CH633565A5

CH633565A5 - Haertbares gemisch.

Info

Publication number: CH633565A5
Application number: CH1557376A
Authority: CH
Inventors: Thaddeus Dr Audykowski; Roland Moser
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1982-12-15
Also published as: US4193905A; DE2754553A1; FR2373568B1; GB1571457A; SE428567B; SE7714017L; CA1109998A; FR2373568A1; JPS6154043B2; JPS5373299A; DE2754553C2

Description

Die Erfindung betrifft ein härtbares Gemisch, das 1,3-Diphe-nyl-l,3-diaminopropan und eine Polyepoxidverbindung enthält. Das härtbare Gemisch führt beispielsweise auf den Gebieten Oberflächenschutz, Klebstofftechnik, Pressmassen und Sinterpulver zu sehr guten Ergebnissen.

Es ist bekannt, Diamine als Härter für Epoxidharze einzusetzen. Die GB-PS 680997 beschreibt härtbare Epoxidharzgemische, welche gesättigte aliphatische Diamine als Härter enthalten. Charakteristisch für diese Aminhärter ist, dass eine der primären Aminogruppen an ein tertiäres C-Atom gebunden ist. Als besonders geeignetes Amin wird 2,4-Diamino-2-methyl-pentan genannt. Ferner sind Aminhärter/Epoxidharz-Addukte aus Lee and Neville, «Handbook of Epoxy Resins», McGraw-Hill, New York, 1967, Seiten 7—15 bis 7—16 bekannt.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein härtbares Gemisch aus einer Polyepoxidverbindung und einem Aminhärter bereitzustellen, in dem der Aminhärter schwerflüchtiger ist als die bereits bekannten, bei gleich guten oder verbesserten Härtereigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares Gemisch, enthaltend a) eine Polyepoxidverbindung (X) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und b) entweder ein 1,3-Diaminopropan der allgemeinen For-

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H2N—éH-CH2-6li—NH2 , (I)

mit der Massgabe, dass im Gemisch auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (X) 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoffatome des 1,3-Dia-minopropans der Formel I kommen, oder einen Addukthärter (E) auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von 1,3-Diaminopropan der Formel I und einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, oder einen Addukthärter (G) auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von 1,3-Diaminopropan der Formel I und einem Alkylphenol oder einem mehrwertigen Phenol, wobei die Aminzahl der Addukthärter (E) und (G) 3,5 bis 7,0 beträgt und im Gemisch auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (X) 0,8 bis 1,2 Äquivalente an die Stickstoff atome der Addukthärter (E) und (G) gebundene, aktive Wasserstoffatome kommen.

Bevorzugt enthält der Addukthärter (E) als flüssige Epoxidverbindung (Z) ein Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharz.

Der Addukthärter (E) besteht vorzugsweise aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I, aus einer Epoxidverbindung (Z) und aus Phenylglycid (Phenylglycidyläther) im Molverhältnis 1,2:0,16:0,11.

Die Herstellung des Addukthärters (E) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen der Mischung aus den genannten Komponenten auf 120° C bis 200° C.

Der Addukthärter (G) im erfindungsgemässen Gemisch enthält als Alkylphenol vorzugsweise Nonylphenol und als mehrwertiges Phenol bevorzugt Resorcin.

Der Addukthärter (G) besteht vorzugsweise aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I, aus einem Alkylphenol oder einem mehrwertigen Phenol und aus einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) im Molverhältnis 6:1:3.

Die Herstellung dieser Addukthärter (C) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen der Mischung des 1,3-Diaminopropans der Formel I mit dem Alkylphenol oder dem mehrwertigen Phenol auf eine Temperatur von 50° C bis 150°C. Gegebenenfalls schliesst sich daran eine zweite Reaktionsstufe an, in der das so in der ersten Stufe erhaltene Produkt mit der flüssigen Epoxidverbindung (Z) bei einer Temperatur von 50° C bis 200° C umgesetzt wird.

Sowohl die Addukthärter (E) als auch die Addukthärter (G) können zusätzlich auch noch 25 bis 35 Gew.-Çf eines Weichmachers und/oder5 bis 10 Gew.-Çf Salicylsäure als Reaktionsbeschleuniger, bezogen auf den reinen Addukthärter, enthalten.

