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CH631711A5 - Composes et compositions a proprietes herbicides et leur procede de preparation. - Google Patents

Composes et compositions a proprietes herbicides et leur procede de preparation. Download PDF

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Publication number
CH631711A5
CH631711A5 CH480078A CH480078A CH631711A5 CH 631711 A5 CH631711 A5 CH 631711A5 CH 480078 A CH480078 A CH 480078A CH 480078 A CH480078 A CH 480078A CH 631711 A5 CH631711 A5 CH 631711A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
group
compound
halogen
alkoxy
formula
Prior art date
Application number
CH480078A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Serban
Richard Burridge Warner
Keith Geoffrey Watson
Original Assignee
Ici Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Australia Ltd filed Critical Ici Australia Ltd
Publication of CH631711A5 publication Critical patent/CH631711A5/fr

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
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Description

60 L'invention se rapporte à des composés organiques présentant une activité biologique et, en particulier, à des composés organiques à propriétés herbicides, ainsi qu'à des compositions herbicides et à des procédés d'application de tels composés.
On a trouvé que certains nouveaux acides (pyrimidyloxy)-65 phénoxy-alcanocarboxyliques et leurs dérivés, présentaient une activité biologique et, en particulier, une activité herbicide.
L'invention a en conséquence pour objet un composé de formule générale I suivante:
631 711
6
e
-.o.-o.
R1
I
Y-C-W I
v r2
Les radicaux préférés E et V sont l'hydrogène, un halogène, un nitrogène, un alcoyle en cx à c6 et un haloalcoyle en ci à c6.
R1 est de préférence un hydrogène ou un alcoyle en Ci à C6, cependant que R2 est de préférence un hydrogène ou un mé-5 thyle.
O
ou un isomère optique de ce somposé, ou un sel dudit composé, formule dans laquelle: A, B, D, E et V sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des groupes nitro, cyano, thiocyano, amino, substitués au choix par un ou deux groupes alcoyles en CxàC6, les alcoyles en Cx à C6 étant substitués au choix par un ou plusieurs atomes d'halogène, un alcoxy en Ci à C6, un thioalcoyle en Cx à C6, un alcényle en Ci à C6, un cycloalcoyle en C3 à C7, un carbalcoxy dans lequel l'alcoxy est un groupe alcoxy en Ci à C6, et les groupes phényle, phénoxy ou thiophènyle où, dans chaque groupe, le noyau phényle est substitué au choix par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, le trifluorométhyle, un alcoyle en Ci à C6, un alcoxy en C! à C6, un groupe nitro et cyano ;
R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, un alcoyle en Cx à Q, un alcényle en Q à C6, un alcoxyalcoyle en Q à C6, un haloalcoyle en Cx à C4, un acétyle et un propionyle, ou bien, R1 et R2 peuvent former ensemble un groupe méthylène, éthylidène, propylidène ouiso-propylidène;
W est choisi dans le groupe comprenant un cyano, un thio-
O
ii carbamoyle, -C-G et CH2Z, où G est choisi dans le groupe comprenant un hydroxy, un mercapto, un alcoxy en Cx à C10 substitué au choix par un halogène, un hydroxy, un phényle ou un alcoxy en Cx à C6, un thioalcoyle en Ci à Cio éventuellement substitué par un phényle, un alcényloxy en Q à Ci0, un alcynyloxy en C2 à Cm, un thioalcényle en Q à C10, un cycloalcoxy en C3 à C7 substitué au choix par un ou deux groupes alcoyles en Cx à C4, les groupes phénoxy, thiophènyle, benzyloxy et thioben-zyle étant chacun substitués au choix dans le noyau phényle, par un ou deux substituants choisis parmi un halogène, un groupe nitro, un groupe alcoyle en Cx à C6 et alcoxy en Ci à C6, le groupe OM dans lequel M est le cation d'une base inorganique ou organique, et les groupes -NR3R4 et NH-NR3R4, où R3 et R4 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, un alcoyle en Cx à C6 substitué au choix par un halogène, un hydroxy, un carboxy ou un alcoxycarbonyle en Cx à C6, un alcényle en Q à C6, un cycloalcoyle en C5 à C7, un thiénylméthyle, les groupes phényle ou benzyle étant substitués au choix sur le noyau phényle, par un ou deux substituants choisis parmi un halogène, un alcovle en Cx à C6, un alcoxy en CxàC6, ou bien, R3 et R4 forment ensemble un noyau hétérocy-clique ; Z étant choisi parmi un halogène, un groupe hydroxy, mercapto, alcoxy en Ci à Cxo substitué au choix par un halogène, un hydroxy ou un alcoxy en Cx à Cxo substitué au choix par un halogène, un hydroxy ou un alcoxy en Cx à C6, un thioalcoyle en Cj à Cx0 substitué au choix par un halogène, un hydroxy ou un alcoxy en Cx à C6, un groupe formyle et le groupe NR3R4 dans lequel R3 et R4 sont définis comme précédemment ; et X et Y sont choisis indépendamment parmi l'oxygène et le soufre.
Les composés de formule générale I, où R1 et R2 ne sont pas les mêmes, sont optiquement actifs, et l'invention englobe également les stéréoisomères individuels de tels composés, et des mélanges de ces stéréoisomères, en plus du mélange racémique de stéréoisomères.
Les radicaux préférés A, B et D sont l'hydrogène, les groupes alcoyle en Ci à C6, alcoxycarbonyle en CxàC6, halogènes, cyano, alcoxy en Cx à C6, haloalcoyle en C1 à C6, phényle substitué aux choix par un halogène ou un nitro, et phénoxy substitué au choix par un halogène.
