CH632096A5

CH632096A5 - Photopolymerisable composition for the production of relief formes

Info

Publication number: CH632096A5
Application number: CH1613077A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Hoffmann; Werner Dr Lenz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1982-09-15
Also published as: GB1590590A; IT1092248B; JPS6054665B2; FR2376439A1; DE2659699A1; FR2376439B1; JPS5385418A

Description

Die Erfindung betrifft unter Einwirkung von aktinischem Licht photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von mit wässrigalkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefformen auf der Basis einer einen Photoinitiator und ggf. andere s Zusätze, wie Inhibitoren, Farbstoffe und Pigmente in kleiner Menge enthaltenden Mischung aus einem ungesättigten Polyester und mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren, der zur Verhinderung von Trübungen beim Lagern sowie zur Verringerung der Schrumpfung bei der Photopolymerisa-io tion spezielle organische Verbindungen zugemischt sind und die sich besonders für die Herstellung von Reliefdruckformen eignen. The invention relates, under the action of actinic light, to photopolymerizable compositions for the production of relief moldings which can be developed with aqueous alkaline solutions, based on a mixture of an unsaturated polyester and at least one containing a photoinitiator and optionally other additives, such as inhibitors, dyes and pigments olefinically unsaturated monomers, which are mixed with special organic compounds to prevent turbidity during storage and to reduce shrinkage during photopolymerization and which are particularly suitable for the production of relief printing plates.

Aus z.B. der DT-OS 20 40 390 sind flüssige photopolymerisierbare Harzmassen für die Herstellung von Reliefdruckfor-15 men bekannt, die vor allem neben olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer wässrig-alkalischen Lösung auswaschbare ungesättigte Polyester enthalten. Als Monomere werden vor allem Allylester von Carbonsäuren, Mono- und Polyacry-late mit polarem Charakter und insbesondere Acrylamidderi-20 vate verwandt. Die aus den beschriebenen Harzmassen hergestellten Druckplatten weisen eine gute Härte und gute Druckeigenschaften auf. Es ist ein Nachteil der Verwendung von Acriyl-amidderivaten in solchen Massen, dass wegen der leichten Sublimation von Acrylamidderivaten beim Trocknen von aus 25 den Massen hergestellten Reliefformen aufwendige Abzugsvorrichtungen erforderlich werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Massen ist das Ausmass ihrer Schrumpfung bei der Photopolymerisation, das zum Vorgeben von für die Druckmaschine nachteiligen hohen Druckspannungen zwingt. Die hohe 30 Schrumpfung bewirkt ausserdem bei grossflächigen Reliefteilen ein Verbiegen bzw. «Rollen» der Platten, wodurch die Aufbringung auf den Druckplattenzylinder oder das Einbringen in die Maternprägepresse erheblich erschwert wird. Zusätzlich wird ein registergenaues Arbeiten mit den gebogenen Blechen 35 schwierig. Ferner neigen die bekannten Harzmassen der genannten Art beim Lagern bei tieferen Temperaturen zum Auftreten von Trübungen, die bei einer bildmässigen Belichtung mit aktischem Licht zu einer Minderung der Bildinformation führen können. From e.g. DT-OS 20 40 390 discloses liquid photopolymerizable resin compositions for the production of relief printing molds which, in addition to olefinically unsaturated monomers, contain unsaturated polyesters which can be washed out with an aqueous alkaline solution. The monomers used are mainly allyl esters of carboxylic acids, mono- and polyacrylates with a polar character and in particular acrylamide derivatives. The printing plates produced from the resin compositions described have good hardness and good printing properties. It is a disadvantage of the use of acrylic amide derivatives in such compositions that, because of the easy sublimation of acrylamide derivatives when drying relief molds made from the compositions, complex removal devices are required. Another disadvantage of the known masses is the extent of their shrinkage during photopolymerization, which forces the presetting of high compressive stresses which are disadvantageous for the printing press. The high level of shrinkage also causes the plates to bend or "roll" in the case of large-area relief parts, making it considerably more difficult to apply them to the printing plate cylinder or to insert them into the stamping press. In addition, working in register with the bent metal sheets 35 becomes difficult. Furthermore, the known resin compositions of the type mentioned have a tendency to become cloudy when stored at lower temperatures, which can lead to a reduction in the image information when exposed imagewise to actual light.