Das im erfindungsgemässen Gemisch enthaltene 1,3-Diaminopropan der Formel I kann in bekannter Weise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

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Als Polyepoxidverbindungen (X) kommen für das erfin- 15 dungsgemässe härtbare Gemisch vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidyl-gruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder2,3-Epoxycyc!opentyl-gruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycy- 20 clopentyl)-äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylen-glykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycycIo-hexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan(=Diomethan),2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formal- 30 dehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole ; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, A4-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glyci-35 dylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N' .N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Trigly-cidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff, N,N'-Digly-cidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhyd- 40 antoin;N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrou-racil.

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, 45 Kresylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocar-bonsäuren zusetzen.

Die Härtung des erfindungsgemässen härtbaren Gemisches zu Formkörpern und dergleichen erfolgt im Falle der Verwen- 50 dung des freien 1,3-Diaminopropans der Formel I im Tempera-turintervall von 20 bis 160°C. Enthält das Gemisch jedoch den beschriebenen Addukthärter des 1,3-Diaminopropans der Formel I, so wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 250° C gehärtet. 55

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN, zugesetzt werden. 60

Das erfindungsgemässe härtbare Gemisch aus einer Polyepoxidverbindung (X) und 1,3-Diaminopropan der Formel I oder einem entsprechenden Addukthärter kann ferner von der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Färb- 65 Stoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden könnn, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäuraerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n -Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -mono-butyläther.

Als Weichmacher können die Modifizierung der härtbaren Mischungen,z. B. Dibutyl-, Dioctyl-und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Diphenoxyäthylformal und Polypropylenglykole eingesetzt werden. Diese Weichmacher können auch bereits Bestandteile des Härters, insbesondere des Addukthärters (E) oder des Addukthärters (G) sein. In solchen Fällen liegen die Weichmacher in einer Konzentration von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den reinen Härter, vor.

Als Verlaufmittel beim Einsatz des erfindungsgemässen härtbaren Gemisches speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, füssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinyl-butyral, Wachse, Stearate usw. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannterWeise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren, ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Das erfindungsgemässe Gemisch ist auch für die Realisierung von Vorreaktionsprodukten mit Epoxidharzen, d.h. für die Herstellung sogenannter B-Stufen, wie sie z. B. für den Einsatz als Pressmassen oder für die Prepregs für Laminate gebraucht werden, besonders gut geeignet. Die Verwendung des erfindungsgemässen Gemisches zur Herstellung von lagerstabilen B-Stufen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bei der Herstellung solcher lagerstabilen B-Stufen wird bekanntlich das entsprechende Epoxidharz mit dem Härter gemischt und bei Raumtemperatur mehrere Tage (z. B. 1 bis 14Tage) gelagert oder kurze Zeit erwärmt (z. B. 1 h auf 60°). Die B-Stufen, die sich dabei bilden, finden bekanntlich unter anderem Verwendung als Pressmassen, Sinterpulver und Klebstoffe. Die B-Stufen auf der Basis des erfindungsgemässen härtbaren Gemisches sind überraschend den konventionellen B-Stufen auf derBasis aromatischer Amine überlegen. Aliphatische und cycloaliphatische Amine enthaltende Epoxidharzmischungen sind bekanntlich aufgrund

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zu grosser Reaktivität praktisch überhaupt nicht für die Herstellung von B-Stufen geeignet. Das erfindungsgemässe Gemisch liegt vorzugsweise als B-Stufe vor.

Die Herstellung des erfindungsgemässen härtbaren Gemisches kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Substanzen bzw. Pulver in Mühlen oder Trockenmischern) erfolgen. In manchen Fällen ist ein kurzes Erwärmen des Gemisches erforderlich, um 10 eine genügende Homogenität zu erreichen.

