CH633109A5

CH633109A5 - Verfahren und vorrichtung zur thermoanalyse von materialproben.

Info

Publication number: CH633109A5
Application number: CH351978A
Authority: CH
Inventors: Karoly Nemeth; Csaba Lenart; Elemer Nagy; Laszlo Bartha
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-03
Publication date: 1982-11-15
Also published as: GB1604481A; DD136423A5; GB1604482A; HU175262B; FR2387447A1; PL206089A1; US4304118A; PL123397B1; FR2387447B1; DE2814951A1; SU1111695A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Thermoanalyse (TA) von Materialproben, mit deren Hilfe Thermogravimetrie (TG), Differentialthermogra-viemetrie (DTG) und Differentialthermoanalyse (DTA) von Materialproben durchgeführt werden können.

Physikalisch-chemische Veränderungen, welche durch Temperaturveränderungen hervorgerufen und mit Massenver2

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änderungen begleitet sind, lassen sich durch Thermogravime-trie (TG) oder durch die die Massenveränderungsgeschwindigkeit bestimmende Differentialthermogravimetrie (DTG) messen. Zahlreiche Typen der für solche Untersuchungen geeigneten Vorrichtungen, der sogenannten Thermowaagen sind bekannt.

Die unter thermischem Einfluss zustandekommenden Umwandlungen, seien sie nun mit Massenveränderung verbunden oder nicht, wie z. B. Phasenumwandlungen, führen auch zu der Veränderung des Wärmeinhalts des Materials. In Abhängigkeit von dem Mass und der Richtung der Wärmeinhaltsveränderung ändert sich auch die Temperatur der Probenumgebung. Diese Temperaturveränderung wird durch die Thermoanalyse (TA) bestimmt, und zwar in der Regel so, dass zwei Probenträger, von denen einer das zu untersuchende Material, ein anderer ein Referenzmaterial enthält, auf gleiche Weise aufgeheizt werden und die Temperaturdifferenz zwischen ihnen gemessen wird. Das Referenzmaterial ist so ausgewählt, dass in ihm keine thermische Veränderung im Temperaturbereich der Untersuchung stattfindet. Eine Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzmaterial tritt nur dann auf, wenn sich ein Vorgang mit Wärmeinhaltsveränderung in dem zu untersuchenden Material abspielt. In Hinsicht auf die obenerwähnte Messanordnung ist dieses Verfahren als Differentialthermo-analyse (DTA) genannt. Solche Vorrichtungen sind auch im Handel bekannt.

Vorrichtungen, welche zur gleichzeitigen Durchführung von TG-DTG-DTA-Untersuchungen geeignet sind, sind ebenfalls bekannt.

Die differentiellen thermischen Untersuchungen erfordern, dass die beiden Probenträger, von denen der eine, im Falle der DTG, mit einem Arm einer Waage in Verbindung ist, auf gleiche Weise erwärmt werden sollen. Das ist im bedeutenden Teil der bekannten Vorrichtungen derart gelöst, dass die Probenträger in dem Raum eines regelbaren Ofens nebeneinander angeordnet sind, so dass die Temperaturveränderung des Ofens beide Probenträger in gleichem Mass beeinflusst. Diese Lösung hat mehrere Nachteile. Der Innenraum des Ofens ist verhältnismässig gross und deshalb ist seine Wärmeträgheit auch gross, demzufolge ist die Geschwindigkeit der Regelbarkeit des Systems beschränkt. Infolge von Gaskonvektions- und Wärmestrahlungsgründen ist die gleiche thermische Lage zweier Probenträger - insbesondere bei höheren Temperaturen - schwer zu sichern. Ein weiterer Nachteil dieser Lösung besteht darin, dass sich beide Probenträger notwendigerweise in gleichen Phasenumgebungen befinden.