15
Les groupes préférés W sont les groupes -c-g, où g est choisi dans le groupe comprenant un hydroxy ; un alcoxy en Ci à C10 substitué au choix par un halogène, un phényle ou un alcoxy en ci à c6; un thioalcoyle en c2 à cxo substitué au choix par un phényle ; un alcényloxy en c2 à c10, un alcynyloxy en c2 à ci0 ; un phénoxy substitué au choix par un ou deux groupes nitro, un cyclohexyloxy; un amino substitué au choix par un ou plusieurs substituants choisis parmi un alcoyle en ci à: c6, un phényle, un thiénylméthyle; un morpholino; et OM, où M est un ion d'un métal alcalin, un ion d'un métal alcalino-terreux, ou un ion am-
©
monium HNR5R6R7, dans lequel R5, R6 et R7 sont choisis indé-20 pendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alcoyle en Ci à C6, hydroxyalcoyle en Cx à C6, phényle et benzyle ; et le groupe -CH2Z, dans lequel Z est choisi dans le groupe formé par un halogène, un hydroxy, un mercapto, un alcoxy en Cx à Cx0, un amino substitué au choix par un ou deux 25 substituants choisis à partir de groupes alcoyle en C1 à C6, phé-
O
II
nyle et morpholino. De préférence, W est le groupe -c-g, où 30 g est choisi dans le groupe comprenant un hydroxy, un alcoxy en Cx à Cxo substitué au choix par xm halogène ou un alcoxy en Cx à C6, un alcényloxy en C2 à Cxo, un alcynyloxy en C2 à Cxo et xin cyclohexyloxy.
X et Y sont de préférence un oxygène.
35 Des exemples de composés englobés par l'invention comprennent les composés de formules suivantes:
40
ar^Ç\-o
45
ch3 I
o-ch-co2c2h5
ch3 I
O-CH-C02C4H9-n 75
o-ch-co2c2h5
- 77
60
o-ch-co2ch3
I
ch,
82
7
631 711
ch3s
// V J \ 1 cl-/ V- 0—/ V— o-ch-c-nh2
ç ì~ 0—( )—0-ch-c02ch3 93 \ v '
o
II
Des exemples spécifiques de composés selon l'invention dans laquelle W est le groupe -C-G, détaillé au tableau 1 ; sont les suivants: les composés de formule XXI:
les composés de formule XX:
\ ) A \ / XXI
\—/ R1
Y-C-W XX / \
Y-C-W i
R2
631711
O
W
dans laquelle W est le groupe -C-G, détaillé au tableau 2 ; les composés de formule XXII:
O
dans laquelle W est le groupe -C-G, détaillé au tableau 4 ; et les composés de formule XXTV:
"N
/ )-*.
/ D
XXII
Y-C-W I
R2
R1 I
Y-C-W I
R2
XXTV
o o
11 . 11
dans laquelle W est le groupe -C—G, détaillé au tableau 3 ; dans laquelle W est le groupe -C-G, détaillé au tableau 5. les composés de formule XXIII:
A
NN p y
A r
» i \
B V
-Y-c-w xxm
R2
Tableau 1
Composé
No
A
B
D
E
V
X
Y
R1
R2
g
1
H
Br
H
h
H
O
O
ch3
H
oc,h5
3
h
Cl h
h h
O
o h
h oc2h5
11
h h
h h
h
O
O
h h
OQH5
12
h h
h h
h
O
O
ch3
h oc2h5
13
H
Cl
H
H
H
o o
ch3
H
OQHJ
14
H
Cl
H
H
H
O
o ch3
H
och3
15
H
Br
H
H
H
O
O
ch3
H
och3
16
H
I
H
H
H
O
O
ch3
H
oc2h5
17
ch3
H
ch3
H
H
O
O
ch3
H
OQHJ
18
ch3
Br ch3
h
H
O
O
ch3
H
oc2H5
19
H
Br
H
3-t-Bu
H
O
o ch3
H
oc3h5
20
ch3
Br
H
h"
H
O
o ch3
H
oc2h5
21
H
Ph
H
H
H
O
o ch3
H
OQHj
22
H
CN
H
H
H
o o
ch3
H
OQIis
23
H
co2c2h5
H
H
H
O
o ch3
H
och3
24
H
Br
H
H
H
o o
ch3
ch3
oqhJ
25
H
Br
H
H
H
o o
C2HS
H
oc2h5
26
H
Br
H
H
H
o o
n—c6h13
H
oc2hs
27
H
Cl
H
H
H
O
o ch3
ch3
oqhs
28
H
Br
H
H
H
O
o ch3
H
OBu-n
29
H
ch3
H
H
H
O
o ch3
H
oczhs
30
H
ch3
H
H
H
O
o ch3
H
oh
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G x
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631711
Tableau 2
10
/
Composé
No a
b d
e v
x y
r1
r2
g
76
h ci h
h h
o o
ch3
h och3
77
h ci h
6-n02
h o
o ch3
h
QC2h5
78
ch3
h ch3
h h
o o
ch3
h
OQH5
79
ch3
h ch3
h h
o o
h
H
OCaHj
Tableau 3
Y-C-C-G
R2
Composé
No
A
B
D
E
V
X
Y
R1
R2
G
80
h
Br h
h h
O
O
ch3
h och3
81
h a
h h
h
O
O
ch3
h och3
82
h
Cl h
5-Cl h
O
O
ch3
h och3
83
h
Cl h
5-C2H5
h
O
O
ch3
h
OCH3
84
h a
h
4-Cl h
O
O
ch3
h och3
85
h e-no2-c6h4
h h
h
O
O
ch3
h och3
Tableau 4
Composé
No
A
B
D
E
V
X
Y
R1
R2
G
86
ch3
h ch3
h h
O
O
ch3
H
ÖCÄ
87
Cl h
h h
h
O
O
ch3
H
oc2H5
88
h h
Cl h
h
O
O
ch3
h och3
89
h h
h h
h
O
O
ch3
h och3
90
Cl
Br h
h h
O
O
ch3
h och3
91
n(ch3)2 Br h
h h
O
O
ch3
h och3
92
Cl h
ch3
h h
O
O
ch3
h och3
11
631711
Tableau 5
Composé No
93
A H
B H
D H
E h
V h
X o
Y o
R1
ch3
R2 H
G
OCH3
Les composés selon l'invention peuvent être préparés suivant différentes méthodes et, selon un autre aspect, l'invention concerne des procédés de préparation des composés de formule générale I.
o
11
Les composés de formule la (I; W = -C-G) où G n'est past un hydroxy, peuvent être préparés à partir de l'acide de formule Ib (I; W = -C02H), suivant l'une des méthodes conventionnelles connues dans la technique, pour la transformation d'un acide carboxylique en un sel d'acide, un ester d'acide, un amide d'acide ou un hydrazide d'acide (schéma A).
Schéma A
Les composés de formule le (I ; W=-CH2OH) peuvent être préparés à partir de l'acide ou des esters d'acide de formule If o
) il
(I; W = -C-G où G=OH ou O-alcoyle), suivant l'une des méthodes conventionnelles connues dans la technique, pour la transformation d'un acide ou d'un ester d'acide en alcool (par exemple, par réduction avec LiAlH4 (schéma C).
n*^n,
—x d
Ib k.