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Das erfindungsgemässe härtbare Gemisch findet seinen Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, derLaminierverfahren, der Klebstofftechnik und im Bauwesen. Es kann in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von einer Lösung oder Emulsion, als Anstrichmittel, lösungsmittelfreie Beschich-tung, Lack, Sinterpulver, Pressmasse, Spritzgussformulierung, Tauchharz, Giessharz, Imprägnierharz, Bindemittel und Klebstoff, Werkzeugharz, Laminierharz, Dichtungs- und Spachtelmasse, Bodenbelagsmasse und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Gemisch führt insbesondere auf dem Lackgebiet zu einem besonderen technischen Fortschritt. Die Lacke weisen eine lange Gebrauchsdauer (z. B. 70 bis 90 min) und gute lacktechnische Eigenschaften auf. Die Farbstabilität der erhältlichen Beschichtungen ist hervorragend. Allgemein führt das erfindungsgemässe härtbare Gemisch zu Körpern, welche gegen aggressive Medien, wie organische Säuren und Alkohole, besonders stabil und Körpern konventioneller Epoxidharzsysteme ûbërlegen sind. Das gilt besonders für Gemische, welche die Addukthärter (E) oder (G) enthalten.

Beispiele: 40

A) Herstellung des erfindungsgemäss verwendbaren Härters

Beispiel 1 (l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin) 36,4 g Benzylidenacetophenon (0,175 Mol) werden bei 45°C in 100 ml Isopropanol gelöst und mit einer Lösung von 9,6 g Hydrazinhydrat ( 10 % Überschuss) in 25 ml Isopropanol versetzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 70°C. Das Gemisch wird nach 12-stündigem Stehen (wobei das Zwischenprodukt auskristallisiert) in insgesamt 250 ml Isopropanol in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel im Autoklav bei 130°C und einem Druck von maximal 20 atü 9 h lang hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels erhält man 38,3 g Rohamin (96,8% d. Th.).

Zur Reinigung werden 4,50 g im Kugelrohrofen bei 0,08 Torr 55 destilliert. Ausbeute 4,11 g; die Hauptmenge destilliert bei 123°C Ofentemperatur und 0,08 Torr.

Aufgrund NMR-spektroskopischer Untersuchungen handelt es sich um ein Gemisch von etwa -A der Meso- und / der d,l-Form.

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312 g (1,5 Mol) Benzylidenacetophenon werden mit 500 ml Äthanol versetzt und 10 min mit Reinstickstoff begast. Dann werden 150 g (3 Mol) 80%iges Hydrazinhydrat in einer Portion zugegeben .Beim Umschütteln erstarrt das Ganze zu einer festen Masse. Anschliessend wird 1 h unter Rückfluss gekocht. Es entsteht eine gelbe Lösung, welche langsam farblos wird. Das Lösungsmittel und das überschüssige Hydrazin werden abdestilliert, zuletzt im Wasserstrahlvakuum. Es verbleiben 338 g einer gelblichen Flüssigkeit, welche destilliert wird. Neben einem geringen Vorlauf erhält man 320 g (96 % d. Th.) gelbliches Öl vomKp. 0,005 mm Hg 160-165°C (Lit. Kp. 0,02 mm 174—178° C), welches in der Vorlage erstarrt. Die Verbindung wird an der Luft sofort gelb, und zersetzt sich unter Gasentwicklung.

b) l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin 111 g (0,5 Mol) 3,5-Diphenyl-2-pyrazolin werden mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nickel in 400 ml mit NH-, gesättigtem Methanol 14 h bei 80°C/101,3 bar hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, und das Lösungsmittel abrotiert. Die Destillation im Hochvakuum ergibt 102 g (90% d. Th.) farbloses Öl.

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Beispiel 2 (l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin)

a) 3,5-DiphenyI-2-pyrazolin (Zwischenprodukt) Zur Darstellung der Verbindung wurde die Vorschrift von S. G. Beechu. a. [siehe J. Chem. Soc. (1952), 4686—90] etwas abgewandelt.

B) Anwendungsbeispiele

Beispiele I—IV In den Tabellen 1 und 2 sind Versuche über Anwendung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische zusammengestellt. Die Mischung der erforderlichen Bestandteile erfolgt in der üblichen Weise in dem in den Tabellen angegebenen Mengenverhätnis bei Raumtemperatur.