In einer anderen Gruppe der bekannten Vorrichtungen ist jeder Probenträger mit einem separaten Heizelement versehen und die gleiche Heizung beider Probenträger wird durch elektrische Regelung, deren Signale durch einen Temperaturfühler von dem Probenträger entnommen werden, gesichert. Der Nachteil dieser Lösung besteht darin, dass die Temperaturänderung, welche durch den im Probenträger stattfindenden Vorgang veranlasst ist, auf das Heizungsregelungsystem rückwirkt. Die Probenträger der Vorrichtungen von solchem Typ lassen sich in getrennten Räumen anordnen und eine verschiedene Gasatmosphäre kann für dieselben verwirklicht werden, aber es ist nachteilig, dass der Probenträger und der zu ihm gehörende Heizkörper in der gleichen Atmosphäre angeordnet sind, deswegen wird nämlich durch die Korrosionsempfindlichkeit des Heizkörpers die wählbare Atmosphäre beschränkt. Ferner, sind die einzelnen Heizelemente bei bekannten Vorrichtungen von solchem Typ durch Widerstandsheizung verwirklicht, was notwendigerweise die maximale Temperaturver-änderungsgeschwindigkeit des Heizkörper-Probenträger-Systems beschränkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren und Vorrichtung sind zur Behebung der erwähnten Nachteile geeignet.

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Gemäss der Erfindung wird bei der thermischen Analyse von Materialproben auf solche Weise vorgegangen, dass die Erwärmung der zu prüfenden Probe durch Strahlung erfolgt. Einerseits können mittels dieses Verfahrens sehr schnelle Messungen durchgeführt werden. Da die Zeitkonstante des Erwärmungssystems viel kleiner als die der anderen, bekannten Systeme ist, und andererseits wird die Erhöhung der Messgenauigkeit ermöglicht, wenn die Strahlungsintensität zusätzlich gemessen und die Heizung dementsprechend geregelt wird. Ferner ist dieses Verfahren bei Thermogravimetrie auch von jenem Standpunkt aus vorteilhaft, dass die Heizungsvorrichtung die Waage nicht belastet.

Die Vorrichtung nach der Erfindung, welche zur Thermoanalyse von Materialproben dient, weist einen Probenträger für das zu untersuchende Material, einen Probenträgerheizer und einen Probentemperaturfühler auf. Charakteristisch für die Vorrichtung ist, dass die Heizungseinrichtung mindestens eine Glühlampe und ein optisches System enthält, welche die von der Glühlampe ausgesandte Strahlung auf die Probe und/oder auf den Probenträger lenkt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform ist ein optisches Filter, welches die sichtbare Strahlung oder einen Teil davon beseitigt, zwischen der Glühlampe und dem Probenträger angeordnet.

Eine besonders günstige Ausführungsform der erfindungs-gemässen Vorrichtung, enthält ein teilweise strahlungsdurchlässiges Element, welches zwischen dem Probenträger und der Glühlampe angeordnet ist und welches zur Messung der Strahlungsintensität der Glühlampe mit einem Wärmefühler versehen ist. Dieses Element kann eine halbdurchlässige Platte oder eine metallisch, löchrige Platte oder Netz sein.

Die Vorrichtung nach der Erfindung, in ihrer für Differen-tialthermoanalyse geeigneten Ausführungsform hat mindestens zwei, mit Wärmefühlern versehene Probenträger für den Empfang einer zu untersuchenden Probe und einer Referenzprobe, zwei Glühlampen für die Heizung der Probe und der Referenzprobe, sowie optische Systeme; ferner hat sie mit Wärmefühlern versehene Elemente, wobei die Wärmefühler an ein Messgerät angeschlossen sind, welches die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Probenträgern misst und/oder registriert; der Wärmefühler des einen Probenträgers ist durch einen Regler einerseits zu der Stromversorgungsquelle, welche die zu diesem Probenträger gehörende Glühlampe speist, andererseits durch einen Integrator zu der Stromversorgungs-quelle(n) angeschlossen, die die weiteren zu dem anderen Probenträger gehörende(n) Glühlampe(n) speist/speisen; mit dem anderen Eingang des Reglers ist ein Programmgenerator gekoppelt, ferner ist der Wärmefühler des zu dem Probenträger gehörenden Elementes zu weiteren Reglern) angeschlossen und der andere Eingang des weiteren Reglers ist mit dem Wärmefühler des zu einem Probenträger gehörenden Elementes gekoppelt und der Ausgang der weiteren Regler ist zu dem anderen Eingang des Integrators angeschlossen. Diese Lösung ermöglicht die Fertigung einer Vorrichtung mit hoher Genauigkeit und guter Basislinie, wobei die in der Probe stattfindenden Veränderungen keine Rückwirkung auf die pro-grammmässige Heizung ausüben. Die Genaugkeit der Vorrichtung nach der Erfindung lässt sich noch weiter erhöhen, wenn die weiteren Regler einen dritten Eingang aufweisen, an welchen der Ausgang des Funktionsgenerators angeschlossen ist, und der Eingang des Funktionsgenerators mit dem Ausgang des Programmgenerators und/oder mit der Einstellsignalquelle gekoppelt ist.