- x -1-
la
R1 O
I II Y-C-C-G i
R2
Les composés de formule le (I; W = C=N) peuvent être préparés suivant l'une des méthodes Conventionelles connues dans la technique, pour la transformation d'un amide-acide en dérivé nitrile de l'acide (schéma B).
Schéma B
j^><
Id
e rxo
I II
Y-C-C-NH2-i
R2
R1 i
Y-C-C=N
i
R2
Schéma C
30
35
n n
D
x—
If
^>r b d
r1 o I II y-c-c-or-i r
r1
i
-}— Y -C-CH,OH ,
r2
le
Des alcools de formule le (I; W = -CH2OH) peuvent être transformés en halogénures d'alcoyle (I; W = -CH2-halogène) et en éthers ou thioéthers (I; W=-CH2OR ou -CH2SR), sui-45 vant l'une des méthodes conventionnelles connues dans la technique.
Des aminés de formule Ig (I; W = -CH2NR3R4) peuvent être préparées, soit à partir des halogénures d'alcoyle (I; W = -CH2-halogène), soit par réduction des amides (I; W =
50 O
ii
-C-NR3R4), deux méthodes conventionnelles connues dans la technique.
Des composés de formule générale I, où A, B, D, E, V, X, 55 Y, R1, R2 et W sont définis comme précédemment, peuvent être préparés par condensation d'une phénoxy- ou phénylthio-pyri-midine de formule IX, avec un composé de formule X, dans lequel hai est le chlore, le brome ou l'iode, de préférence en présence d'une substance alcaline, conformément au schéma D.
60
65
Schéma D
B
D le ix
R1
" , i
_|j_ YH + hal-C-W-R2
X
631 711
12
Schéma F
(i)
L+ HX-
Des composés de l'invention, dans lesquels le groupe:
E
^^
X
VII
15
est substitué en positions 2 ou 4 du noyau pyrimidyle, par exem- 20 pie, des composés de formules II, III, XX, XXI, XXII et XXIII, ^ peuvent être préparés par:
a) condensation de la pyrimidine appropriée de formule V,
dans laquelle L est un groupe s'éloignant facilement (par exemple, alcoyl-sulfonyle, chlore, brome ou iode) avec la phénol ou 25 a le thiophénol approprié, de formule VI, de préférence, en présence d'une substance alcaline, conformément au schéma E.
Schéma E
N^N A —i— -il L +HX-
B
V
VI
D
vin:
VIII
35
YH
IX
Des composés de formule générale IV:
B
R1 I
Y-C-W I
R2
ou,
b) les étapes suivantes, dans l'ordre:
i) condensation de la pyrimidine appropriée de formule V, dans laquelle L est un groupe s'éloignant facilement (par exemple, alcoyl-sulfonyle, chlore, brome ou iode) avec le phénol ou thiophénol approprié, de formule VII, dans laquelle Q est un hydroxy, un mercapto, un alcoxy en Q à C6 ou un thioalcoyle en Ci à C6, de préférence en présence d'une substance alcaline, pour donner un composé de formule VIII, où Q est un hydroxy, un mercapto, un alcoxy en C! à C6 ou un thioalcoyle en Q à C6;
ii) désalcoylation du composé de formule VIII préparé à l'étape (i), où Q est un alcoxy en Cj à C6 ou un thioalcoyle en Q à C6, pour donner un produit de formule générale IX; et,
iii) condensation du produit de formule IX obtenu dans l'étape (i) ou l'étape (ii), avec un composé de formule X, conformément au procédé décrit pour le schéma D précité. [Les étapes (i) et (ii) sont illustrées au schéma F],
IV
dans laquelle A, B, D, E, V, W, X, Y, R1 et R2 sont définis 50 comme précédemment, peuvent être préparés par:
c) condensation de la 5-hydroxy- ou 5 -mercapto-pyrimidine appropriée, de formule générale XI, avec un benzène substitué, de formule générale XII, où le substituant L est un groupe s'éloignant facilement (par exemple, alcoyl-sulfonyle, chlore, 55 brome ou iode) et est activé quant au déplacement (par exemple, en étant en position ortho ou para par rapport à un substituant éliminant un électron), de préférence en présence d'une substance alcaline, conformément au schéma G ci-après.
60
Schéma G
-XH + L-
^>r
' R1
I
- Y-C-W-I
R2
XII
13
631711
IV
d) les étapes suivantes dans l'ordre:
i) condensation de la 5-hydroxy- ou 5-mercapto-pyrimidine appropriée, de formule XI, avec un benzène substitué de formule XIII, où le substituant L est un groupe s'éloignant facilement (par exemple, alcoyl-sulfonyle, chlore, brome ou iode) et est activé quant au déplacement (par exemple, en étant en position ortho ou para par rapport à un substituant éliminant un électron), de préférence en présence d'une substance alcaline, pour donner un composé de formule XIV, où Q est un hydroxy, un mercapto, un thioalcoyle en Q à C6 ou un alcoxy enQ àC6;
ii) désalcoylation du composé de formule XIV préparé dans l'étape (i) précitée, où Q est un alcoxy en Q à C6 ou un thioalcoyle en Ci à Q, pour donner un produit de formule XV; et iii) condensation du produit de formule XV obtenu dans l'étape (i) ou (ii) précitée, avec un composé de formule X, conformément au procédé décrit pour le schéma D précédent, pour la condensation d'un composé de formule IX avec un composé de formule X. [Les étapes (i) et (ii) sont illustrées au schéma J].
e) les étapes suivantes, dans l'ordre:
i) synthèse de la 5-phénoxy- ou 5-phénylthio-pyrimidine substituée, de formule XlVa, où Q est un alcoxy de Q en C6 ou un thioalcoyle de Ci en C6;
s ii) désalcoylation du composé de formule XlVa, pour obtenir un phénol ou un thiophénol de formule XVa ; et iii) condensation du produit de formule XVa obtenu à l'étape (ii) précitée, avec un composé de formule X, conformément à la méthode décrite pour le schéma D précité, pour la io condensation d'un composé de formule IX avec un composé de formule X. [Les étapes (i) et (ii) sont illustrées au schéma K ci-après].