Als flüssige Polyepoxidverbindung (X) dient vorwiegend ein flüssiger, unmodifizierter Bisphenol-A-diglycidyläther technischer Reinheit mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Aeq/kg und einer Viskosität von ca. 10000 cP bei 25° C (EpoxidharzXi). Zur Ergänzung werden noch einige Versuche mit einem festen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidgehalt von 2,5 Aeq/kg und einem Erweichungsbereich von ca. 40° C (Epoxidharz X2), einem Diglyidylester aus Hexahydrophthalsäureanhy-drid mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Aeq/kg und einer Viskosität von 450 cP bei 25° C (Epoxidharz X3) sowie der N,N'-Diglycidyl-verbindung aus 5,5-Dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,85 Aeq/kg und einer Viskosität nach dem Aufschmelzen von 1240 cP/25°C (Epoxidharz X4) durchgeführt (siehe Tabelle 2, Beispiele II—IV).

Zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften werden folgende Methoden angewandt:

Bestimmung der Reaktivität Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Ther-moanalyse herangezogen. Ca. 20 mg des zu prüfenden Harz-Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Messkammereines Differential-Thermo-Analyzators (DTA) Typ TA 2000 der Firma Mettler mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/min, erwärmt und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Grössen die Temperaturen für den Reaktionsbeginn, für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und für das Ende der Reaktion abgelesen.

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Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur 4 g des Harz-Härtungsgemisches werden jeweils in einen

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dünnwandigen AI-Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen. Im Umwandlungspunkt ändert sich die spez. Wärme; diese Änderung wird als Wendepunkt in dervom DTA-Gerät aufgezeichneten Kurve registriert. Die Glasumwandlungstemperatur erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme.

Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften von Formstoffen Das oben beschriebene Harz-Härtungsgemisch wird zunächst im Vakuum von der beim Mischen mit eingerührter Luft befreit und dann in mitTrennmittel vorbehandelte Formen aus Aluminium zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135 x 135x4 mm bzw. 135x 135x 3 mm und 135x 135x2 mm gegossen und unter den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Bedingungen ausgehärtet.

Die 4 mm starken Platten dienen der Herstellung von Prüfkörpern mit den Abmessungen 60x 10x4 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM-Norm 77103, der Schlagbiegefestigkeit nach VSM-Norm 77105 und der 5 Gewichtszunahme nach Wasserlagerung. (VSM = Verband Schweizerischer Maschinenindustrieller).

Die 2 mm starken Platten dienen der Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften.

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Prüfung auf lacktechnische Eigenschaften Das Harz-Härtergemisch wird ohne Lösungsmittelzugabe mit Hilfe eines Ziehdreiecks in 50 (im starker Schicht auf ein durch Waschen mitTrichloräthylen entfettetes Eisenblech mit den Abmessungen 350x70x0,8 mm aufgebracht. Nach der Aushärtung in einem Wärmeschrank wird der Aspekt des Filmes visuell beurteilt, sowie die Erichsentiefung gemäss DIN 53156 und die Schlagtiefung, auch Impact-Test genannt (von der Rückseite geschlagen) bei 20° C bestimmt.

Aus den 3 mm starken Platten werden Prüfkörper mit den Abmessungen 15xl0x3mmzur Bestimmung von Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Biegewinkel auf dem Dynstat-Gerät (beschrieben in W. Holzmüller/K. Altenberg «Physik der Kunststoffe» Akademie-Verlag Berlin, 1961, S. 597-604) herausgesägt. An den gleichen Prüfkörpern wird auch die H20-Aufnahme bestimmt.

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Die an den verschiedenen Prüfkörpern nach den erwähnten Methoden bestimmten Eigenschaftswerte sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Prüfergebnisse beweisen, dass sich die erfindungsgemässen Amine ausgezeichnet als Härter für Epoxidharze eignen. Es resultieren in allen Fällen Formstoffe, bzw. Lackfilme mit hervorragenden mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften.

