunreinigtes Chlor kontinuierlich in die in der Reduktionskammer befindliche Salzsäure hineingelöst wird. Das scheinbare Ergebnis des Betriebes der Hilfszelle besteht demnach darin, dass Chlor aus der Reduktionskammer zu der Oxidationskammer «übergeführt» wird und dass im Verlauf einer solchen «Überführung» das Chlor «gereinigt» wird. Die Reinheit des erhaltenen, reinen Chlors hängt hauptsächlich von der Reinheit der in der Oxidationskammer befindlichen Salzsäure ab.
Das Chlor wird in die Oxidationskammer übergeführt, obwohl der Druck in der Oxidationskammer wesentlich über dem Druck in der Reduktionskammer liegen kann. Nur zusätzlich 50 mV Spannung werden benötigt, um einen Druckunterschied des Chlors von 6,89 bar zu überwinden. Es ist offensichtlich, dass das Zellengefüge und insbesondere die permselektive Membran dazu befähigt sein müssen, den Druckunterschieden zu widerstehen. Das Zellen verfahren, bei dem das Chlor scheinbar von niedrigem zu hohem Druck übergeführt wird, hat in bezug auf die Energie einen ausserordentlich hohen Wirkungsgrad und kann anstelle eines mechanischen Kompressors zum Komprimieren und Verflüssigen von Chlor mit der Reinigungswirkung oder, falls erwünscht, ohne die Reinigungswirkung angewandt werden. Im allgemeinen können Druckunterschiede von bis zu etwa 68,95 bar, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,38 bis 10,34 bar, angewandt werden.
Man erkennt, dass gleichzeitig mit der, wie vorstehend beschrieben, bewirkten Reinigung und Überführung von Chlor auch eine Reinigung und Überführung von Salzsäure bewirkt wird. So wird die Salzsäure kontinuierlich in der Oxidationskammer verdünnt und in der Reduktionskammer konzentriert, während das Chlor in der Reduktionskammer aufgelöst und in der Oxidationskammer abgegeben wird. Daher wird Chlorwasserstoff scheinbar aus der Oxidationskammer in die Reduktionskammer «übergeführt», d. h. in der zur «Überführung» des Chlors entgegengesetzten Richtung.
Wenn das in der Oxidationskammer entwickelte Chlor im Kreislauf herumgeführt und in der Reduktionskammer wieder aufgelöst wird, besteht die einzige sichtbare Veränderung der chemischen Bestandteile der Zelle in der Überführung von Chlorwasserstoff. Daher wirkt die Hilfszelle in dem Fall, dass das Chlor im Kreislauf geführt wird, als Chlorwasserstoff-Überführungszelle. Durch das im Kreislauf geführte Chlor werden keine wesentlichen Mengen von nichtflüchtigen Verunreinigungen in die Reduktionskammer hinübergetragen. Als Ergebnis kann relativ reine Salzsäure periodisch oder kontinuierlich aus der Reduktionskammer entnommen werden, wenn die Oxidationskammer periodisch oder kontinuierlich mit relativ verunreinigter Salzsäure aufgefüllt wird. Im letztgenannten Fall hat die Zelle daher die Wirkung einer Salzsäure-Reinigungszelle.
Beispiele für die Art und Weise, in der die Hilfszelle in ein elektrochemisches Energiespeicherungssystem eingebaut werden kann, werden nachstehend erläutert.
Bei einer Zink-Chlor-Batterie, wie sie z. B. in der vorstehend erwähnten Patentschrift von Simmons beschrieben wird, wird das während der Ladung entwickelte Chlorgas bei Umgebungsdruck in die in der Reduktionskammer der Hilfszelle befindliche Salzsäure hineingelöst und von dort, wie vorstehend beschrieben, in die Oxidationskammer übergeführt. Das entwickelte Chlor kann zur Umwandlung in Chloroctahydrat in eine geeignete Vorrichtung übergeführt werden, wie es in der vorstehend erwähnten Patentschrift beschrieben wird. Alternativ kann der Druck in der Oxidationskammer auf einer Höhe gehalten werden, die dazu ausreicht, dass das Chlor während seiner Entwicklung verflüssigt wird, und kann das flüssige Chlor zur Speicherung im verdichteten Zustand entfernt werden. Wenn die Spannung an der Chlor-Überführungszelle umgekehrt wird, kann das Chlor zur Entladung der Zink-Chlor-Batterie aus der Speicherung heraus in die bei Umgebungsdruck befindliche Kammer (bei der es sich jetzt um die Oxidationselektroden-kammer handelt) übergeführt werden.