Schema K
15
(i)
20
25
XH + ClCH2OH(OEt)2
v><
XCH2-CH(OEt)2
Schéma J
(i)
B
■/y.
N=\
d
XI
XH +
XIII
30
40
V
(ii)
XIV
a_^N~Cx
n-=\ x>c
XIV
D
45
ö
55 ■ («)
60
XlVa r^><
X
XI Va vx jf— YH; or
/ >—x
YH
XVa
631 711
14
Les réactions de condensation illustrées aux schémas D, E, toutefois, en général, plus efficaces lorsqu'ils sont appliqués aux
F, G et J et décrites précédemment sont effectuées de préfé- plantes par post-émergence.
rence en présence d'une substance alcaline et, avantageusement, Le taux d'application des composés dépend de divers fac-
en présence d'un solvant. Des substances alcalines appropriées teurs, tels que l'identité des mauvaises herbes et des récoltes à
comprennent, par exemple, les hydroxydes et les carbonates de 5 traiter, et le composé spécial choisi pour l'emploi. Cependant,
métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de so- en général, un taux de 0,01 à 20 kilogrammes par hectare, et de dium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le préférence, de 0,1 à 2 kilogrammes par hectare s'avère satisfai-
carbonate de potassium. Des solvants appropriés comprennent sant. Le spécialiste pourra aisément rechercher et s'assurer de des cétones telles que, par exemple, l'acétone, la méthyle éthyle certains taux d'application appropriés, au moyen de méthodes cétone et la méthyle isobutyl cétone, et des solvants approtiques 10 de routine normalisées, sans avoir recours à une expérimenta-
dipolaires tels que, par exemple, la diméthylformamide, la di- tion supèrflue.
méthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle, la N-méthylpyrro- Les composés 1,14,15,16,28,67,73,74 et 75 du tableau 1
lidone, l'hexaméthylphosphoramide et le sulfolane. ont présenté une sélectivité particulièrement bonne pour la des-
Les conditions réactionnelles requises pour effectuer les traction des mauvaises herbes dans les récoltes dicotylédones,
réactions de condensation illustrées aux schémas D, E, F, G et J 15 telles que tournesols, coton, soja, betteraves sucrières et ara-
et décrites précédemment, varient suivant la nature des produits chides.
intervenant dans les réactions, la substance alcaline et le solvant Les composés de l'invention peuvent être utilisés par eux-
utilisé. En général, la réaction est facilitée par l'application de mêmes pour inhiber la croissance ou détruire les plantes, mais ils chaleur et, habituellement, une température de réaction de l'or- sont de préférence utilisés sous la forme d'une composition rendre de 40° à 150 °C, et un temps de réaction compris entre 0,5 et 20 fermant un composé selon l'invention, mélangé à un véhiculeur
20 heures, donnent des résultats satisfaisants. Toutefois, des qui comprend un diluant solide ou liquide. Ainsi, suivant encore températures de réaction plus élevées ou plus faibles et/ou des un autre aspect, l'invention a pour objet des compositions inhi-
durées de réaction plus courtes ou plus longues, peuvent être bant la croissance, endommageant ou détruisant les plantes,
utilisées si on le désire. compositions renfermant un composé de formule générale I, tel
Les réactions de désalcoylation représentées aux schémas F, 25 que précédemment défini, et un véhiculeur inerte de ce com-
J et K et décrits aux paragraphes b) (ii), d) (ii) et e (ii) précités, posé.
peuvent être effectuées en utilisant une variété de réactifs con- Les compositions selon l'invention comprennent à la fois des nus dans la technique. Par exemple, des éthers arylalcoyles peu- compositions diluées, déjà prêtes à l'emploi immédiat, et des vent être scindés en utilisant des réactifs tels que le chlorhydrate compositions concentrées, lesquelles doivent être diluées avant de pyridine, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, le thio- 3" l'emploi, habituellement avec de l'eau. De préférence, les com-
éthoxyde de sodium dans le diméthylformamide, le toluène-p- positions renferment de 0,01 à 90 % en poids d'ingrédient actif,
sulfonate d'acétyle, l'iodure de sodium ou de potassium dans Les compositions diluées, prêtes à l'emploi, renferment de pré-
l'acide formique ou l'acide acétique, l'iodure de lithium dans la férence de 0,01 à 2% d'ingrédient actif, tandis que les composi-
2,4,6-collidine et le tribromure de bore. La durée et les condi- tions concentrées peuvent renfermer de 20 à 90% d'ingrédient tions de la réaction varient largement en fonction de l'agent de 35 actif, bien qu'une teneur de 20 à 70% soit habituellement pré-
désalcoylation utilisé et de l'éther à scinder. Les conditions de la férée.
réaction généralement employées lorsqu'on utilise les réactifs Les compositions solides peuvent se présenter sous la forme précités de scission de l'éther sont connues dans la technique et de granules ou de poudres fines d'épandage, dans lesquelles peuvent être adaptées sans essai superflu pour effectuer les l'ingrédient actif est mélangé à un diluant solide finement divisé, réactions de scission d'éther illustrées dans les schémas F, J et K, 40 par exemple, kaolin, bentonite, kieselguhr, dolomite, carbonate et décrits aux paragraphes b) (ii), d) (ii) et e) (ii) précités. de calcium, talc, poudre de magnésium, terre à foulon et gypse.
Elles peuvent également se présenter sous la forme de poudres Les composés de l'invention sont actifs comme herbicides et, ou de grains dispersibles, renfermant un agent mouillant destiné de ce fait, l'invention fournit un procédé de destruction des à faciliter la dispersion de la poudre ou des grains dans le li-plantes indésirables, procédé consistant à appliquer auxdites 45 quide. Les compositions solides sous la forme d'une poudre peuplantes, ou au milieu de croissance des ces plantes, une quantité vent être appliquées en pulvérisations sur les feuilles.
efficace d'un composé de formule I, tel que précédemment dé- Les compositions liquides peuvent renfermer une solution fini. ou une dispersion d'un ingrédient actif dans l'eau contenant
Les composés de l'invention possèdent une activité herbi- éventuellement un agent tensio-actif, ou peuvent renfermer une cide vis-à-vis d'une variété de plantes, à la fois monocotylédones50 solution ou une dispersion d'un ingrédient actif dans un solvant et dicotylédones. Toutefois, les composés de l'invention présen- organique non miscible à l'eau, lequel est dispersé en goutte-
tent une sélectivité, en ce sens que certaines récoltes, y compris lettes dans l'eau.