Tabelle 1

Anwendungsbeispiel 1

Härter gemäss Beispiel 1+2

Gew.T.Amin auf 100 Gew.T.Epoxidharz X, 30,0

Thermoanalyse TB°C 43

auf TA 2000 TRGmax°C 126+179

4°C/Min. Aufheizungsgeschwindigkeit Te°C 247

Härtung 24 h 40°C +

6 h 100°C + 6 h 140°C

Schlagbiegefestigkeit Dynstat (cmkg/cm2) 10,3

VSM (cmkg/cm2)

Biegefestigkeit Dynstat (kg/cm2) 1595

VSM (kg/mm2)

Biegewinkel (^ °) 57

Durchbiegung (mm)

GUT auf TA 2000 (°C) (°C) 156

Wärmeformbeständigkeit ISO R 75 (°C)

Wasseraufnahme 4 Tg. in H20 bei Raumtemperatur (Gew.-%) 0,29

nach Lagerung 1 h Kochwasser (%) 0,32

Zugscherfestigkeit auf Anticorrodal B (kg/mm2) 1,0

Härter gemäss Beispiel 1+2 Dielektr. Verlustfaktor tan ô nach

DIN 53483 tan ô>l % oberhalb °C 99**

tan ô>5 % oberhalb °C 164**

Dielektr. Konstante bei 25°C (DIN 53484) 4,3

Spez. Durchgangswiderstand bei 25°C 15":w

(Qcm) (DIN 53482) 8.10

Aussehen des Lackfilms 50 |xm dick i.O.!"!

Tiefung nach Erichsen (mm bei 20°C) 4,6W*

Schlagtiefung (cm/kg Hammer) <10/1**

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Tabelle 2

Anwendungsbeispiel II III IV

Epoxidharz 100 Gew.T. 100 Gew.T. 100 Gew.T.

Epoxidharz X2 Epoxidharz X-, Epoxidharz X4

Gewichtsteile

Härter gemäss Beispiele 1 und 2 14,1 35,6 44,3

Härtung 6 h 100°C 24 h 40°C + 24 h 40°C +

6 h 140°C 6 h 100°C + 6 h 100°C +

6 h 140°C 6 h 140°C

Schlagbiegefestigkeit VSM

(cm/kgcm2) 35 8,5 8,5

Biegefestigkeit VSM (N/mm2) 98 76 130

Durchbiegung (mm) 5,3 3,0 4,5

Wärmeformbeständigkeit (°C) 99 111 162

GUT auf TA 2000 gemessen (°) 103 122 178

Zugscherfestigkeit (N/mm2) 16 17 7,5

H20 Aufnahme nach 4 Tagen bei RT* (Gew.-%) 0,34 0,47 1,83

H20 Aufnahme nach 1 h im Kochwasser (Gew.-%) 0,35 0,82 1,02

Beispiele V-VIII [lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme; Addukthärter (E) und (G)].

Addukthärterherstellung

Addukthärter V In einem Dreihalskolben werden 61g einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) auf Basis von Bisphenol-F mit einem Epoxid-äquivalentgewicht von 168 und einer Viskosität von 7500 cP (25° C) mit 179 gDibutylphthalatund270 g 1,3-Diphenyl-1,3-propandiamin zusammengemischt und auf 120° C unter Rühren aufgeheizt. Anschliessend werden 17 g Phenylglycid zugetropft und 20—25 min gerührt, wobei die Reaktionstemperatur um ca. 7° C von selber steigt. Darauf werden 33,5 g Salicylsäure bei ausgeschalteter Heizung zugegeben bis alles gelöst ist. Nach der Abkühlung auf ca. 50° C wird der flüssige Epoxid-Amin-Addukthärter (E) ausgeladen. Die physikalischen und chemischen Kennzahlen dieses Produktes und der nach den folgenden Beispielen hergestellten Produkte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

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Addukthärter VI Es wird genau so wie bei der Herstellung von Addukthärter V verfahren, nur mit dem Unterschied, dass eine flüssige Epoxidverbindung (Z) auf Basis von Bisphenol-A verwendet wird, welches einEpoxidäquivalentgewicht von 188 und Viskosität 11350 cP (25° C) aufweist. Die Kennzahlen dieses Addukthärters können der Tabelle 3 ebenfalls entnommen werden.

Addukthärter VII Nach dem gleichen Herstellungsverfahren werden 52 g der flüssigen Epoxidverbindung (Z) auf Basis von Bisphenol-F vom Beispiel V, 152 g Benzylbutylphthalat, 229,5 g 1,3-Diphenyl-1,3-propandiamin, 14,5 g Phenylglycid zur Reaktion gebracht und zum Schluss mit 28,5 g Salicylsäure versetzt (Kennzahlen : siehe Tabelle 3).