40 Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit wässrig-alkalischen Lösungen auswaschbare flüssige Harzmassen auf der Basis von Mischungen von Monomeren und ungesättigten Polyestern an sich bekannter Art so zu modifizieren, dass sie weitgehend ähnliche gute Druckergebnisse bei der 45 Verwendung für die Herstellung von Reliefdruckformen ergeben, jedoch eine verbesserte Lagerstabilität in bezug auf optische Durchlässigkeit und ein verbessertes Schrumpfverhalten bei der Photopolymerisation aufweisen. 40 The object of the present invention was to modify liquid resin compositions which can be washed out with aqueous alkaline solutions on the basis of mixtures of monomers and unsaturated polyesters in a manner known per se so that they have largely similar good printing results when used for the production of relief printing plates result, but have an improved storage stability in terms of optical transmission and an improved shrinkage behavior in the photopolymerization.

Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden so kann und eine verbesserte photopolymerisierbare Masse für die Herstellung von mit wässrig-alkalischen Lösungen entwik-kelbaren Reliefformen auf der Basis einer einen Photoinitiator und ggf. andere Zusätze wie Inhibitoren, Farbstoffe und Pigmente in kleiner Menge enthaltenden Mischung aus a) einem 55 mit einer wässrig-alkalischen Lösung auswaschbaren ungesättigten Polyester und b) mindestens einem photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden kann, wenn die Mischung, bezogen auf die Summe der Mengen von a) und b), 0,5 bis 12 Gew.-% eines Säureamids der Formel I 60 oder II It has now been found that the object can be achieved in this way and an improved photopolymerizable composition for the production of relief molds which can be developed with aqueous alkaline solutions on the basis of a photoinitiator and possibly other additives such as inhibitors, dyes and pigments in small amounts containing mixture of a) a 55 washable with an aqueous alkaline solution unsaturated polyester and b) at least one photopolymerizable olefinically unsaturated monomer can be obtained if the mixture, based on the sum of the amounts of a) and b), 0.5 to 12% by weight of an acid amide of the formula I 60 or II

r3-C=O „1 r3-C = O "1

65 fr usti 65 for usti

N N

(I) oder (I) or

R c; R c;

r^N 2 (II) Rd r ^ N 2 (II) Rd

mit einem Molekulargewicht von nicht über 250 enthält, wobei in den Formeln bedeuten with a molecular weight of not more than 250, where in the formulas mean

R1 und R2 Wasserstoff oder einen Acyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest gleicher oder verschiedener Art, R1 and R2 are hydrogen or an acyl, alkyl, cycloalkyl or aryl radical of the same or different types,

R1 und R2 gemeinsam oder R2 und R3 gemeinsam einen ggf. substituierten Cycloalkylenrest mit 3 bis 5 C-Atomen, R1 and R2 together or R2 and R3 together an optionally substituted cycloalkylene radical with 3 to 5 carbon atoms,

R3 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-oder NR'R2-Rest R3 is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy or NR'R2 radical

R4 und R5 NR'R2-Reste gleicher oder verschiedener Art, wenn X = P, R4 and R5 NR'R2 residues of the same or different types if X = P,

R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R5 = O, wenn X = S. R4 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical and R5 = O if X = S.

Als Säureamide der genannten Formeln sind insbesondere solche der genannten Formel I geeignet, worin R2 und R3 gemeinsam einen ggf. substituierten Cycloalkyrest mit 3 bis 5 und insbesondere 3 C-Atomen und R1 Wasserstoff, einen Alkyl-oder Acyl-Rest darstellen wie Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder N-Acetylpyrrolidon, von denen die ersten beiden und vor allem Pyrrolidon besonders bevorzugt sind. Gut geeignet sind auch Säureamide der Formel I, worin R1 und R2 = H oder Ci-Ct-Alkyl (gleich oder verschieden) und R3 = H oder Ci-Ct-Alkyl bedeuten, wie Formamid, N-Methylformamid, N-Dimet-hylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylaceta-mid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, von denen Acetamid und Dimethylformamid hervorgehoben seien. Weitere Beispiele geeigneter Säureamide sind Acetanilid, Benzamid oder Benzolsulfonamid. Als recht geeignet haben sich auch alkylsub-stituierte Phosphorsäureamide der Formel O =P (NR'R2>3 mit R1 und R2 = Ci-Ct-Alkyl gezeigt, von denen das Hexamethyl-phosphorsäuretriamid hervorgehoben sei. Die bestgeeignete Menge des Zusatzes dieser Verbindungen im angegebenen Bereich von 0,5 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an ungesättigtem Polyester (a) und an Monomeren (b) richtet sich nach Art des zugesetzten Säureamids und der mitverwandten Monomeren, ist jedoch mit wenigen Vorversuchen leicht zu ermitteln. Ein intensives Einmischen hat sich bewährt, wobei insbesondere die erste Solva-tation der ungesättigten Polyester mit den erfindungsgemässen Säureamiden bevorzugt ist. Suitable acid amides of the formulas mentioned are, in particular, those of the formula I mentioned, in which R2 and R3 together represent an optionally substituted cycloalkyl radical having 3 to 5 and in particular 3 C atoms and R1 hydrogen, an alkyl or acyl radical such as pyrrolidone, N. -Methylpyrrolidone or N-acetylpyrrolidone, of which the first two and especially pyrrolidone are particularly preferred. Acid amides of the formula I in which R1 and R2 = H or Ci-Ct-alkyl (identical or different) and R3 = H or Ci-Ct-alkyl, such as formamide, N-methylformamide, N-dimethylformamide, are also very suitable , Acetamide, N-methylacetamide, dimethylaceta-mid, propionic acid amide, butyric acid amide, of which acetamide and dimethylformamide are emphasized. Further examples of suitable acid amides are acetanilide, benzamide or benzenesulfonamide. Alkyl-substituted phosphoric acid amides of the formula O = P (NR'R2> 3 with R1 and R2 = Ci-Ct-alkyl), of which the hexamethyl-phosphoric acid triamide is emphasized, have also proven to be quite suitable. The most suitable amount of the addition of these compounds in specified range from 0.5 to 12 and in particular 3 to 8 wt .-%, based on the sum of the amounts of unsaturated polyester (a) and of monomers (b) depends on the type of acid amide added and the related monomers, but is Easy to determine with just a few preliminary tests Intensive mixing has proven successful, the first solvation of the unsaturated polyesters with the acid amides according to the invention being particularly preferred.