Bei einer für Thermogravimetrie geeigneten Ausführungsform der Erfindung ist der einzige die zu untersuchende Probe aufnehmende Probenträger oder einer der mehreren Probenträger zu einem Arm einer Waage befestigt. Vorteilhaft enthält die Waage eine elektromechanische Einheit, welche die Kom-

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pensation des Drehmomentes durchführt, einen Differential-Kondensator für die Wahrnehmung der Verdrehung des Waagearmes und eine Regelungseinheit zwischen dem Differential-Kondensator und der elektromechanischen Einheit.

In weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren aufgrund von beispielsweisen Ausführungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die schematische Prinzipskizze des Probenträgers der Vorrichtung nach der Erfindung und die der Lösung der Heizung.

Fig. 2 die Schnittskizze einer vorteilhafter Ausführungsform des Probenträgers der Vorrichtung nach der Erfindung.

Fig. 3 das Aufsichtsbild des Probenträgers der Vorrichtung nach Figur 2.

Fig. 4 die die Funktionsweise veranschaulichende Blockskizze der Vorrichtung nach der Erfindung, welche den Probenträger nach Fig. 2 enthält.

Fig. 5 den schematischen Aufbau und vereinfachte Blockskizze der für DTA-Messung geeigneten Vorrichtung nach der Erfindung.

Fig. 6 die schematische Schnittskizze des Probenraums der Vorrichtung nach der Erfindung, wobei zwei Probenträger mit getrennten Probenräumen vorgesehen sind.

Fig. 7 den schematischen Längsschnitt der Waage und des auf den Waagearm befestigten Probenträgers der erfindungs-gemässen Vorrichtung mit zwei getrennten Probenräumen wobei die Vorrichtung auch für thermogravimetrische Messungen geeignet ist.

In Fig. 1 sind die schematische Skizze des Probenträgers der Vorrichtung nach der Erfindung und die der dazu gehörenden Heizeinrichtung dargestellt. Der Probenträger 1 besteht aus einem Material von möglichst kleiner Wärmekapazität, guter Wärmeleitfähigkeit und kleiner spezifischer Wärme, z. B. aus Platin und ist mit einem Wärmefühler 4 versehen. Die Heizeinrichtung 2 besteht aus einer Glühlampe 2 und einem optischen System 3, welches die durch die Glühlampe ausgesandte Strahlung auf den Probenträger 1 lenkt. Das optische System 3 besteht aus einem oder zwei (vorteilhaft elliptischen) konkaven Oberflächenspiegel. Der Wärmefühler 4 ist zweckmässig ein Thermoelement aus dünnem Draht, um eine kleine Wärmeableitung zu sichern und ist an die der Probe entgegengesetzten Seite des Probenträgers 1 angeschweisst. Zur Befestigung des Probenträgers 1 dienen ebenfalls zur Sicherung der geringen Wärmeableitung, zwei oder drei dünne Drähte 5 mit schlechter Wärmeleitfähigkeit und grosser Festigkeit, welche einerseits auf den Probenträger 1 und andererseits auf die den Probenträger umgebende Konstruktion, z.B. auf den Trägerarm befestigt, vorteilhaft geschweisst sind. Die Strahlung aus der Glühlampe 2 wird auf den Probenträger 1 derart gerichtet, dass sie einerseits den Probenträger in einem homogenen Bündel erreicht, und andererseits die Drähte des Wärmefühlers 4 und die der Befestigung 5 auf gleiche Weise, wie den Probenträger 1 beheizt.

Bei einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform wird der Probenträger 1 durch die angeschweissten Drähte seines Thermoelements festgehalten.

Der Ablauf gewisser Vorgänge kann durch den sichtbaren Bereich der Strahlung der Glühlampe 2 oder durch den eine höhere Energie enthaltenden Teil derselben unerwünscht be-einflusst werden. Zum Zwecke der Beseitigung dieses zusätzlichen Effektes kann ein optisches Filter 7, welches den sichtbaren Bereich oder seinen unerwünschten Teil ausfiltert, zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2 eingefügt werden. Dieses optische Filter 7 wird bei den weiteren Ausführungsformen nicht dargestellt.