Addukthärter VIII Bei den gleichen Reaktionsbediungungen und gleichen Mengen von Reaktionspartnern wie bei Addukthärter V beschrieben, wird ein analoger Addukthärter hergestellt, nur dass anstelle von Dibutylphthalat, Diphenoxyäthylformat als Weichmacher-Komponente verwendet wird.

Tabelle 3

Härter Viskosität bei Aminzahl H-Aequivalent- Geeignete Mischungsverhältnisse für härtbare Gemische Beispiel Nr. 25°C in cP gewicht Gew.T.Polyepoxidverbindung(X) : Gew.T. Addukthärter (E) (nach Hoeppler) oder (G)

V

VI

VII

VIII

31200 21900 173000 65400

3.84-3.83

3.85-3.86 3.83-3.85 3.82-3.83

147 157 147 147

100:76 100:81 100:76 100:76

Kennzahlen der Härter (Beispiele)

Anwendung der Addukthärter V—VIII Das erfindungsgemässe Gemisch weist gute Eigenschaften auf und führt zu guten Lackbeschichtungen.

Es hat sich gezeigt, dass die Beständigkeit der Beschichtun-gen auf der Basis der erfindungsgemässen Gemische gegen verdünnte Essigsäure und Äthylalkohol, die zu den aggressiven Medien gehören, besonders gut ist.

Hervorzuheben ist noch die verbesserte Farbstabilität der Beschichtungen im Vergleich zu konventionellen Lackbeschichtungen. Das ermöglicht die Herstellung weisspigmentierter Tank-Innenauskleidungen.

60 Noch schmelzbare, reaktionsfähige, lagerstabile Vorreaktionsprodukte (B-Stufen)

Zur Herstellung der B-Stufe wird eine homogene Mischung bereitet, welche der in der Tabelle 1 veranschaulichten Mischung ähnlich ist. Man lässt die Masse 24 h lang bei Raumtemperatur 65 stehen. Schliesslich wird die B-Stufe erhalten, die noch schmelzbar ist und nach dem Aufschmelzen und Aushärten dieselben Eigenschaften aufweist wie beim Aushärten bei erhöhter Temperatur.

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Das noch schmelzbare Vorreaktionsprodukt wird in pulverisiertem Zustand in Blechbüchsen bei Raumtemperatur gelagert und in gewissen Zeitabständen auf seine Reaktivität und seinen Erweichungsbereich geprüft. Dazu werden folgende Untersuchungsmethoden angewandt: Die Bestimmung des Erweichungsbereiches mit einer Heizbank nach Koffler ergänzt durch eine Gelierzeitbestimmung auf thermostatisierten Heizplatten, die auf 120°C und 140°C einreguliert werden.

Es zeigt sich dabei, dass das Vorreaktionsprodukt eine ausge-s zeichnete Lagerstabilität besitzt.

Tabelle 5

Prüfung

Mischung

B-Stufe erreicht nach

Lagerung bei RT (Tage)

Messung bei Koflerbank bzw. B-Zeit-Platte

Erweich. Gelierzeit Pkt.(°C) bei 120° C

Gelierzeit bei 140° C

Zugscherfestigkeit nach Härtung 8 h 140°C N/mm2

100 Gew.T. Epoxidharz X,

24 h TR

3

70

12'40"

6'30"

—

30 Gew. T. Härter nach

10

70

10'55"

5'15"

-

Beispiel 1 und 2;

30

70

7*15"

4'25"

-

1,3-Diphenyl-l ,3-propandiamin

60

76

T

4'10"

-

90

76

6'15"

3'55"

-

Beispiel IX (Klebstoffe)

100 g eines flüssigen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 werden mit 30 g 1,3-Diphenyl-l ,3-propylendiamin (Härter nach Beispiel 1) (H-äquivalentgewicht 56,5) vermischt.