les céréales et, en particulier, les récoltes dicotylédones, demeu- Les agents tensio-actifs peuvent être du type cationique,
rent relativement inattaquées, aux taux d'application des com- anionique ou non ionique. Les agents cationiques sont, par posés de l'invention, lesquels sont nocifs et destructeurs pour 55 exemple, des composés d'ammonium quaternaire (par exemple,
d'autres espèces de plantes. le bromure de cétyltriméthylammonium). Des agents anioni-
De ce fait, suivant un autre aspect, l'invention a également ques appropriés sont les savons ; des sels de monoesters aliphati-
pour objet un procédé permettant de contrôler sélectivement la ques de l'acide sulfurique, par exemple le lauryl sulfate de so-
croissance des mauvaises herbes dans des récoltes, procédé qui dium ; des sels de composés aromatiques sulfonés, par exemple,
consiste à appliquer à la récolte, ou au milieu de croissance de 60 dodécylbenzènesulfonate de sodium, lignosulfonate de sodium, cette récolte, un composé de formule I, tel que défini précédem- de calcium et d'ammonium, butylnaphtalène sulfonate, et mé-
ment, en une quantité suffisante pour nuire énergiquement aux lange de sels de sodium de l'acide diisopropyl- et triisopropyl-
mauvaises herbes ou les détruire, mais insuffisante pour nuire à napthalène sulfonique. Des agents appropriés non ioniques sont la récolte. les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des al-
Les composés sont efficaces, à la fois, lorsqu'il sont appli- 65 cools gras tels que l'alcool oléique et l'alcool cétylique, ou avec qués directement sur les plantes (application par post-émer- des alcoylphénols tels que l'octyl- ou nonyl-phénol ou octylcré-
gence), et lorsqu'ils sont appliqués sur le sol, avant émergence sol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés des plantes (application par pré-émergence). Les composés sont d'acides gras à longues chaînes et d'anhydrides hexitols, par
15
631 711
exemple le monolaurate de sorbitan ; les produits de condensation de l'ester partiel avec l'oxyde d'éthylène et les lécithines.
Les solutions ou dispersions aqueuses peuvent être préparées en dissolvant l'ingrédient actif dans l'eau ou un solvant organique contenant éventuellement un ou plusieurs agents 5 mouillants ou dispersants puis, lorsqu'on utilise des solvants organiques, en ajoutant le mélange ainsi obtenu à l'eau, renfermant le cas échéant des agents mouillants ou dispersants. Des solvants organiques appropriés comprennent par exemple le di-chloréthylène, l'alcool isopropylique, le propylène glycol, le di- io acétone alcool, le toluène, le kérosène, le méthylnaphtalène, les xylènes et le trichloréthylène.
Les compositions destinées à être utilisées sous forme de solutions ou de dispersions aqueuses sont généralement obtenues sous la forme d'un concentrât contenant une proportion 15 élevée de l'ingrédient actif, le concentrât étant ensuite dilué avec de l'eau avant l'emploi. Ces concentrats doivent normalement présenter une résistance au stockage pendant des périodes prolongées et être en mesure, après un tel stockage, d'être dilués avec de l'eau, de manière à former des préparations aqueuses 20 qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour permettre leur application au moyen d'un matériel conventionnel de pulvérisation. Les concentrats renferment avantageusement 20-90%, de préférence 20-70% en poids d'ingrédients actifs. Les préparations diluées, prêtes à l'emploie, peuvent contenir 25 des quantités variables d'ingrédients actifs, suivant l'utilisation recherchée; on emploie habituellement des quantités de 0,01 % à 10,0%, et de préférence de 0,1 % à 2% en poids d'ingrédients actifs.
Une forme préférée de composition concentrée renferme 30 l'ingrédient actif à l'état finement divisé et préalablement dispersé dans l'eau en présence d'un agent tensio-actif et d'un agent de mise en suspension. Des agents de mise en suspension appropriés sont les coloïdes hydrophiles et comprennent, par exemple, la polyvinylpyrrolidone et la carboxyméthylcellulose 35 de sodium, et les gommes végétales, par exemple la gomme d'acacia et la gomme adragante. Des agents de mise en suspension préférés sont ceux qui confèrent des propriétés thixotropi-ques au concentrât et accroissent la viscosité de ce dernier. Des exemples d'agents de mise en suspension préférés comprennent 40 les silicates minéraux colloïdaux hydratés, tels que la montmo-rillonite, la beidellite, la montronite, l'hectorite, la saponite et la saucorite. La bentonite est particulièrement préférée. D'autres agents de mise en suspension comprennent les dérivés de la cellulose et l'alcool polyvinylique. 45
Le taux d'application des composés de l'invention dépend d'un certain nombre de facteurs comprenant par exemple le composé choisi pour l'emploi, l'identité de la plante dont la croissance doit être inhibée, la formulation choisie pour l'emploi et l'application du composé en vue d'une fixation sur les feuilles 50 ou sur les racines. Toutefois, en règle générale, un taux d'application de 0,01 à 20 kg par hectare est approprié, un taux de 0,1 à 2 kg par hectare pouvant être préféré.
Il est bien entendu que les compositions de l'invention peuvent renfermer, en plus d'un ou de plusieurs composés de l'in- 55 vention, ou un ou plusieurs composés n'appartenant pas à l'invention, mais présentant une activité biologique.
L'invention sera maintenant décrite, sans aucun caractère limitativ, en se référant aux exemples suivants.