Als ungesättigte Polyester (a) für die Mischungen lassen sich an sich bekannte ungesättigte Polyester aus gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren und gesättigten und/ oder ungesättigten Polyolen verwenden, soweit sie in einem wässrig-alkalischen Medium auswaschbar sind. Ungesättigte Polyester, die in einem wässrig-alkalischen Medium mit einem pH-Wert nicht über 9 und insbesondere 8,5 bis 9 auswaschbar sind, sind bevorzugt. Als wässrig-alkalische Medien seien besonders wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Soda, Bicarbonat und/oder Borax genannt. Die ungesättigten Polyester, die zum grossen Teil auch im Handel erhältlich sind, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden aus den bekannten Ausgangsstoffen, von denen als Polycarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthal-säure, Tereph talsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Naph-thalinintricarbonsäure oder Pyromellithsäure und als Polyole Äthylenglykol, 1,2-und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4 Buten-diol-2, Di-, Tri- und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis ca. 1.600, genannt seien. Sehr geeignet sind die in der DT-OS 20 40 390 beschriebenen ungesättigten Polyester. Bevorzugte ungesättigte Polyester haben eine Säurezahl von 80 bis 170. Sie werden insbesondere aus aliphatischen gesätig-ten und ungesättigten Dicarbonsäuren, aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen und aliphatischen Diolen hergestellt. Die Menge an ungesättigtem Polyester beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90 und insbesondere 55 bis 75 Gew.-% des Gemischs aus Polyester und Momo-meren. As unsaturated polyesters (a) for the mixtures, known unsaturated polyesters of saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids and saturated and / or unsaturated polyols can be used, provided that they can be washed out in an aqueous alkaline medium. Unsaturated polyesters which can be washed out in an aqueous alkaline medium with a pH of not more than 9 and in particular 8.5 to 9 are preferred. As aqueous-alkaline media, particularly aqueous solutions of sodium hydroxide, soda, bicarbonate and / or borax may be mentioned. The unsaturated polyesters, which are also largely commercially available, can be prepared in a manner known per se from the known starting materials, of which maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, as polycarboxylic acids, Naphthalinetricarboxylic acid or pyromellitic acid and as polyols ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol-2, di-, tri- and polyethylene glycols with a molecular weight up to approx. 1,600 , are mentioned. The unsaturated polyesters described in DT-OS 20 40 390 are very suitable. Preferred unsaturated polyesters have an acid number of 80 to 170. They are produced in particular from aliphatic saturated and unsaturated dicarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids with at least 3 carboxyl groups and aliphatic diols. The amount of unsaturated polyester is generally about 45 to 90 and in particular 55 to 75% by weight of the mixture of polyester and momomers.

