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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von in o-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltenden Benzaloder Benzylbromiden bzw. deren Gemische durch Seitenketten-Bromierung von entsprechend substituiertem Toluol, dadurch gekennzeichnet, dass man Toluol, das in o-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthält, unter Verwendung einer positiven N-Bromverbindung in einem symmetrisch halogenierten Alkan- oder Alkenkohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen zwischen 80 und 110 "C bromiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium 1,1,2,2-Tetrachlor äthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1 ,2,2-Tetrabromäthylen oder 1,1,2,2,-Tetrachloräthylen verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium 1,1,2,2 Tetrachloräthylen verwendet.
4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als positive N-Bromverbindung N-Bromsuccinimid oder vor allem 2,4-Dibrom-5,5dimethylhydantoin verwendet.
5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalbildner einen N-abspaltenden Radikalbildner verwendet.
6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalbildner l,l-Dicyan- azocyclohexan oder vor allem Azoisobutyronitril verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung bei einer Temperatur zwischen 95 und 105 "C durchführt.
8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Nitrotoluol verwendet.
9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Nitrotoluol und 2,4-Dibrom5,5-dimethylhydantoin in 1,1,2,2-Tetrachloräthylen und in Gegenwart von Azoisobutyronitril bei Temperaturen von 95 bis 105 "C umsetzt.
10. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Produkte.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Seitenketten-Bromierung von o-substituiertem Toluol unter Verwendung einer positiven N-Bromverbindung als Bromierungsmittel.
Es ist bekannt, dass in o-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltende Benzal- und Benzylbromide ausserordentlich schwierig zugänglich sind.
Die Seitenkettenbromierungen von entsprechend substituierten Alkylbenzolen mit elementarem Brom erfordern zum Teil hohe Temperaturen. Nach Houben-Weyl, Bd. 5/4, 5334-337, werden z. B. Nitrotoluole im Bombenrohr oder in der Druckflasche bei 100 bis 160 "C bromiert. In Anbetracht der geringen thermischen Stabilität mancher Aralkylbromide, wie z.B. o-Nitrobenzylbromid oder o-Nitrobenzalbromid, bereiten diese bekannten Verfahren oft Schwierigkeiten.
Auch die in neuerer Zeit in den DDR-Patentschriften Nr.
74279 und Nr. 82463 beschriebenen Seitenkettenbromierungen von o-Nitrotoluol in einem Tetrachlorkohlenstoff/Wasser-Gemisch unter Verwendung von elementarem Brom und UV-Bestrahlung führen nur zu o-Nitrobenzylbromid in einer Ausbeute von 45 bis 55%.
Das im DDR-Patent Nr. 118 609 beschriebene Verfahren liefert bei der Bromierung von o-Nitrotoluol in Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung mit sichtbarem oder UV Licht oder unter Verwendung von Peroxid als Katalysator eine etwas bessere Ausbeute, doch konnte auch nach diesem bekannten Verfahren weder o-Nitrobenzalbromid noch eine vollständige Seitenkettenbromierung des o-Nitrotoluols zum o-Nitrobenzylbromid erhalten werden.
Des weiteren werden in den schweizerischen Patenten Nr.
620 412 und Nr. 630 050 Verfahren zur Herstellung von o Nitrobenzalbromid oder eines Gemisches davon mit o Nitrobenzylbromid beschrieben, indem man unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in ein o-Nitrotoluol enthaltendes wässrig-organisches Zweiphasensystem a) in Gegenwart einer Base elementares Brom bzw. b) in Gegenwart eines Metallbromides und einer Base elementares Chlor einleitet.
All diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie eine Bestrahlung des Reaktionsmediums mit sichtbarem oder Licht und längere Reaktionszeiten benötigen und keinen vollständigen Umsatz gewährleisten. Bei der technischen Verwirklichung dieser Verfahren sind zudem kostspielige und komplizierte Apparaturen erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von symmetrisch halogenierten Alkan- oder Alkenkohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium überraschenderweise unter Vermeidung der genannten Nachteile und ohne Lichtquelle osubstituierte Benzalbromide oder ein Gemisch davon mit Benzylbromiden auf einfache Art und Weise und in ausgezeichneter Ausbeute, Reinheit und Raumzeitausbeute hergestellt werden kann.