Es bedeutet einen weiteren Vorteil in der in Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführung, wenn ein mit einem Wärmefühler 8 versehenes Element 9, welches die einfallende Strahlung teilweise durchlässt und teilweise absorbiert, zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2 angeordnet ist, wobei dieses Element 9 infolge der absorbierten Strahlung erwärmt wird. Vorteilhaft ist das Element 9 eine halbdurchlässige Platte mit geringem Reflexionsvermögen, oder eine metallische, löchrige Platte oder Netz von feiner Struktur, wobei der Wärmefühler 8 ein auf das Element 9 aufgeschweisstes Thermoelement sein kann. Vorteilhaft wird das Thermoelement so angeordnet, dass es sich dem Probenträger 1 ähnlich erwärmt, d.h. es wird nahe dem Proben träger 1 angeordnet und im Verhältnis zu demselben mittelbar oder unmittelbar, vorteilhaft mittels Haltedrähten angeschweisst befestigt.

In der Vorrichtung nach Fig. 4 ist der Wärmefühler 8 des Elementes 9 an den Regler 13 angeschlossen, welcher durch einen Programmgenerator gesteuert wird, wobei der Programmgenerator mit dem Eingang der die Glühlampe 2 speisenden Stromversorgungsquelle gekoppelt ist, so reguliert das Element 9 die Strahlungsintensität der Strahlung, welche aus der den Probenträger 1 erwärmenden Glühlampe 2 ausgestrahlt wird.

In dem Probenträger 1 einer derart ausgebildeten Vorrichtung lässt sich die Probentemperatur mit einem Mess- und/oder Registriergerät 14 messen, welches mit dem Wärmefühler 4 des Probenträgers gekoppelt ist. Das zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2 angeordnete Element 9 ist vorteilhaft von dem Probenträger 1 thermisch isoliert, also wirken die thermischen Vorgänge, welche in der im Probenträger 1 befindlichen Probe verlaufen, auf die Temperaturregelung nicht, und umgekehrt, der Regler beeinflusst nicht die Messung und/oder die Registrierung der in der Probe stattfindenden thermischen Vorgänge, er sichert bloss die reproduzierbaren Umstände mit solchen, weiteren Vorteilen, dass er keine zusätzliche Zeitkonstante, keine Zeitverzögerung oder keine Totzeit verursacht, und durch seine Zeitkonstante von Grös-senordnung einer Sekunde ermöglicht er die Ausgestaltung eines ausserordentlich schnell wirkenden Regelungskreises mit guten dynamischen Eigenschaften.

In der in Fig. 5 dargestellten Vorrichtung, welche für Differenzmessung geeignet ist, befinden sich mindestens zwei mit Wärmefühlern 4a und 4b versehene Probenträger 1 a und lb von gleicher Konstruktion, die dazu gehörenden Glühlampen 2a und 2b, optische Systeme 3a und 3b, sowie die mit Wärmefühlern 8a und 8b versehenen Elemente 9a und 9b, welche zwischen den Probenträgern und den dazu gehörenden Glühlampen angeordnet sind. Bei einer solchen Ausführung ist die Referenzprobe normalerweise in einem Probenträger la und die zu messende Probe in einem anderen Probenträger lb angeordnet. Es ist vorteilhaft, wenn bei einer solchen Ausführung die Temperatur der Referenzprobe nach einem bestimmten Programm geändert wird, derart, dass der zu einem Probenträger 1 a befestigte Wärmefühler 4a und der Programmgenerator 12 zu dem Regler 13 angeschlossen werden, wobei der Regler 13 mit dem Eingang der die Glühlampe 2a speisenden Stromversorgungsquelle IIa gekoppelt ist, ferner wird der Ausgang des Reglers 13 durch einen Integrator 15 zu der Stromversorgungsquelle IIb angeschlossen, welche die den Probenträger 16 heizende Glühlampe 2b speist. Die Wärmefühler 4a, 4b der Probenträger sind zu dem Mess- und/oder Registriergerät 14 angeschlossen, das die Temperaturdifferenz zwischen dem einen Probenträger la und dem anderen Probenträger lb misst oder registriert. Bei vollkommener Symmetrie wäre die Temperatur der leeren Probenträger jeweils die gleiche, diese Gleichheit kann aber in der Wirklichkeit schwer gesichert werden.