60
Exemple 1
Préparation de l'éthyle 2-[4-(5-bromo-2-pyrimidyloxy)phén-oxyjpropionate (1)
a) On chauffe au reflux, tout en agitant pendant 6 heures, du 5-bromo-2-chloropyrimidine (3,0 g), du p-méthoxyphénol ' (2,5 g), de la méthyl éthyl cétone, (50 ml, séchée sur carbonate de potassium anhydre) et du carbonate de potassium anhydre (2,5 g). On évapore le solvant sous pression réduite, on traite le résidu par l'eau, et le composé précipité est rassemblé par filtra-tion. Le produit est traité avec une solution aqueuse d'hydr-oxyde de sodium à 5 %, et le mélange est agité pendant environ 30 minutes. On rassemble le solide par filtration, on lave à l'eau et l'on recristallise par un mélange de méthanol/eau, ce qui donne la 5-bromo-2-(4-méthoxyphénoxy)-pyrimidine (3,4 g), point de fusion (p.f.) 92 °C.
b) On dissout la 5-bromo-2-(4-méthoxyphénoxy)pyrimi-dine (2,4 g) dans le chlorure de méthylène (50 ml), et on fait refroidir la solution à une température de — 70 °C. On ajoute goutte à goutte du tribromure de bore (12,7 g) à la solution agitée, la température de celle-ci étant maintenue entre — 65° et
— 75 °C. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure supplémentaire à une température de
— 65° à — 75 °C, puis on laisse monter lentement la température du mélange réactionnel, jusqu'à ce qu'elle atteigne la température ambiante. Le mélange réactionnel est ajouté à l'eau avec précaution, par petites quantités, et le chlorure de méthylène est éliminé en chauffant le mélange eu bain-marie. La suspension aqueuse est refroidie à une température de 20 °C, le solide est rassemblé par filtration, lavé à l'eau et recristallisé par un mélange méthanol/eau pour donner le 4-(5-bromo-2-pyri-midyloxy)phénol (2,1 g), p.f. 178 °C.
c) Le 4-(5-bromo-2-pyrimidyloxy)phénol (1,45 g), le 2-bro-mo-propionate d'éthyle (1,1 g), la méthyl éthyl cétone (20 ml), séchée sur carbonate de potassium anhydre) et le carbonate de potassium anhydre (1,0 g) sont chauffés au reflux, tout en agitant pendant 8 heures. Lesolvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est traité avec de l'eau. Le mélange est extrait au chlorure de méthylène, l'extrait de chlorure de méthylène est séché sur sulfate de sodium anhydre, et le chlorure de méthylène éliminé par évaporation sous pression réduite. Le résidu est purifié par Chromatographie sur colonne, sur gel de silice, en utilisant le chloroforme comme éluant, ce qui fournit un liquide (0,9 g) qui est identifié par spectroscopie de résonance magnétique de proton et spectrométrie de masse, comme le composé recherché éthyl 2-[4-(5-bromo-2-pyrimidyloxy)phénoxy]pro-pionate.
Exemple 2
Les composés Nos. 3,11,12,13,14,24,26,27,28,29 et 32 du tableau 1 est les composés Nos. 76,78 et 79 du tableau 2 sont préparés à partir du 2-chloropyrimidine, j>méthoxyphénol approprié et de I'alcoyl-ester de l'acide 2-bromo-alcanoïque approprié, conformément au processus décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du composé No. 1. Les composés sont identifiés par spectroscopie de résonance magnétique de proton ou spectroscopie de masse, les détails étant indiqués à l'exemple 21, tableau 6.
Exemple 3
Préparation de l'éthyl2-[4-(5-chloro-2-pyrimidylthio)-phén-oxy]propionate (42)
a) De l'acide 5-chloro-2-méthylthio-4-pyrimidine carboxy-lique (30 g) est chauffé à 180-200 °C jusqu'à ce que tout le solide soit fondu et que le dioxyde de carbone ait cessé de se dégager (5 min.). On laisse refroidir le résidue, puis on le lave avec plusieurs portions de chloroforme. Le liquide de lavage au chloroforme et le filtrat est concentré pour donner la 5-chloro-2-méthylthiopyrimidine qui se présente sous la forme d'un solide cristallin brun pâle (21 g, 89%), p.f. 55 °C.
b) Une solution de 5-chloro-2-méthylthiopyrimidine (19 g) dans l'acide acétique (45 ml) est traitée avec de l'eau oxygénée à 30% (45 ml) à 20 °C. Il se forme tout d'abord une suspension qui se clarifie pour donner, après 24 h., une solution incolore, puis la 5-chloro-2-méthylsulfonylpyrimidine précipite lentement sous la forme de gros cristaux incolores (15 g, 67%), p.f. 124 °C, pendant une période s'étendant sur 5 jours.
631711 16
c) Du carbonate de potassium (5,8 g) est ajouté à une solu- de la glace (300-400 g) et dilué à 600 ml avec de l'eau, et leftoi-tion de 5-chloro-2-méthylsulfonylpyrimidine (6,7 g) et de di, tout en agitant, à une température d'environ 10 °C. Après 4-méthoxythiophénol (5,0 g) dans la méthyl éthyl cétone agitation pendant 30 minutes, le produit est rassemblé par filtralo ml) et le mélange est agité et chauffé au reflux pendant 3 tion, pour donnerl3,3 g d'ime poudre grisâtre, p.f. 145 °C. Le heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu 5 filtrat est évaporé à sec, le résidu est lavé au chlorure de méthy-réparti entre le chloroforme et une solution aqueuse à 5 % d'hy- lène chaud et recristallisé par l'eau, de manière à fournir encore droxyde de sodium. Les extraits de chloroforme sont séchés (Mg 9,4 g d'acide 2-(4-hydroxyphénoxy)propionique. Rendement S04) et évaporés sous pression réduite pour donner la 5-chloro- total 71 %.
2-(4-méthoxyphénylthio)pyrimidine (8,5 g) qui se présente sous c) L'acide 2-(4-hydroxyphénoxy)propionique (9,0 g), de la forme d'un solide incolore, p.f. 75 °C. io l'éthanol (15 ml) et de l'acide sulfurique concentré (0,5 ml) sont d) On dissout la 5-chloro-2-(4-méthoxyphénylthio)pyrimi- ajoutés au dichloréthylène (40 ml), et le mélange est chauffé au dine (7,5 g) dans le chlorure de méthylène (60 ml) et la solution reflux pendant une nuit. Le mélange réactionnel est refroidi à est refroidie à — 78 °C. On ajoute goutte à goutte du tribromure température ambiante et la couche de dichloréthylène est sépa-de bore (18 g) à la solution agitée, la température de la solution rée et lavée deux fois à l'eau, et deux fois avec NaHC03 aqueux étant maintenue entre — 65° et — 75 °C. L'addition terminée, is à 2%. La fraction organique est séchée sur sulfate de sodium et on agite le mélange réactionnel pendant une heure supplémen- le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, de taire à — 78 °C, puis on laisse monter la température de ce manière à obtenir le produit, l'éthyl 2-(4-hydroxyphénoxy)pro-mélange, lentement, jusqu'à 20 °C. Le mélange réactionnel est pionate.