Mit dieser Klebstoffmischung werden Nylon-Faservliese (15 g/m2) imprägniert und zwischen Deckfolien aus Polyäthylen aufgerollt. Nach 24 h sindd die imprägnierten Vliese klebfrei und ergeben an Zugscherproben aus Anticorrodal 100 B gemäss DIN 53 283 nach einer Härtung von 30 min bei 120°C folgende Festigkeiten:

25

20

Beispiel X

100 Gew.-Teile eines Gemisches aus 90 g des in Beispiel IX verwendeten Epoxidharzes, 10 g Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 108 und 20 g eines Adduktes aus gleichen Teilen Epoxidharz gemäss Beispiel IX und einem carboxyendständigen flüssigen Butadien-nitrilkautschuk (HYCAR CTBN, ®, der Firmai Goodrich), welches bei 180° C während 60 min hergestellt wird, werden mit 35 Gew.-Teilen eines Härters, welcher durch Lösung von 6 g Resorcin in 30 g 1,3-30 Diphenyl-l,3-propylendiamin bei 100°C hergestellt wird, bei 23° C gemischt.

Tabelle 6

Lagerzeit des

Prüftemperatur °C

Beispiel IX

Films Tage bei

Zugscherfestigkeit

25° C

N/mm2

0

23

10-12

1

23

10-12

4

23

10-12

90

23

12-13

90

100

10-12

35

40

45

Mit dieser Mischung wird ebenfalls ein Klebfilm gemäss Beispiel IX hergestellt, welcher nach 16 h eine klebfreie B-Stufe bildet und folgende Eigenschaften zeigt:

- Gelierzeit in dünner Schicht bei 100°C (Heizplatte): 6 min

- Zugscherfestigkeit bei 23° C gemäss DIN 53 283 nach einer Härtung von 20 min: 14-16 N/mm2

- Zugscherfestigkeit bei 100° C: 12-14 N/mm2

- Rollenschälfestigkeit bei 23° C gemäss British Standard DTD 5577: 5-6 N/mm.

Wie aus den Resultaten deutlich hervorgeht, ergibt der Härter l,3-Diphenyl-l,3-propylendiamin, eine stabile B-Stufe.

M

Claims

633 565

1. Härtbares Gemisch, enthaltend a) eine Polyepoxydverbindung (X) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und b) entweder ein 1,3-Diaminopropan der allgemeinen Formel I

/\ /\

• • • •

l 11 i Ii h2n--Îh-ch2-Îh-—NH2 ,

mit der Massgabe, dass im Gemisch auf 1 Äquivalent Epoxid-gruppen der Polyepoxidverbindung (X) 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoffatome des 1,3-Dia-minopropans der Formel I kommen, oder einen Addukthärter (E) auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von 1,3-Diaminopropan der Formel I und einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, oder einen Addukthärter (G) auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von 1,3-Diaminopropan der Formel I und einem Alkyl-phenol oder einem mehrwertigen Phenol, wobei die Aminzahl der Addukthärter (E) und (G) 3,5 bis 7,0 beträgt und im Gemisch auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (X) 0,8 bis 1,2 Äquivalente an die Stickstoffatome der Addukthärter (E) und (G) gebundene, aktive Wasserstoffatome kommen.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Addukthärter (E) als flüssige Epoxidverbindung (Z) ein Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharz enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Addukthärter (E) aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I, aus einer Epoxidverbindung (Z) und aus Phenylglycid im Molverhältnis 1,2:0,16:0,11 enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Addukthärter (E) enthält, welcher zusätzlich 25 bis 35 Gew.-% eines Weichmachers und/oder 5 bis 10 Gew.-% Salicyl-säure, bezogen auf den reinen Addukthärter, enthält.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Addukthärter (G) als Alkylphenol das Nonylphenol enthält.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Addukthärter (G) als mehrwertiges Phenol Resorcin enthält.

7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Addukthärter (G) aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I, aus einem Alkylphenol oder einem mehrwertigen Phenol und aus einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) im Molverhältnis von 6:1:3 enthält.

8. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Addukthärter (G) enthält, welcher zusätzlich 25 bis 35 Gew.-Vc eines Weichmachers und/oder 5 bis 10 Gew.-% Salicyl-säure, bezogen auf den reinen Addukthärter, enthält.

9. Verwendung des Gemisches gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von lagerstabilen B-Stufen, indem man das Gemisch bei Raumtemperatur lagert oder kurze Zeit erwärmt.