Als photopolymersierbare olefinisch ungesättigte Mono- As photopolymerizable olefinically unsaturated mono-

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mere, die im allgemeinen in Mengen von 10 bis 55 und insbesondere 25 bis 45 Gew.-% des Gemischs aus Polyester und Monomeren in den Massen sind, sind vor allem Monomere geeignet, die mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten sowie Gemische solcher Monomere mit bis zu 50 Gew.-% ihrer Menge an monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Monoacrylate oder Monometha-crylate von aliphatischen Diolen. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind Polyallylester von Polycarbonsäuren und besonders Diallylphthalat sowie gut photopolymerisierbare Polyacrylat-verbindungen polaren Charakters wie die Diacrylate und Dimethacrylate von aliphatischen Polyalkylenglykolen, wie den Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolen und ähnlichen Polyolen. Es ist günstig, wenn die Monomeren im wässrig-alkalischen Auswaschmittel löslich sind, doch ist dies keine Bedingung. Besonders geeignete Massen enthalten etwa 10 bis 25 Gew.-% an Diallylphthalat und etwa 10 bis 25 Gew.-% an photopolyme-risierbaren Acrylatverbindungen polaren Charakters wie Trioder Tetraäthylenglykol-diacrylate oder -methacrylate. Mers, which are generally in amounts of 10 to 55 and in particular 25 to 45 wt .-% of the mixture of polyester and monomers in the masses, are particularly suitable monomers which contain at least two olefinically unsaturated double bonds and mixtures of such monomers with bis 50% by weight of their amount of monoolefinically unsaturated monomers, such as styrene or monoacrylates or monomethacrylates of aliphatic diols. Very suitable monomers with at least two olefinically unsaturated double bonds are polyallyl esters of polycarboxylic acids and especially diallyl phthalate and well photopolymerizable polyacrylate compounds of a polar character such as the diacrylates and dimethacrylates of aliphatic polyalkylene glycols, such as the di-, tri- or tetraethylene glycols and similar polyols. It is beneficial if the monomers are soluble in the aqueous alkaline washout, but this is not a requirement. Particularly suitable compositions contain about 10 to 25% by weight of diallyl phthalate and about 10 to 25% by weight of photopolymerizable acrylic compounds of polar character, such as tri or tetraethylene glycol diacrylates or methacrylates.

Als Photoinitiatoren, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch zugemischt werden, kommen die bekannten und üblichen Photoinitiatoren und Systeme für die Auslösung einer Photopolymerisation bei Bestrahlung mit akti-nischem Licht in Frage, wie sie hinreichend in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben sind. Beispiele solcher Initiatoren sind in Chemical Reviews, Vol. 68, Nr. 2, Seite 125 bis 151 (25.03.68) angegeben. Genannt seien z.B. Acyloine und deren Derivate wie Benzoin, Benzoinalkyläther, a-Methylolbenzoin und dessen Äther, a-Methylbenzoin, Diketone und dessen Derivate wie Diacetyl, Benzil, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Benzilmethyläthylketal, Benzilmethylbenzylketal, Benzilmethyl-allylketal oder Benziläthylenglykol-monoketal, unsubstituierte und substituierte Chinone wie Anthrachinon usw. Die Photoinitiatoren können allein oder im Gemisch verwendet werden. The photoinitiators which are generally added in amounts of 0.01 to 10% by weight and in particular 0.2 to 3% by weight, based on the total mixture, are the known and customary photoinitiators and systems for triggering a Photopolymerization when irradiated with active light is questionable, as they are adequately described in the relevant specialist literature. Examples of such initiators are given in Chemical Reviews, Vol. 68, No. 2, pages 125 to 151 (3/25/68). For example, Acyloins and their derivatives such as benzoin, benzoin alkyl ether, a-methylolbenzoin and its ether, a-methylbenzoin, diketones and their derivatives such as diacetyl, benzil, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, benzil methyl ethyl ketal, benzil methyl benzyl ketal, benzil methyl or allyl ethylenedilylglycol, unsubstituted or unsubstituted-monlyl ethylenedilylglycol Anthraquinone, etc. The photoinitiators can be used alone or in a mixture.

In üblicher Weise können den photopolymerisierbaren Massen Inhibitoren, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe zugegeben werden. In the usual way, inhibitors, dyes, pigments and other customary additives can be added to the photopolymerizable compositions.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kup-fer-I-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamins u.a. Die Polymerisationsinhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,004 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet. Suitable polymerization inhibitors are the usual ones used to prevent thermal polymerization, for example hydroquinone, p-methoxyphenol, p-quinone, copper-fer-I-chloride, methylene blue, β-naphthol, phenols, salts of N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine and others. The polymerization inhibitors are usually used in amounts of 0.001 to 2.0% by weight, preferably in amounts of 0.004 to 0.3% by weight, based on the mixture as a whole.

Geeignete Farbstoffe sind z.B. Indigofarbstoffe und insbesondere die in der DT-OS 19 05 012 beschriebenen löslichen Metallkomplexfarbstoffe, die zweckmässig in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwandt werden. Suitable dyes are e.g. Indigo dyes and in particular the soluble metal complex dyes described in DT-OS 19 05 012, which are expediently used in amounts of 0.005 to 0.5% by weight, based on the mixture as a whole.