mis brutalement en contact avec de l'eau (50 ml), la suspension d) Une suspension de 2-amino-5-iodopyrimidine (40 g)
résultante est refroidie et filtrée pour donner le 4-(5-chloro-2- 20 dans l'acide chlorhydrique concentré (150 ml) est traitée goutte pyrimidylthio)phénol (5 g), sous la forme d'un solide presque à goutte à une température de 25 à 30 °C, par une solution de incolore. nitrate de sodium (40 g) dans l'eau (70 ml). Le mélange réac-
e) On chauffe au reflux, tout en agitant, pendant 16 heures, tionnel est agité à une température de 25 à 30 °C pendant deux le 4-(5-chloro-2-pyrimidylthio)phénol (2,36 g), l'éthyl-2-bro- nouvelles heures, puis neutralisé par addition d'hydroxyde de mopropionate (1,81 g), la méthyl éthyl cétone (20 ml) et le car- 25 sodium aqueux à 20 %, la température du mélange réactionnel bonate de potassium anhydre (1,55 g). On élimine le solvant étant maintenue à 10-20 °C durant la neutralisation, par refroi-sous pression réduite et le résidu est réparti entre le chloroforme dissement extérieur. Le mélange réactionnel neutralisé est filtré et l'eau. La couche de chloroforme est séchée (Mg SO4), et le pour éliminer les matières solides, et ces dernières sont lavées chloroforme est éliminé pour donner un liquide (4,0 g) qui est plusieurs fois au chloroforme. Le filtrat est extrait au chloro-chromatographié sur gel de silice (30 g), avec élution au chloro- 30 forme et les produits de lavage et extraits de chloroforme sont forme pour donner un liquide presque incolore, lequel est iden- séchés, le chloroforme étant éliminé par distillation sous pres-tifié par p.m.r., comme étant l'éthyl 2-[4-(5-chloro-2-pyrimidyl- sion réduite, de manière à obtenir de la 2-chloro-5-iodopyrimi-thio)phénoxy]propionate. dine qui se présente sous la forme d'un solide brun pâle (12 g,
28%), de p.f. 125 °C. (p.f. de référence: 129-130 °C, J. Chem. 35 Soc. (C), 1971,1889).
Exemple 4 e) Un mélange de 2-chloro-5-iodopyrimidine (1,5 g), d'é-
Les composés Nos 33 et 48 du tableau 1 et 82 et 83 du thyl 2-(4-hydroxyphénoxy)propionate (1,3 g), de carbonate de tableau 3 sont préparés à partir de la 2-(méthylsulfonyl)-pyrimi- potassium (1,0 g) et de méthyle éthyle cétone (25 ml) est dine appropriée, du méthoxy phénol approprié et de l'ester d'à- chauffé au reflux pendant 18 h.
cide 2-bromoalcanoïque approprié, conformément au processus 40 Le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite décrit dans l'exemple 3, pour la préparation du composé No 42. et le résidu est réparti entre l'eau et le chloroforme. La couche
Les composés sont identifiés par spectroscopie de résonance de chloroforme est séchée, et le chloroforme est éliminé par magnétique de proton (p.m.r.) ou par spectrométrie de masse, distillation sous pression réduite, pour donner une huile foncée les détails étant indiqués dans l'exemple 21, tableau 6. (2,7 g). Le produit est chromatographié sur gel de silice (80 g),
45 avec le chloroforme comme éluant, pour donner une huile incolore qui est indentifiée, par son spectre p.m.r., comme étant
Exemple 5 l'éthyl 2-[4-(5 -iodopyrimidyl-2-oxy)phénoxy] propionate. Préparation de l'éthyl2-[4-(5-iodopyrimidyl-2-oxy)phénoxy]-
propionate (16) Exemple 6
a) Du méthyl 2-bromopropionate (1 mole), du p-méthoxy- so Les composés Nos. 17,18,20,21 et 22 du tableau 1 sont phénol (1,15 mole) et du carbonate de potassium anhydre (1,15 préparés à partir de la 2-chloropyrimidine appropriée et de mole) sont ajoutés à la méthyl éthyl cétone (600 ml préalable- l'éthyl 2-(4-hydroxyphénoxy)propionate, selon le processus dément séchée sur carbonate de potassium anhydre), et le mélange crit dans l'exemple 5 e) pour la préparation du composé No. 16. est chauffé au reflux jusqu'à ce que l'éthyl-2-bromopropionate Les composés Nos. 15,37,49 et 50 du tableau 1 sont pré-ne soit plus détecté par Chromatographie en couche mince (envi- 55 parés à partir de la 2-chloropyrimidine appropriée et du méthyl ron 7 h). 2-(4-hydroxyphénoxy)propionate, essentiellement suivant le
Le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, processus décrit dans l'exemple 5 e) pour la préparation du de l'eau (200 ml) est ajoutée et le produit est extrait au chlorure composé No. 16.
de méthylène. Les extraits sont séchés (Na2S04) et le solvant est Les composés Nos. 86 et 87 du tableau 4 sont préparés à
éliminé par distillation sous pression réduite, pour donner une 60 partir de la 4-chloropyrimidine appropriée et de l'éthyl 2-(4-
huile orange (93 %) qui est identifiée, par son spectre p.m.r., hydroxyphénoxy)propionate, essentiellement suivant le proces-
comme étant le méthyl 2-(4-méthoxyphénoxy)propionate. sus décrit dans l'exemple 5 e) pour la préparation du composé
b) Le méthyl 2-(4-méthoxyphénoxy)propionate (33 g), de No. 16.
l'acide bromhydrique (165 g à 48 %) et de l'acide acétique gla- Les composés Nos. 88,89,90 et 92 du tableau 4 sont pré-
cial (165 g) sont mélangés et chauffés au reflux jusqu'à ce que 65 parés à partir de la 4-chloropyrimidine appropriée et du méthyl l'ester ne soit plus détecté par Chromatographie en couche 2-(4-hydroxyphénoxy)propionate, essentiellement suivant le mince (environ 3 h). Le volume du mélange est réduit à un tiers, processus décrit dans l'exemple 5 e) pour la préparation du par distillation sous pression réduite, et le mélange est versé sur composé No. 16.
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Les composés sont identifiés par spectroscopie p.m.r. ou spectrométrie de masse, et les détails sont indiqués dans l'exemple 21, tableau 6.