Zur Verringerung dieser thermischen Differenzen werden der Erfindung nach die Wärmefühler 8a und 8b der Elemente 9a und 9b, welche zwischen dem einen Probenträger la bzw. dem anderen Probenträger lb und den zu diesen gehörenden Glühlampen 2a bzw. 2b angeordnet sind, an die zwei Eingänge

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des weiteren Reglers 16 angeschlossei;. mit dessen Ausgang träger oder einen der mehreren Probenträger zum Zwecke der der Integrator 15 gekoppelt ist. Bei dieser Ausführung wird die temperaturabhängigen Massenveränderungsmessung (Hierauf die Probenträger einfallende Strahlung so ausgeglichen, mogravimetrie, TG) zu einem Arm der Waage 26 zu befestigen, dass die Temperatur der Elemente 9a und 9b durch die Beein- wie es in Fig. 7 gezeigt ist. Bei der Erwärmung nach der Erfin-flussung der Stromversorgung der Glühlampe 2b cuf gleichen 5 dung wird nur die zu messende Probe auf die Waage gelegt, Wert eingestellt wird, wobei die Regelung der Glühlampe 2b und die Referenzprobe, in welcher möglicherweise Massenver-durch den weiteren Regler 16, den Integrator 15 und die Strom- änderungen auftreten können, die die Auswertung der Mes-versorgungsquelle 11 b erfolgt. Das Ziel ist aber der gleiche sung stören, ist unabhängig von der zu messenden Probe in Temperaturwert der beiden Probenträger, also zum Zwecke einem anderen Probenträger angeordnet. Abweichend von den der Ausgleichung der noch immer bestehenden Asymmetrien io bisher bekannten Lösungen, belastet auch das Heizelement des wird erfindungsgemäss vorteilhaft ein Funktionsgenerator 17 Probenträgers die Waage nicht.

an den dritten Eingang des weiteren Reglers 16 angeschlossen, Der Arm der in der Vorrichtung verwendeten Waage 26 ist wobei der Funktionsgenerator 17 mit dem Programmgenera- z.B. zu einer elektromechanischen Einheit angeschlossen, tor 12 und/oder mit einer Einstellsignalquelle 18 gekoppelt ist. welche die Kompensation durchführt und durch eine elektro-Der Programmgenerator 12, der die Temperatur der Proben- 15 mechanische Regelungseinheit 27 mit einem Fühler, der die träger auf die gewünschte Weise steuert, verringert über den Verdrehung des Waagearms detektiert, vorteilhaft mit einem Funktionsgenerator 17 die temperaturabhängige Differenz der Differentialkondensator 39 gekoppelt ist. Bei einer einfachen Temperatur der Probenträger mittels eines von der eingestell- Ausführungsmöglichkeit ermöglicht der Differentialkondensaten T emperatur abhängigen Korrektionssignals ; die von der tor eine sehr hohe Rückstellgenauigkeit und Empfindlichkeit, eingestellten Temperatur unabhängige, ständige Abweichung 20 In einer nach der Erfindung ausgeführten Vorrichtung wur-lässt sich mit Hilfe der Einstellsignalquelle 18 kompensieren den zwei Probenträger verwendet, welche aus einer 0,1 mm oder auf einen gewünschten Wert einstellen. dicken Platinplatte tiefgezogene Schalen mit einem Durchmes-

Bei der Ausführung nach Fig. 5 können mehr als zwei Pro- ser von 8,5 mm und mit einer Höhe von 3 mm waren und als benträger vorgesehen sein. Auch in diesem Fall dient ein dem Wärmefühler 4 wurde ein auf die Unterseite der Schale punkt-Probenträger la entsprechender Probenträger zur Aufnahme 25 geschweisstes Thermoelement aus Kromel-Alumel mit einem der Referenzprobe und in den anderen, dem Probenträger 1 b Durchmesser von 0,05 mm verwendet. Die Glühlampen 2 sind entsprechenden Probenträger sind die zu messenden Proben Projektionsglühlampen von 8 Volt und 50 Watt, mit einem ellip-angeordnet. In diesem Fall sind Glühlampen 2b, Elemente 9b, tischen Spiegel zusammengebaut, welche unter dem mit zwei Stromversorgungsquellen IIb, Integratoren 15, Regler 16, in Gummidichtungen 25 versehenen Fenster 22 des Aluminiumgegebenem Fall Funktionsgeneratoren 17 bzw. Signalquellen 30 blocks 20 angeordnet sind, der die Probenträger enthält und 18 in einer Anzahl, die der Anzahl der weiteren Probenträger mit Wasser gekühlt ist, wobei das Fenster aus einem 2 mm dik-entspricht, notwendig, und die Vorrichtung muss mit einem ken Quarzglas oder z.B. aus optischem Filterglas vom Typ UG6 Mehrkanalmess- und/oder Mehrkanalregistriergerät 14, oder gefertigt sind. Das Fenster aus UG6-Glas filtert den ganzen mit mehreren Einkanalrichtungen 14 ausgerüstet werden. sichtbaren Bereich aus, was bei der erreichbaren maximalen