Die erfindungsgemässen Massen sind niedrigviskose Harze, die leicht technisch verarbeitbar sind und unter Luftabschluss schnell polymerisieren, ohne dass die Oberfläche der photopo-lymerisierten Harze klebrig bleibt. Zur Auslösung der Photopolymerisation bzw. der bildmässigen Belichtung können Lichtquellen der verschiedensten Art, zum Beispiel niedrigenergetische Belichtungseinrichtungen wie Leuchtstofflampen entsprechenden Emissionsspektrums eingesetzt werden. Die flüssigen, nicht polymerisierten Harzmassen können mit wässrigem Alkali oder mit organischen Lösungsmitteln als Entwicklungslösungmittel entfernt werden. The compositions according to the invention are low-viscosity resins which are easy to process technically and polymerize quickly in the absence of air, without the surface of the photopolymerized resins remaining tacky. Light sources of the most varied types, for example low-energy exposure devices such as fluorescent lamps corresponding to the emission spectrum, can be used to trigger the photopolymerization or the imagewise exposure. The liquid, unpolymerized resin compositions can be removed with aqueous alkali or with organic solvents as the developing solvent.

Die Herstellung von Reliefformen und insbesondere Reliefdruckformen aud den erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen kann wie folgt erfolgen: Auf ein an sich bekanntes Trägermaterial wie Stahlblech, Aluminiumblech oder Kunststoffolien, wird ein Zwischenlack in einer Schichtdicke The production of relief forms and in particular relief printing forms from the photopolymerizable compositions according to the invention can be carried out as follows: an intermediate lacquer in a layer thickness is applied to a carrier material known per se, such as steel sheet, aluminum sheet or plastic films

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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von 0,5 bis 40 Jim aufgebracht, der die Verbindung zwischen Trägermaterial und der photopolymerisierten Schicht verbessern soll. Auf diesen Zwischenlack wird die erfindungsgemässe flüssige Harzmasse gegossen, auf eine beliebige Schichtstärke mittels dafür an sich bekannten Hilfsmitteln gebracht und unter 5 Vermeidung von Lufteinschlüssen mit einer Kunststoffolie, die für das aktinische Licht durchlässig ist, abgedeckt. Auf diese Folie wird ein übliches Negativ gelegt. Die flüssige Harzmasse wird nun bildmässig durch dieses Negativ mit einer UV-Lichtquelle wie Leuchtstoffröhren, Quecksilberhochdrucklampen i o oder Xenonhöchstdrucklampen belichtet. Dazu genügen je nach Art der verwendeten Lampen und Negative wenige Sekunden bis mehrere Minuten. Nach Abnahme von Negativ und Folie wird die so gewonnene Platte mit wässrigem Alkali oder mit organischem Lösungsmittel entwickelt, wobei die 15 unbelichteten Anteile der Schicht aüsgewaschen werden und eine feste Reliefform bzw. Reliefdruckform erhalten wird, die nach einer im allgemeinen bekannten Nachbehandlung hart und elastisch ist und sich sehr gut für den Druck eignet. Ihr Elastizitätsmodul liegt im Bereich von 2.500 bis 4.000 kp.cm-2 und 20 ihre Härte beträgt im allgemeinen 90 bis 95° Shore D. from 0.5 to 40 Jim applied to improve the connection between the support material and the photopolymerized layer. The liquid resin composition according to the invention is poured onto this intermediate lacquer, brought to an arbitrary layer thickness by means of tools known per se, and covered with a plastic film which is permeable to the actinic light, while avoiding air pockets. A conventional negative is placed on this film. The liquid resin mass is now exposed imagewise through this negative with a UV light source such as fluorescent tubes, high-pressure mercury lamps or high-pressure xenon lamps. Depending on the type of lamps and negatives used, a few seconds to several minutes are sufficient. After the negative and film have been removed, the plate thus obtained is developed with aqueous alkali or with organic solvent, the 15 unexposed portions of the layer being washed out and a solid relief form or relief printing form being obtained which is hard and elastic after a generally known aftertreatment and is very suitable for printing. Their modulus of elasticity is in the range from 2,500 to 4,000 kp.cm-2 and 20 their hardness is generally 90 to 95 ° Shore D.