Dieses Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass das Reaktionsprodukt nicht aus einem schwer zu trennenden Dreikomponentengemisch, nämlich dem unumgesetzten Ausgangsprodukt zusammen mit o-substituierten Benzyl- und Benzalbromiden, sondern nur aus einer Zweikomponentenmischung von o-substituiertem Benzyl- und Benzalbromid, oder aus einem einheitlichen Reaktionsprodukt, nämlich dem o-substituierten Benzalbromid, besteht.
Das neue Verfahren zur Herstellung von in o-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltenden Benzal- oder Benzylbromiden bzw. deren Gemische durch Seitenketten-Bromierung von entsprechend substituiertem Toluol ist dadurch gekennzeichnet, dass man Toluol, das in o Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthält, unter Verwendung einer positiven N-Bromverbindung in einem symmetrisch halogenierten Alkan- oder Alkenkohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen zwischen 80 und 110 "C bromiert.
Elektronenanziehende Substituenten sind beispielsweise die Nitrogruppe, die Cyanogruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise jedoch die Nitrogruppe.
Als symmetrisch halogenierte Alkan- oder Alkenkohlenwasserstoffe kommen die entsprechend bromierten, vor allem aber die entsprechend chlorierten Verbindungen, wie z.B. 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2 Tetrabromäthylen, insbesondere aber 1,1,2,2-Tetrachlor äthylen in Betracht.
Als erfindungsgemäss verwendbare positive N-Bromverbindungen seien namentlich genannt: N-Bromacetamid, N Bromsuccinimid, N-Bromsaccharin, N,N-Dibrom-benzolsulfonamid, 2,4-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, N-Bromphthalimid, vorteilhaft N-Bromsuccinimid und insbesondere 2,4-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (Dibromantin).
Als Radikalbildner kommen z. B. in Frage: Dibenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, mit Vorteil aber N-abspaltende Radikalbildner, wie 2,2'-Dimethyl-2,2'-azo-butyronitril, 2,2'-Dimethyl-2,2'-azo-pentansäurenitril, 2,3,2',3'-Tetrame- thyl-2,2'-azo-butyronitril, 2,2'-Dimethyl-2,2'-azo-hexan
säurenitril, 1,1 '-Dicyanazo-cyclopentan, vorteilhaft 1,1 'Die cyan-azo-cyclohexan und insbesondere Azoisobutyronitril.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 80 und
110 "C, bevorzugt jedoch zwischen 95 und 105 "C, durchgeführt.
Als besonderer Vorteil des neuen Verfahrens sei erwähnt, dass z. B. das Dibromantin in einem voll integrierten Kreislaufprozess regeneriert werden kann und somit keine umweltbelastende Abfallprodukte oder Nebenprodukte entstehen. Diese Regenierung des Dibromantins ergibt sich aus der Tatsache, dass die Reaktionsprodukte des neuen Verfahrens in einer weiteren Verarbeitungsstufe in der Regel zu Aldehyden verseift werden, wobei das Brom aus der vorangegangenen Bromierung in Form des Alkalibromids zurückgewonnen wird. Durch Einleiten von Chlor in die alkalische Lösung von 5,5-Dimethylhydantoin und Alkalibromid bildet sich Dibromantin zurück und Natriumchlorid. Das so erhaltene Dibromantin kann in einem neuen Ansatz wiederverwendet werden, und als praktisch einziges Abfallprodukt verbleibt Natriumchlorid.
Im einzelnen kann das neue Verfahren beispielsweise folgendermassen durchgeführt werden: 2-Nitrotolnol, Dibromantin und Azoisobutyronitril werden in Tetrachloräthylen vorgelegt. Die Suspension wird unter Rühren auf 90 "C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die nun fast klare Lösung auf 100 "C erwärmt und portionenweise stets Azoisobutyronitril zugegeben, sobald das Lösungsmittel beginnt, rötlich am Kühler abzutropfen.