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der erfindungs- 35 Temperatur eine Leistungsverringerung von etwa 30% ergibt,

gemässen Vorrichtung mit mindestens zwei Probenträgern Das zwischen dem Probenträger 1 und der Glühlampe 2

nach Fig. 6, kann die Trennung der Probenträger und dadurch angeordnete Element 9 ist eine aus 0,1 mm dicker Platinplatte auch die Trennung der schliessbaren Räume der zu untersu- gefertigte Ringscheibe mit einem Durchmesser von 11 mm,

chenden Proben durchgeführt werden. Zur Sicherung gleicher welche 127 Stück Loch von je 0,5 mm Durchmesser und von je

Bedingungen für die Probenträger ist es zweckmässig, diese « 0,8 mm Mittelabstand in hexagonaler Anordnung enthält, und getrennten und geschlossenen Räume 19a und 19b in einem mit sein Wärmefühler 8 ist ebenfalls ein Kromel-Alumel-Thermo-Dichtungen 24a und 24b verschlossenen Block 20 auszuformen, element, welches auf der dem Probenträger nahe liegenden der aus einem Material von guter Wärmeleitfähigkeit besteht Seite der Platte aufgeschweisst ist. Der Abstand zwischen dem und dessen Temperatur mittels Wasserkühlung z.B. in den Gän- Probenträger 1 und dem Element 9 beträgt 0,8 m. Die 0,5 mm gen 21 auf einem ständigen niedrigen Wert gehalten werden 45 dicken Platindrähte 5, welche auf den gabelförmigen, 36% Ni kann. Die niedrige Umgebungstemperatur der Probenträger enthaltenden Waagearm bzw. Probenträgerarm rechtwinklig sichert die gute Wärmeabgabe und dadurch eine schnelle aufgeschweisst sind, halten einerseits den aufgeschweissten

Abkühlung und Stabilisierung. Der Raum jedes Probenträgers Probenträger 1 und anderseits, unter Zwischenfügung von zwei ist einerseits mit mindestens einem Fenster 22 versehen, wel- 0,3 mm dicken Haltedrähten 10 aus Platin, die das Element 9 bil-

ches die Strahlung der Glühlampe durchlässt und mit einer 50 dende löchrige Platte, wobei der Waage- bzw. Probenträger-

Dichtung 25, welches auch die Rolle des optischen Filters 7 arm aus Stahl von kleiner Wärmeausdehnung gefertigt und von spielen kann, welches einen Teil der Strahlung aus der Glüh- der Strahlung abgeschirmt angeordnet sind.

lampe ausfiltert, andererseits mit Ausführungsöffnungen 23 Auf den anderen Arm der 100 mm langen Balkenwaage 26

genügender Anzahl, welche die Evakuierung des Probenrau- ist eine elektromechanische Strom-Kraft-Umwandler-Einheit mes 19 oder seine Durchspülung mit Gas ermöglichen. In den 55 37 vom elektrodynamischen Aufbau befestigt, dessen vom elek-

auf diese Weise getrennten Probenräumen lassen sich z.B. Vor- trischen Strom durchgeflossene Spule 29 sich in dem Luftspalt gänge, die in einem und demselben Material stattfinden, in 32 der Joche 31 eines Dauermagnets 30 bewegt und, unter dem

Gasatmosphären verschiedener Zusammensetzung verglei- Einfluss eines Stromes von etwa 10 m A, ein Gegenmoment für chen. die Ausgleichung der zulässigen Belastung von 1 g ausübt,