Es war überraschend, dass durch den erfindungsgemässen Zusatz der Säureamide der angegebenen Formeln, die keine olefinisch ungesättigten Gruppierungen enthalten, einerseits das Verhalten der flüssigen Massen so vorteilhaft geändert 25 werden kann, dass diese mehrere Wochen bei 0 °C gelagert werden können, ohne dass Trübungen auftreten, andererseits dennoch nicht das Verhalten der Masse bei der Photopolymerisation wesentlich nachteilig verändert wird, vielmehr unter Verbesserung des Schrumpfverhaltens Reliefformen mit ausge- 30 zeichnetem Druckverhalten erhalten werden. Die übliche Deformation grossflächiger Reliefteile ist stark vermindert, so dass die Reliefdruckformen ohne Schwierigkeit auf den Drucksattel aufgespannt oder gematert werden können. It was surprising that the addition of the acid amides of the formulas given, which do not contain any olefinically unsaturated groups, can on the one hand change the behavior of the liquid masses so advantageously that they can be stored at 0 ° C. for several weeks without clouding occur, on the other hand, however, the behavior of the mass in the photopolymerization is not significantly changed, rather relief forms with excellent pressure behavior are obtained while improving the shrinkage behavior. The usual deformation of large-area relief parts is greatly reduced, so that the relief printing plates can be clamped onto the printing saddle without difficulty.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute- 35 rung der erfindungsgemässen Massen und ihrer Anwendung. In den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebene Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. The following examples serve to further explain the compositions according to the invention and their use. Unless stated otherwise, parts and percentages given in the examples and comparative experiments relate to the weight.

40 40

Beispiel 1 example 1

43 Teile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 152, der aus 158 Teilen Citraconsäureanhydrid, 490 Teilen Fumarsäure, 344 Teilen Naphtalintricarbonsäureanhydrid und 482 Teilen 1,2-Propylenglykol hergestellt wurde, werden mit 0,145 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Diallylphthalat vermischt. Die Mischung ist auch nach 56-tägi-ger Lagerung bei +5 °C noch klar und ohne Trübung. 43 parts of an unsaturated polyester with an acid number of 152, which was prepared from 158 parts of citraconic anhydride, 490 parts of fumaric acid, 344 parts of naphthalene tricarboxylic acid anhydride and 482 parts of 1,2-propylene glycol, are mixed with 0.145 parts of hydroquinone, 3 parts of dimethylformamide and 15 parts of diallyl phthalate. After 56 days of storage at +5 ° C, the mixture is still clear and without clouding.

+5 °C noch keine Trübung. Nach bildmässiger Belichtung einer Schicht der Masse unter einer handelsüblichen UV-Lampe lassen sich die unbelichteten Schichtanteile mit wässrig-alkalischen Lösungen gut auswaschen. Eine anschliessende Trocknung bei 120 °C führt zu keiner lästigen Nebel- oder Geruchsentwicklung. +5 ° C no cloudiness yet. After imagewise exposure of a layer of the mass under a commercially available UV lamp, the unexposed parts of the layer can be washed out well with aqueous alkaline solutions. Subsequent drying at 120 ° C does not lead to any annoying fog or odor.

Vergleichsversuch 2 Comparative experiment 2

80 Teile der Mischung aus Vergleichsversuch 1 wird mit 20 Teilen einer Mischung aus 96 Teilen Tetraäthylenglykoldiacry-lat, 4 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,05 Teilen Hydrochi-nonmonomethyläther vermischt. Die resultierende Masse ist bei Lagerung bei +5 °C nach 14-tägiger Lagerung noch klar, hat sich nach 28-tägiger Lagerung jedoch getrübt. 80 parts of the mixture from comparative experiment 1 are mixed with 20 parts of a mixture of 96 parts of tetraethylene glycol diacry-lat, 4 parts of benzoin isopropyl ether and 0.05 part of hydrochionmonomethyl ether. The resulting mass is still clear when stored at +5 ° C after 14 days of storage, but has clouded after 28 days of storage.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch 3 Example 5 and Comparative Experiment 3

Zur Untersuchung des Schrumpfverhaltens werden aus frisch hergestellten Mischungen, wie sie in den Beispielen 3 und im Vergleichsversuch 2 angegeben sind, jeweils Schichten von 0,8 mm Dicke auf einem mit einer Haftschicht versehenen Stahlblech als Träger und mit einer Satzspiegelgrösse von 0,3 m2 und daraus durch bildmässiges Belichten mit einer handelsüblichen UV-Lampe Reliefdruckplatten dieser Grösse hergestellt. Nach dem Entwickeln der Reliefdruckformen mit wässriger Natriumbicarbonatlösung werden die Reliefdruckplatten 2 Minuten bei 120 °C getrocknet. Nach der Trocknung werden die resultierenden beiden Reliefdruckformen auf eine ebene Unterlage gelegt. Bei der Abkühlung biegen sich infolge der Schrumpfspannungen im Relief die vier Ecken der Druckformen hoch, wobei die Höhe des Hochbiegens der Ecken ein Mass für die Schrumpfung ist. Das Ergebnis ist wie folgt: To investigate the shrinkage behavior, freshly prepared mixtures, as given in Examples 3 and in Comparative Experiment 2, each have layers 0.8 mm thick on a steel sheet provided with an adhesive layer as a support and with a type area size of 0.3 m2 and made from this by image-wise exposure with a commercially available UV lamp relief printing plates of this size. After the relief printing plates have been developed with aqueous sodium bicarbonate solution, the relief printing plates are dried at 120 ° C. for 2 minutes. After drying, the resulting two relief printing forms are placed on a flat surface. During cooling, the four corners of the printing plates bend in relief as a result of the shrinkage stresses, the height of the bending up of the corners being a measure of the shrinkage. The result is as follows:

Reliefdruckform aus Relief printing form

Beispiel 5 Example 5

Vergleichsver- Comparative

such3 such3

Höhe des Hochbiegens in cm Height of the bending up in cm

7 7

16 16

Crash beim Einebnen nein ja Leveling crash no yes

Bruchdehnung Elongation at break

8% 8th%

3.5% 3.5%

Beispiel 2 Example 2

60 Teile des in Beispiel 1 angegebenen ungesättigten Polyesters werden mit 0,15 Teilen Hydrochinon, 5 Teilen Hexame-lhylphosphorsäuretriamid und 22 Teilen Diallylphthalat vermischt. Die Mischung ist noch nach über 1-monatiger Lagerung bei +5 °C ohne Trübung. 60 parts of the unsaturated polyester specified in Example 1 are mixed with 0.15 part of hydroquinone, 5 parts of hexamethylphosphoric triamide and 22 parts of diallyl phthalate. The mixture is still cloudy after storage for more than 1 month at +5 ° C.

Vergleichsversuch 1 Comparative experiment 1

77 Teile des in Beispiel 1 angegebenen ungesättigten Polyesters werden mit 0,2 Teilen Hydrochinon, 8 Teilen Methacryl-amid und 26 Teilen Diallylphthalat vermischt. Die Mischung wird bereits nach 1-tägiger Lagerung bei +5 °C trüb. 77 parts of the unsaturated polyester specified in Example 1 are mixed with 0.2 part of hydroquinone, 8 parts of methacrylamide and 26 parts of diallyl phthalate. The mixture becomes cloudy after storage for 1 day at +5 ° C.

Beispiele 3 und 4 Examples 3 and 4

80 Teile der Mischungen aus den Beispielen 1 und 2 werden mit jeweils 20 Teilen einer Mischung aus 96 Teilen Tetraäthy-lenglykoldiacrylat, 4 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther vermischt. Die resultierenden Massen zeigen auch nach 56-tägiger Lagerung bei 80 parts of the mixtures from Examples 1 and 2 are mixed with in each case 20 parts of a mixture of 96 parts of tetraethyl glycol diacrylate, 4 parts of benzoin isopropyl ether and 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether. The resulting masses also show up after 56 days of storage

Beispiel 6 Example 6

a) 172 Teile Maleinsäureanhydrid, 609 Teile Fumarsäure und 336 Teile Trimellithsäureanhydrid werden mit 835 Teilen Diäthylenglykol bis zum Erreichen einer Säurezahl von 135 bei 180 °C kondensiert. Nach Abkühlung werden zuerst 187 Teile Pyrrolidon und 2 Teile Hydrochinonmonomethyläther und später 637 Teile Diallylphthalat zugemischt. a) 172 parts of maleic anhydride, 609 parts of fumaric acid and 336 parts of trimellitic anhydride are condensed with 835 parts of diethylene glycol until an acid number of 135 is reached at 180 ° C. After cooling, 187 parts of pyrrolidone and 2 parts of hydroquinone monomethyl ether and then 637 parts of diallyl phthalate are mixed in first.

b) Zu 285 Teilen der gemäss a hergestellten Mischung werden 3 Teile Benzoinisopropyläther, 0,1 Teile Hydrochinon und 65 Teile Tetraäthlenglykoldimethacrylat zugemischt. b) 3 parts of benzoin isopropyl ether, 0.1 part of hydroquinone and 65 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate are mixed into 285 parts of the mixture prepared according to a.

Die resultierende Masse zeigt auch nach 3 Monaten Lagerung bei 0 °C noch keine Trübungserscheinungen und ist ausgezeichnet für die Herstellung von Reliefdruckplatten geeignet, 55 die aufgrund ihrer hartelastischen Eigenschaften sowohl für den Direktdruck als auch für eine Materung eingesetzt werden können. Even after 3 months of storage at 0 ° C, the resulting mass shows no signs of cloudiness and is excellently suited for the production of relief printing plates, 55 which, because of their hard elastic properties, can be used for both direct printing and for a material.