Nach ca. 2 Stunden wird die nun braune Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene 5,5-Dimethylhydantoin abfiltriert und das Filtrat mit 1N Natronlauge sowie Wasser gewaschen. Die hellbraune Reaktionslösung wird über MgSO4 getrocknet und das Tetrachloräthylen abdestilliert, wobei praktisch reines 2-Nitrobenzalbromid zurückbleibt.
Der Radikalbildner wird zweckmässig im Verhätnis von 0,1 bis 0,5 Mol, bezogen auf das o-substituierte Toluol, eingesetzt.
Um Benzalbromid gemäss vorliegender Erfindung zu erhalten, sind mindestens zwei Bromäquivalenzen einer positi- ven N-Bromverbindung, vorteilhaft in einem kleinen Uberschuss von ca. 5% pro Mol o-substituiertem Toluol, einzusetzen.
Um ein Gemisch von Benzyl- und Benzalbromid zu erhalten, verwendet man üblicherweise o-substituiertes Toluol und positive N-Bromverbindung im Verhältnis von 1:1,3 bis 1:2.
Das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel wird vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, dass sich der Reaktionsansatz gut verarbeiten lässt. Zweckmässig verwendet man die 2- bis 4fache Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzten Reaktanden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Benzalbromide können als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde verwendet werden. Zudem lässt sich das erfindungsgemäss erhältliche Gemisch der o-substituierten Benzyl-und Benzalbromide, unter Hinzufügung einer Alkalimetallformiates in ein Gemisch bestehend aus dem Ameisensäureester des entsprechenden Benzylalkohols und des entsprechenden Benzaldehyds überführen. Dieses Gemisch lässt sich durch Hydrolyse und nachfolgende Oxydation mit wässriger Salpetersäure einheitlich zum entsprechenden Benzaldehyd umwandeln.
Der aus dem o-Nitrobenzalbromid oder dem Gemisch aus dem o-Nitrobenzyl- oder o-Nitrobenzalbromid herstell bare o-Nitrobenzaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt und lässt sich z. B. für die Indigosynthese nach A. v. Baeyer verwenden. Der erhaltene o-Nitrobenzaldehyd findet auch als Diagnostikum in der Medizin, beispielsweise bei Diabetes, Verwendung.
o-Cyanbenzyl- und/oder o-Cyanbenzalbromid kann für die Herstellung des o-Cyanbenzaldehyds Verwendung finden. o-Cyanbenzaldehyd wird als Zwischenprodukt zur Herstellung von coronardilatatorisch und peripher dilatatorisch wirksamen, blutdrucksenkenden Pharmazeutika (vgl. DE OS 1 963 188) und als Ausgangsprodukt für die Herstellung der für Pharmazeutika-Synthesen wichtigen o-Cyanzimtsäuren verwendet. Weiterhin wird o-Cyanbenzaldehyd als stabilisierender Zusatz zu Methylchloroform (vgl. US-PS 3 364 270) und als Zusatz zu Polyvinylalkohol enthaltenden Fasern zur Verbesserung der Elastizität und Anfärbbarkeit (vgl. US-PS 3 071 429) verwendet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einen 21/2-Liter-Sulfierkolben werden 137,2 g 2-Nitrotoluol (1,0 Mol), 486,1 g Dibromantin (1,7 Mol), 20,0 g Azoisobutyronitril (0,12 Mol) und 1600 ml Tetrachlor äthylen vorgelegt und unter Rühren bei leichtem Stickstoffstrom mit einem Heizbad auf 90C erwärmt. Bei 90C setzt eine exotherme Reaktion ein, so dass sich der Versuch über 105C erwärmen würde. Durch zeitweiliges Kühlen mit einem Wasserbad wird die Temperatur im Kolben auf 95 bis 100C gehalten. Nach Abklingen der Eigenerwärmung wird wieder auf 100C geheizt. Im Abstand von ca. 15 bis 20 Minuten wird 20 g Azoisobutyronitril zugegeben.