Eine Variante der Vorrichtung von obiger Ausführung, die 6o wobei der Dauermagnet 30 im Hohlraum des Blocks 20 befe-zwei Probenträger aufweist, ist vorteilhaft für DTA-Untersu- stigt ist. Von dem Kantenlager 33 der Waage 26 auf einen Mit-chungen geeignet. Die erreichbare Untersuchungsgeschwin- telabstand von 20 mm entfernt, befindet sich eine auf die digkeit und die hier angewandten Lösungen ermöglichen eine Waage befestigte Fühlerplatte 28a von 15x15 mm2, welche abwechslungsreichere und mehr Information gebende Metho- sich zwischen den festen Platten 28 von demselben Ausmass dik, als die Untersuchungsmethoden mit den bisherigen Vor- 65 eines Differentialkondensators 39 zur Sicherung der Positionsrichtungen. Wahrnehmung bewegt. Die Ausführungsdrähte 34 und 38 der Die Ausgestaltung des Probenträgers und die der Heizung die Wärmefühler 4 und 8 bildenden Thermoelemente bzw. die nach der Erfindung führte zur Erkenntnis, den einzigen Proben- Ausführungsdrähte 29a der Spule 29 sind mittels Abstandhalter

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35 aus Isoliermaterial zur Befestigung des Haltearms bzw. zur Regelung ist bei einer durch den Programmgenerator einstell-

Drehachse der Waage geführt, und auf bekannte Weise, mit baren maximalen Abkühlungs- bzw. Aufheizungsgeschwindig-

einem möglichst geringsten Moment an die Ableitungen ange- keit von 50 °C/min besser als 0,1 °C und der Gleichlauf der Tem-

schlossen. In der Decke 20a des den Probenträger 1 aufneh- peratur der Probenträger, wenn sie entweder leer sind oder menden Blockes 20 mit einem Durchmesser von 200 m sind 5 neutrales Material enthalten, ist besser als ±0,15 °C.

zwei eingesenkte, den Probenraum 19 abschliessende Gummi- Infolge der temperaturabhängigen Luftströmung und der dichtungen 24 und eine konkave spiegelnde Kugelfläche 36 Wärmeausdehnung, welche bei höherer Temperatur schon vorgesehen, wobei die letztere in dem Material der Decke 20a bedeutender wird, zeigt die Waage ohne Probe in dem Tempe-

ausgebildet ist und einen Teil des optischen Systems 3 bildet. In raturbereich 20-750 °C, in Luft mit einem Druck von 1 Atm den Probenraum 19 führen je zwei Durchspülungs- bzw. Ab- io einen korrigierbaren maximalen Messfehler von etwa 0,5 mg

Saugöffnungen. mit einer Reproduzierbarkeit von ± 25 jxg. Die thermische Zeit-

Mit einem Fenster aus Quarz ist die erreichbare Tempera- konstante ergab sich bei spontaner Abkühlung unter den obi-

tur bei einer nach der Erfindung ausgeführten Vorrichtung in gen Bedingungen auf etwa 8 Sekunden.