Bei einer Wasserstoff-Chlor-Batterie wird das in dem Gas s
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oberhalb des flüssigen Chlors befindliche Chlor periodisch durch die Hilfszelle hindurch übergeführt, und der Rest des Gases, der nicht übergeführt wird und bei dem es sich daher nicht um Chlor handelt, wird periodisch aus dem System herausgelassen. Auf diese Weise wird eine Reinigung des Chlors bewirkt.
Als Beispiel für eine Überführung von Chlorwasserstoff wird der Chlorwasserstoff zum Zwecke der Regulierung des pH-Wertes in den Zinkchlorid-Elektrolyten der vorstehend erwähnten Zink-Chlor-Batterie übergeführt. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wird der aus dem Zink-Chlor-Batterie-system im Kreislauf geführte Zinkchlorid-Elektrolyt im Kreislauf durch die Reduktionselektrodenkammer hindurchgeführt, und die Oxidationselektrodenkammer enthält Salzsäure, die periodisch oder kontinuierlich ersetzt wird, während der Chlorwasserstoff übergeführt und die Säure dadurch verdünnt wird. Die zwei Kammern können sich unter dem gleichen Druck befinden und das Chlor wird, wie vorstehend erläutert wurde, um die zwei Kammern herum im Kreislauf geführt, so dass es bei dem Chlorwasserstoff-Über-führungsverfahren keinen Netto verbrauch von Chlor gibt.
Wenn die Hilfszelle als Zelle zur Reinigung von Salzsäure eingesetzt wird, wird die verunreinigte Säure periodisch oder kontinuierlich zur Oxidationskammer hinzugegeben und durch diese hindurch im Kreislauf geführt. Reine Salzsäure wird periodisch oder kontinuierlich aus der Reduktionskammer entnommen. Durch das Ausmass der in der Reduktionskammer erzielten Konzentrierung und das Ausmass der in der Oxidationskammer erlaubten Verdünnung wird zum Teil der Verbrauch an elektrischer Energie pro Mengeneinheit der gereinigten Säure festgelegt. Z. B. kann je nach den Kosten der elektrischen Energie und dem Preis der reinen Salzsäure eine Konzentrierung der einen Säure bis zu 25 Gew.-% und eine Verdünnung der verunreinigten Säure bis 5 Gew.-% den Optimalfall darstellen. Es führt zu einem niedrigeren Energieverbrauch, wenn man die Zelle mit einem erhöhten Druck betreibt, wodurch man die Auflösung des Chlors in der Reduktionskammer erleichtert, die Menge des in der Reduktionskammer aufgelösten Chlors erhöht und die Grösse der Chlorbläschen in der Oxidationskammer vermindert. Der niedrigste Energieverbrauch wird erzielt, wenn die Zelle bei einem Druck betrieben wird, der über dem Verflüssigungsdruck des Chlors liegt, so dass das Chlor in flüssiger Form im Kreislauf geführt wird. Das flüssige Chlor wird direkt in die in der Reduktionskammer befindliche Säure hineingelöst, ohne dass es durch die Gasphase hindurchläuft. Bei der Reinigung der Salzsäure gibt es natürlich keinen Nettoverbrauch an Chlor.
Die Hilfszelle kann so betrieben werden, dass sie gleichzeitig eine Überführung von Chlor und von Salzsäure bewirkt, was nachstehend näher erläutert wird. Bei einem elektrochemischen Energiespeicherungssystem auf Wasser-stoff-Chlor-Basis wird Chlorwasserstoff mit Hilfe von zwei Elektroden unter Bildung von Wasserstoff und Chlor elektro-lysiert und aus diesen Elementen gebildet. Die eine Elektrode ist eine typischerweise aus Platin bestehende Wasserstoffelek-trode, und die andere ist eine Chlorelektrode, die typischerweise aus Kohlenstoff besteht. Bei einer solchen Batterie werden die Wasserstoffelektrode und die Chlorelektrode durch eine permselektive Membran getrennt, die hauptsächlich dazu dient, den Wasserstoff von dem Chlor getrennt zu halten. Bei einer solchen Wasserstoff-Chlor-Batterie können höhere Wirkungsgrade erzielt werden, wenn die auf der Elektrolyse beruhende Konzentrationsveränderung der Salzsäure in der Chlorelektrodenkammer der Batterie auf einem Minimum gehalten werden kann. Vom Standpunkt der Sicherheit und der Kontrolle aus ist es auch vorteilhaft, wenn die Chlorkonzentration in der Salzsäure bei der Chlorelektrode unter dem Sättigungswert gehalten werden kann. Ein weiterer Vorteil im Hinblick auf die Sicherheit kann verwirklicht werden, wenn der Chlor-Speicherbehälter gegenüber der Wasserstoff-Chlor-Zelle abgepuffert werden kann. Alle diese