Danach werden, sobald die Reaktionslösung nicht mehr farblos am Kühler abtropft, je weitere 4 x 10 g Azoisobutyronitril zugegeben. Der Versuch wird noch 1 bis 11/2 Stunden bei 100C gerührt (braune Suspension).
Die Reaktionslösung wird auf 15 bis 20C abgekühlt, das ausgefallene 5,5-Dimethylhydantoin abgesaugt und 2mal mit 500 ml Tetrachloräthylen nachgewaschen. Das braune Filtrat wird mit 1000 ml 1N Natronlauge im Scheidetrichter geschüttelt und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Die hellbraune Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Tetrachloräthylen am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das 2-Nitrobenzalbromid bleibt als braunes Öl zurück. Der Anteil an 2-Nitrobenzylbromid beträgt weniges als 1%.
Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Tetrachloräthylen Tetrachloräthan als Reaktionsmedium, so verläuft die Reaktion nicht so einheitlich, und man erhält als Reaktionsprodukt ein Gemisch o Nitrobenzylbenzalbromid im Verhältnis 13,5 : 79.
Beispiel 3
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jeoch anstelle von Dibromantin 534,0 g (3,0 Mol) N Bromsuccinimid, so erhält man in über 90%iger Ausbeute ein Gemisch, bestehend aus o-Nitrobenzalbromid, das noch 38% o-Nitrobenzylbromid enthält.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of benzal or benzyl bromides containing an electron-withdrawing substituent in the o-position or mixtures thereof by side chain bromination of appropriately substituted toluene, characterized in that toluene containing an electron-withdrawing substituent in the o-position is used using a positive one N-bromine compound in a symmetrically halogenated alkane or alkene hydrocarbon and brominated in the presence of a radical generator at temperatures between 80 and 110 "C.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction medium is 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1, 2,2-tetrabromoethylene or 1,1,2,2, - Tetrachlorethylene used.
3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that 1,1,2,2 tetrachlorethylene is used as the reaction medium.
4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the positive N-bromine compound used is N-bromosuccinimide or, in particular, 2,4-dibromo-5,5dimethylhydantoin.
5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that an N-releasing radical generator is used as the radical generator.
6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that l, l-dicyano-azocyclohexane or especially azoisobutyronitrile is used as the radical generator.
7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that one carries out the bromination at a temperature between 95 and 105 "C.
8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that o-nitrotoluene is used.
9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that o-nitrotoluene and 2,4-dibromo5,5-dimethylhydantoin in 1,1,2,2-tetrachlorethylene and in the presence of azoisobutyronitrile at temperatures from 95 to 105 "C. implements.
10. The products produced by the process according to claim 1.
The present invention relates to a method for side chain bromination of o-substituted toluene using a positive N-bromine compound as a brominating agent.
It is known that benzal and benzyl bromides containing an electron-withdrawing substituent are extremely difficult to access in the o-position.
The side chain brominations of appropriately substituted alkylbenzenes with elemental bromine sometimes require high temperatures. According to Houben-Weyl, Vol. 5/4, 5334-337, e.g. B. Brominated nitrotoluenes in the bomb tube or in the pressure bottle at 100 to 160 "C. Given the low thermal stability of some aralkyl bromides, such as o-nitrobenzyl bromide or o-nitrobenzal bromide, these known processes often cause difficulties.
Also the more recently in the GDR patent documents no.
74279 and No. 82463 described side chain brominations of o-nitrotoluene in a carbon tetrachloride / water mixture using elemental bromine and UV radiation lead only to o-nitrobenzyl bromide in a yield of 45 to 55%.
The process described in GDR patent No. 118 609 gives a somewhat better yield in the bromination of o-nitrotoluene in carbon tetrachloride under irradiation with visible or UV light or using peroxide as a catalyst, but even with this known process neither Nitrobenzal bromide still a complete side chain bromination of o-nitrotoluene to o-nitrobenzyl bromide can be obtained.
Furthermore, Swiss Patents No.