Luft von 1 Atmosphäre 750 °C; die Reproduzierbarkeit der

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4 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Thermoanalyse von Materialproben, bei welchem die zu untersuchende Probe nach einem vorgeschriebenen Programm erwärmt, und die Veränderung der Masse und/oder des Wärmeinhalts der Probe gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass jede - mindestens eine - zu messende Probe bzw. zugehörige Referenzprobe mittels Strahlung aus einer für jede Probe separaten Quelle erfolgender Wärmezufuhr erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben durch Strahlung in einem temperaturgeregelten Raum erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Proben und die die Strahlung aussendenden Quellen bezüglich der Wärmeströmung und der Wärmeleitung voneinander isoliert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben mit einem Strahlenbündel, dessen Ausmass mindestens dem Ausmass der Probenträger entspricht, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben mittels Strahlung aus Glühlampen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Proben mit infraroter Strahlung erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsintensität gemessen wird und die dem vorgeschriebenen Programm entsprechende Regelung der Erwärmung auf Grund des gemessenen Wertes der Strahlungsintensität durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsintensität durch die Messung der Temperatur eines zwischen der Probe und der Strahlungsquelle angeordneten und für die Strahlung halbdurchlässigen Elementes gemessen wird.
9. Vorrichtung zur Thermoanalyse von Materialproben zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, welche einen Probenträger zur Aufnahme der zu untersuchenden Probe, eine den Probenträger erwärmende Einrichtung, sowie einen die Temperatur des Probenträgers- oder der Probe messenden Wärmefühler aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmungseinrichtung mindestens eine Glühlampe (2), und ein optisches System (3) enthält, welches die durch die Glühlampe (2) ausgesandte Strahlung auf die Probe und/oder auf den Probenträger ( 1 ) lenkt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das optische System (3) aus einem oder zwei konkaven Spiegeln besteht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein optischer Filter (7), welches die sichtbare Strahlung oder einen Teil davon ausfiltert, zwischen der Glühlampe (2) und dem Probenträger (1) angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Probenträger (1) und der Glühlampe (2) ein Element (9) vorgesehen ist, welches die einfallende Strahlung teilweise durchlässt und welches mit einem Wärmefühler (8) versehen ist, welcher die Intensität der aus der Glühlampe (2) ausgesandten Strahlung misst.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (9) zwischen dem Probenträger (1) und der Glühlampe (2) eine halbdurchlässige Platte, oder aus Metall bestehende löchrige Platte oder ein Netz ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (9) und der Proben träger (1) voneinander thermisch isoliert sind.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei mit Wärmefühlern (4a, 4b) versehene Probenträger (la, lb) für den Empfang von mindestens einer zu untersuchenden Probe und einer Referenzprobe, eine der Anzahl der Probenträger entsprechende Anzahl von Glühlampen (2a, 2b) für die Erwärmung der Proben und der Referenzprobe, sowie zugehörige optische Systeme (3a, 3b) vorgesehen sind, ferner Elemente (9a, 9b) mit weiteren Wärmefühlern (8a, 8b) angeordnet sind, wobei die Wärmefühler (4a, 4b) der Probenträger (1 a, lb) an"ein Messgerät (14) angeschlossen sind, welches die Temperaturdifferenz zwischen einem Probenträger (la) und den weiteren Probenträger (lb) misst und/oder registriert, der Wärmefühler (4a) des einen Probenträgers (la) ist durch einen Regler (13) einerseits zu einer Stromversorgungsquelle (IIa), welche die zu dem zugeordneten Probenträger (la) gehörende Glühlampe (2a) speist, andererseits durch einen Integrator (15) zu der den Stromver-sorgungsquelle(n) (IIb) angeschlossen, welche die zu den weiteren Probenträger(n) (lb) gehörende(n) Glühlampe(n) (2b) speist (speisen) und mit dem anderen Eingang des Reglers (13) ist ein Programmgenerator (12) gekoppelt, ferner ist der eine weitere Wärmefühler (8b) des zu dem Proben träger (lb) gehörenden Elements (9b) zu weiteren (16) Regler(n) angeschlossen und der andere Eingang des (der) weiteren (16) Regler ist mit dem zweiten weiteren Wärmefühler (8a) des zu einem Probenträger (la) gehörenden Elements (9a) gekoppelt, wobei der Ausgang des (der) weiteren Regler (16) zu dem anderen Eingang des Ingetrators (15) angeschlossen ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der (die) weitere(n) Regler (16) einen dritten Eingang aufweisen, an welchen der Ausgang eines Funktionsgenerators (17) angeschlossen ist, und der Eingang des Funktionsgenerators (17) an den Ausgang eines Programmgenerators (12) und/ oder an eine Einstellsignalequelle (18) angeschlossen ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, welche mindestens zwei Probenträger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Probenträger (la, lb) in einem Raum (19a, 19b) angeordnet ist, welcher sich luftdicht abschliessen, evakuieren oder mit Gas durchspülen lässt, und dass jeder Raum (19a, 19b) mit mindestens einem (22a, 22b) Fenster, das die Strahlung der zu dem Probenträger gehörenden Glühlampe (2a, 2b) durchlässt, versehen ist, wobei die Räume (19a, 19b) voneinander getrennt sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die die Probenträger (la, lb) umgebenden Räume (19a, 19b) in einem temperaturgeregelten - vorteilhaft metallischen - Block (20) ausgebildet sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, die für thermogravimetrische Messungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der einzige, die zu untersuchende Probe aufnehmende Probenträger (1) oder einer (lb) der mehreren Probenträger zu einem Arm einer Waage (26) befestigt ist.
20. Vôrrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Waage (26) eine Drehmomentkompensation durchführende elektromechanische Einheit (37), und einen Differentialkondensator (39) für die Wahrnehmung der Verdrehung des Armes der Waage (26) aufweist und zwischen dem Differentialkondensator (39) und der elektromechanischen Einheit (37) eine Regelungseinheit (27) eingefügt ist.