Vorteile können erzielt werden, in dem man die Chlor-Chlorwasserstoff-Überführungszelle zwischen der Wasserstoff-Chlor-Zelle und dem Salzsäure- und Chlor-Speicherbehälter anordnet, um einen Puffer zur Verfügung zu stellen, der die direkte Verbindung zwischen dem Speicherbehälter und der Zelle verhindert. Bei dieser Abpufferungsanordnung wird das in der Wasserstoff-Chlor-Zelle gebildete Chlor durch die Hilfs-Überführungszelle in den Speicherbehälter übergeführt, statt dass es direkt in den Speicherbehälter übergeführt wird. Gleichzeitig mit dem Verbrauch von Chlorwasserstoffin der Wasserstoff-Chlor-Zelle wird Chlorwasserstoff aus dem Salzsäure-Speicherbehälter durch die Hilfs-Überführungszelle in die Wasserstoff-Chlor-Zelle übergeführt. Umgekehrt wird in der Wasserstoff-Chlor-Zelle verbrauchtes Chlor aus seinem Speicherbehälter durch die Hilfs-Überführungszelle in die Wasserstoff-Chlor-Zelle übergeführt. Gleichzeitig wird in der Wasserstoff-Chlor-Zelle gebildeter Chlorwasserstoff aus der Zelle durch die Hilfs-Überführungszelle in den Speicherbehälter übergeführt. Sowohl in den Fällen der Ladung als auch der Entladung, wie sie vorstehend erwähnt wurden, fliesst durch die Überführungszelle etwa der gleiche elektrische Gesamtstrom wie durch die Wasserstoff-Chlor-Zelle.
Bei bestimmten Typen von elektrochemischen Energiespeicherungssystemen ist es von Vorteil, wenn die Hilfszelle nur in einem Teil der Zeit bzw. zeitweilig betrieben wird. Z. B. ist bei einer Kraftwagenbatterie der Wirkungsgrad der Ladung weniger wichtig als der Wirkungsgrad der Entladung, und die Hilfs-Überführungszelle könnte geeigneterweise mit dem Hauptzweck der Verminderung der Chlorkonzentration in der eingefüllten Salzsäure nur während des Ladens betrieben werden. Auch könnte bei solchen Anwendungen für transportable Batterien die Überführungszelle vorteilhafterweise in einem Teil der Zeit vollständig und in der übrigen Zeit teilweise umgangen werden. Eine teilweise Umgehung würde natürlich dazu führen, dass durch die Hilfs-Überführungszelle ein niedrigerer Strom fliesst als durch die Wasserstoff-Chlor-Zelle, und die Verwendung einer kleineren Überführungszelle erlauben.
Die beschriebene Überführungszelle unterscheidet sich in 3 Hauptpunkten von einer Salzsäure-Elektrolysenzelle.
Erstens werden bei der neuen Zelle zwei Chlorelektroden eingesetzt, während bei einer Elektrolysenzelle eine Wasserstoffelektrode benötigt wird. Zweitens ist bei der Elektrolysenzelle an der Reduktionsseite kein Elektrolyt notwendig, der aufgelöstes Chlor enthält, während im Gegensatz dazu bei der neuen Zelle eine solche Notwendigkeit besteht. Schliesslich wird bei der HCl-Elektrolysenzelle der Elektrolyt elektrolysiert, während bei der Überführungszelle das Chlor elektrolysiert wird.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Überführung und Reinigung mindestens eines Vertreters der Gruppe Halogen und Halogenwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Überführungszelle vorsieht, die ein Gehäuse enthält, das durch eine permselektive Membran in eine erste und eine zweite Kammer aufgeteilt ist, wobei sich in der ersten Kammer eine Elektrode mit einer niedrigen Überspannung in bezug auf die Oxidation von Halogen und in der zweiten Kammer eine Elektrode mit einer niedrigen Überspannung in bezug auf die Reduktion von Halogen befindet, dass man einen halogenid-haltigen Elektrolyten durch die erste Kammer hindurch im Kreislauf führt, dass man einen halogenidhaltigen, Halogen enthaltenden Elektrolyten durch die zweite Kammer hindurch im Kreislauf führt, und dass man zwischen der Oxida-tionselektrode und der Reduktionselektrode eine Potentialdifferenz herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen der ersten und der zweiten Kammer einen Druckunterschied aufrechterhält.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druckunterschied von bis 68,95 bar aufrechterhält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druckunterschied von 1,38 bis 10,34 bar aufrechterhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das in der ersten Kammer erzeugte Chlor in die zweite Kammer überführt.
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