620 412 and No. 630 050 describes a process for the preparation of o nitrobenzal bromide or a mixture thereof with o nitrobenzyl bromide by irradiating with visible light into an aqueous organic two-phase system containing o-nitrotoluene a) in the presence of a base elemental bromine or b ) introduces elemental chlorine in the presence of a metal bromide and a base.
However, all these processes have the disadvantage that they require irradiation of the reaction medium with visible or light and longer reaction times and do not guarantee complete conversion. The technical implementation of these processes also requires expensive and complicated equipment.
It has now been found that when symmetrically halogenated alkane or alkane hydrocarbons are used as the reaction medium, surprisingly avoiding the disadvantages mentioned and without a light source, substituted benzal bromides or a mixture thereof with benzyl bromides can be prepared in a simple manner and in excellent yield, purity and space-time yield .
This process has the further advantage that the reaction product does not consist of a three-component mixture that is difficult to separate, namely the unreacted starting product together with o-substituted benzyl and benzal bromides, but only of a two-component mixture of o-substituted benzyl and benzal bromide, or of a uniform one Reaction product, namely the o-substituted benzal bromide.
The new process for the preparation of benzal or benzyl bromides containing an electron-withdrawing substituent in the o-position or their mixtures by side chain bromination of appropriately substituted toluene is characterized in that toluene containing an electron-withdrawing substituent in the o-position is used using a positive N-bromine compound in a symmetrically halogenated alkane or alkene hydrocarbon and brominated in the presence of a radical generator at temperatures between 80 and 110 "C.
Electron-attracting substituents are, for example, the nitro group, the cyano group or a halogen atom, but preferably the nitro group.
The corresponding brominated, but especially the correspondingly chlorinated compounds, such as e.g. 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2 tetrabromethylene, but especially 1,1,2,2-tetrachlorethylene.
Examples of positive N-bromine compounds which can be used according to the invention are: N-bromoacetamide, N bromosuccinimide, N-bromosaccharin, N, N-dibromobenzenesulfonamide, 2,4-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, N-bromophthalimide, advantageously N-bromosuccinimide and especially 2,4-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (dibromoanthine).
As radical formers such. B. in question: dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, but advantageously N-releasing radical formers, such as 2,2'-dimethyl-2,2'-azo-butyronitrile, 2,2'-dimethyl-2,2'-azo-pentanoic acid nitrile, 2,3,2 ', 3'-tetramethyl-2,2'-azo-butyronitrile, 2,2'-dimethyl-2,2'-azo-hexane
Acid nitrile, 1,1'-dicyanazo-cyclopentane, advantageously 1,1 'The cyan-azo-cyclohexane and in particular azoisobutyronitrile.
The reaction is carried out at temperatures between 80 and
110 "C, but preferably between 95 and 105" C, carried out.
As a special advantage of the new method, it should be mentioned that, for. B. the dibromoanthine can be regenerated in a fully integrated cycle process and thus no environmentally harmful waste products or by-products arise. This regeneration of the dibromoanthine results from the fact that the reaction products of the new process are usually saponified to aldehydes in a further processing stage, the bromine being recovered from the previous bromination in the form of the alkali bromide. By introducing chlorine into the alkaline solution of 5,5-dimethylhydantoin and alkali bromide, dibromantine and sodium chloride form. The dibromantine thus obtained can be reused in a new batch, and sodium chloride remains as the practically only waste product.
In detail, the new process can be carried out, for example, as follows: 2-nitrotolnol, dibromoanthine and azoisobutyronitrile are introduced in tetrachlorethylene. The suspension is heated to 90 ° C. with stirring, an exothermic reaction occurring. After the exothermic reaction has subsided, the now almost clear solution is heated to 100 ° C. and portions of azoisobutyronitrile are always added as soon as the solvent begins to drip reddish on the cooler.
After about 2 hours, the now brown suspension is cooled to room temperature, the 5,5-dimethylhydantoin formed is filtered off and the filtrate is washed with 1N sodium hydroxide solution and water. The light brown reaction solution is dried over MgSO4 and the tetrachlorethylene is distilled off, leaving practically pure 2-nitrobenzalbromide.
The radical generator is expediently used in a ratio of 0.1 to 0.5 mol, based on the o-substituted toluene.