Vergleichsversuch 4 eo Es wird wie in Beispiel 6 a angegeben verfahren, jedoch statt Pyrrolidon die gleiche Menge an Acrylamid zugemischt. Die analog Beispiel 6 b daraus hergestellte Masse trübt sich nach etwa 4-wöchiger Lagerung bei 0 °C ein. Comparative Experiment 4 eo The procedure is as given in Example 6 a, but the same amount of acrylamide is added instead of pyrrolidone. The mass produced therefrom analogously to Example 6b clouded over after storage for about 4 weeks at 0.degree.

65 Beispiel 7 65 Example 7

a) Es wird ein ungesättigter Polyester hergestellt, indem man bei 205 °C 279 Gewichtsteile Fumarsäure, 115 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 362 Gewichtsteile Dipropy- a) An unsaturated polyester is prepared by at 27 ° C 279 parts by weight of fumaric acid, 115 parts by weight of trimellitic anhydride and 362 parts by weight of dipropy-

lenglykol bis zu einer Säurezahl von 148 kondensiert. Nach Abkühlung werden 2,4 Gewichtsteile Hydrochinonmonomethyläther, 72 Gewichtsteile Propionsäureamid und 240 Gewichtsteile eines Gemisches der Diallylester von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure im Gewichtsverhältnis von 20 zu 45 zu 35 zugesetzt und homogenisiert. Lenglycol condensed to an acid number of 148. After cooling, 2.4 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, 72 parts by weight of propionic acid amide and 240 parts by weight of a mixture of the diallyl esters of succinic, glutaric and adipic acid in a weight ratio of 20 to 45 to 35 are added and homogenized.

b) 400 Gewichtsteile des homogenen Vorprodukts aus a) werden mit 95 Gewichtsteilen Hexandioldimethacrylat, 4 b) 400 parts by weight of the homogeneous precursor from a) are mixed with 95 parts by weight of hexanediol dimethacrylate, 4

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Gewichtsteilen Benzoinäthyläther und 150 ppm N-Nitrosodi-phenylamin versetzt. Die Mischung wird homogenisiert. Parts by weight of benzoin ethyl ether and 150 ppm of N-nitrosodiphenylamine. The mixture is homogenized.

Vorprodukt a) und Masse b) sind völlig klare viskose Harze, die auch nach 5 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur und s bei 0 °C im Kühlschrank nicht eintrüben. Masse b) kann zu guten, hervorragend materbaren Reliefplatten verarbeitet werden. Preproduct a) and mass b) are completely clear, viscous resins which do not cloud over even after 5 months of storage at room temperature and s at 0 ° C. in the refrigerator. Mass b) can be processed into good, excellently materialable relief plates.

Claims

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PATENT CLAIMS 1. Photopolymerizable composition for the production of relief molds which can be developed with aqueous-alkaline solutions, based on a mixture containing a photoinitiator of a) an unsaturated polyester which can be washed out with an aqueous-alkaline solution; and b) at least one photopolymerizable olefinically unsaturated monomer, characterized in that the mixture, based on the sum of the amounts of a) and b), 0.5 to 12% by weight of an acid amide of the formula I or II

r3_c = 0 1 2

^ R

(I) or * N

■ R

(II)

with a molecular weight of not more than 250, wherein in the formulas R1 and R2 are H or an acyl, alkyl, cycloalkyl or aryl radical of the same or different types; R1 and R2 or R2 and R3 together form an optionally substituted cycloalkylene radical having 3 to 5 carbon atoms; R3 is H or an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy or NRIR2 radical; R4 and R5 NR'R2 residues of the same or different types if X = P; and R4 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical and R5 = O when X = S.

2. Photopolymerizable composition according to claim 1, characterized in that the mixture is a compound of formula I.

K3-C = C)

• ^ R

N 2

\ r "

(I)

contains, in which R2 and R3 together represent an optionally substituted cycloalkylene radical having 3 carbon atoms and R1 hydrogen, an alkyl or acyl radical.

3 photopolymerizable composition according to claim 1, characterized in that the mixture is a compound of the formula

0 NR ^ "R2

p — nr * r2 ^ nrV

with R1 and R2 = Ci-Ct-alkyl.

4. Photopolymerizable composition according to claim 1, characterized in that the mixture is a compound of the formula r3-C = o R1 2

^ FT

contains, wherein R1 and R2 = H or Ci-Ct-alkyl and R3 = H or Ci-Ct-alkyl, where R1, R2 and R3 may be the same or different.

5. Photopolymerizable composition according to claim 1, characterized in that it contains additives, e.g. Contains inhibitors, dyes and pigments in small quantities.