In order to obtain benzal bromide according to the present invention, at least two bromine equivalents of a positive N-bromine compound are to be used, advantageously in a small excess of about 5% per mole of o-substituted toluene.
In order to obtain a mixture of benzyl and benzal bromide, o-substituted toluene and positive N-bromine compound are usually used in a ratio of 1: 1.3 to 1: 2.
The solvent used as the reaction medium is advantageously used in amounts such that the reaction mixture can be processed easily. It is expedient to use 2 to 4 times the amount by weight, based on the reactants used.
The benzal bromides obtained by the process according to the invention can be used as intermediates for the preparation of the corresponding benzaldehydes. In addition, the mixture of the o-substituted benzyl and benzal bromides obtainable according to the invention can be converted, with the addition of an alkali metal formate, into a mixture consisting of the formic acid ester of the corresponding benzyl alcohol and the corresponding benzaldehyde. This mixture can be uniformly converted to the corresponding benzaldehyde by hydrolysis and subsequent oxidation with aqueous nitric acid.
The o-nitrobenzaldehyde which can be prepared from the o-nitrobenzal bromide or the mixture of the o-nitrobenzyl or o-nitrobenzal bromide is a valuable intermediate and can be used, for. B. for indigo synthesis according to A. v. Use Baeyer. The o-nitrobenzaldehyde obtained is also used as a diagnostic agent in medicine, for example in diabetes.
o-Cyanbenzyl and / or o-cyanbenzal bromide can be used for the production of the o-cyanbenzaldehyde. o-Cyanobenzaldehyde is used as an intermediate for the production of coronary dilatation and peripheral dilatation-effective, blood pressure lowering pharmaceuticals (cf. DE OS 1 963 188) and as a starting product for the production of the o-cyano cinnamic acids which are important for pharmaceutical synthesis. Furthermore, o-cyanobenzaldehyde is used as a stabilizing additive to methyl chloroform (see US Pat. No. 3,364,270) and as an additive to fibers containing polyvinyl alcohol to improve the elasticity and dyeability (see US Pat. No. 3,071,429).
In the examples below, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
137.2 g of 2-nitrotoluene (1.0 mol), 486.1 g of dibromoanthine (1.7 mol), 20.0 g of azoisobutyronitrile (0.12 mol) and 1600 ml are placed in a 21/2 liter sulfonation flask Tetrachlor ethylene submitted and heated to 90C with stirring in a gentle stream of nitrogen with a heating bath. An exothermic reaction sets in at 90C, so the experiment would heat up above 105C. By temporarily cooling with a water bath, the temperature in the flask is kept at 95 to 100C. After the self-heating has subsided, the temperature is raised to 100C again. 20 g of azoisobutyronitrile are added at intervals of about 15 to 20 minutes.
Then, as soon as the reaction solution no longer drips colorless on the cooler, a further 4 × 10 g of azoisobutyronitrile are added. The experiment is stirred for 1 to 11/2 hours at 100C (brown suspension).
The reaction solution is cooled to 15 to 20C, the precipitated 5,5-dimethylhydantoin is suctioned off and washed twice with 500 ml of tetrachlorethylene. The brown filtrate is shaken with 1000 ml of 1N sodium hydroxide solution in a separating funnel and then washed neutral with water.
The light brown solution is dried over magnesium sulfate and the tetrachlorethylene is distilled off on a rotary evaporator. The 2-nitrobenzal bromide remains as a brown oil. The proportion of 2-nitrobenzyl bromide is less than 1%.
The yield is 95% of theory.
Example 2
If the procedure is as described in Example 1, but tetrachloroethane is used as the reaction medium instead of tetrachlorethylene, the reaction does not proceed as uniformly, and a mixture of nitrobenzylbenzalbromide in a ratio of 13.5: 79 is obtained as the reaction product.
Example 3
If the procedure described in Example 1 is used, 534.0 g (3.0 mol) of N bromosuccinimide is used instead of dibromantine, and a mixture consisting of o-nitrobenzalbromide which still contains 38% o- Contains nitrobenzyl bromide.