Exemple 7
Préparation du méthyl2-[2-(5-chloro-2-pyrimidyloxy)-4-chlo-rophénoxy]propionate (84)
Du carbonate de potassium (anhydre, 1,52 g) de la 5-chlo-ro-2-méthylsulfonylpyrimidine (1,93 g), de l'ester méthylique d'acide 2-(4-chloro-2-hydroxyphénoxy)propionique (2,31 g) et de la méthyl éthyl cétone (20 ml) sont chauffés et agités pendant 4 heures. Le mélange est dilué avec de l'eau et extrait au chloroforme. Les extraits de chloroforme sont séchés (MgS04), et le solvant est éliminé de manière à obtenir une huile brun pâle, laquelle est chromatographiée sur gel de silice (40 g), avec élu-tion au chloroforme. On obtient le méthyl 2-[2-(5-chloro-2-pyrimidyloxy)-4-chlorophénoxy]propionate pur, sous la forme d'une huile incolore, identifiée par son spectre p.m.r.
Exemple 8
Les composés Nos. 23,34,39,40,46,47,61 et 94 du tableau 1 sont préparés à partir de la 2-(méthylsulfonyl)-pyrimi-dine appropriée et du méthyl 2-(4-hydroxyphénoxy)propionate approprié, essentiellement conformément au processus décrit dans l'exemple 7 pour la préparation du composé No. 84.
Le composé No. 52 duìableau 1 est préparé à partir de la 5-éthoxy-2-(methylsulfonyl)pyrimidine et de l'acide 2-(4-hy-droxyphénoxy)propionique, essentiellement suivant le processus décrit dans l'exemple 7 pour la préparation du composé No. 84.
Les composés Nos. 31 et 35 du tableau 1 sont préparés à partir de la 2-(méthylsulfonyl)pyrimidine appropriée et de l'éthyl 2-(4-hydroxyphénoxy)propionate approprié, essentiellement comme décrit à l'exemple 7 pour la préparation du composé No. 84.
Les composés Nos. 80,81 et 85 du tableau 3 sont préparés a partir de la 2-(méthylsulfonyl)pyrimidine appropriée et du méthyl 2-(2-hydroxyphénoxy)propionate approprié, conformément au processus décrit dans l'exemple 7 pour la préparation du composé No. 84.
Les composés sont identifiés apr spectroscopie p.m.r. ou par spectrométrie de masse, et les détails sont indiqués à l'exemple 21, tableau 6.
Exemple 9
Préparation de l'acide 2-[4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phén-oxy]propionique (62)
On dissout du méthyl 2-[4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phén-oxy] propionate (1,77 g) dans l'isopropanol (40 ml) et l'on traite, sous agitation, avec une solution d'hydroxyde de sodium (20 ml de solution renfermant 1 g pour 100 ml) par addition goutte à goutte, à 20 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures V2, avant que les solvants soient évaporés sous pression réduite à 30 °C. Le résidu est dilué avec de l'eau (100 ml) et est tout juste rendu acide, au moyen d'acide chlor-hydrique 2M. Le mélange est ensuite extrait à l'éther (2 X150 ml), la couche d'éther est séchée (MgS04) et concentrée de manière à obtenir l'acide 2-[4-(5-bromopyromidyl-2-oxy)phénoxy]propionique brut (1,7 g).
Exemple 10
Les composés Nos. 30 et 51 sont préparés à partir des composés 29 et 47, par hydrolyse, conformément au processus décrit dans l'exemple 9 pour la synthèse du composé No. 62.
Les composés sont identifiés par spectroscopie p.m.r. et les détails sont indiqués à l'exemple 21, tableau 6.
Exemple 11
Préparation de l'allyl2-[4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phénoxy]-propionate (36)
On dissout l'acide 2-[4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phén-50xy]-propionique (100 mg) dans du chlorure de thionyle (2 ml) et l'on agite et chauffe au reflux pendant 2 heures. On élimine le chlorure de thionyle sous pression réduite et l'on forme un mélange azéotropique du résidu avec le toluène ; on dissout ce résidu dans le toluène (5 ml), et on le traite par le carbonate de îopotassium anhydre (100 mg) et l'alcool allylique (100 mg). Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant une heure, filtré, et le résidu est lavé au toluène, le toluène étant évaporé sous pression réduite pour donner le 2-[4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phénoxy]propionate sous forme d'une huile incolore.
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Exemple 12
Les composés Nos. 38,43,57,58,59,60,63,64,65,66,67, 68,69,70,71 et 72, tous les esters du composé No. 62, sont préparés conformément au processus décrit dans l'exemple 11, 20 pour la synthèse de l'ester, composé No. 36.
Les composés Nos. 41,54,55 et 56, tous les esters du composé No. 62, sont préparés en faisant réagir le chlorure de 2-[4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phénoxy]propionyle avec l'amine appropriée, essentiellement suivant le processus décrit dans 25 l'exemple 11 pour la synthèse de l'ester, composé No. 36.
Les composés sont identifiés par spectroscopie p.m.r. ou par spectrométrie de masse.
Exemple 13
30 Préparation de l'éthyl2-[3-t-butyl-4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy) phénoxy]propionate (19)
a) De lat-butylhydroquinone (2,0 g), de l'éthyl-2-bromo-propionate (2,0 g), du carbonate de potassium (2,0 g, anhydre) et de la méthyl éthyl cétone (50 ml) sont agités et chauffés en-
35 semble, au reflux, pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau (100 ml) et extrait au chloroforme. Les extraits au chloroforme sont lavés plusieurs fois à l'eau, puis séchés (MgS04), et le chloroforme est éliminé, ce qui donne une huile brun pâle qui est chromatographiée sur gel de silice (40 g), avec 40 élution au chloroforme. On obtient de l'éthyl-2-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)propionate pur, qui se présente sous forme d'une huile incolore, identifiée par spectroscopie p.m.r.
b) Du carbonate de potassium (0,7 g, anhydre) est ajouté à une solution de 5-bromo-2-chloropyrimidine (0,9 g) et d'éthyl-
45 2-(3-t-butyl-4-hydroxyphénoxy)propionate (1,3 g) dans le méthyl éthyl cétone (5 ml), et le mélange est agité et chauffé au reflux pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau et extrait au chloroforme, et les extraits de chloroforme sont concentrés par séchage (MgS04) et chromatographiés sur 50 gel de silice (40 g), ce qui donne de l'éthyl-2-[3-t-butyl-4-(5-bromopyrimidyl-2-oxy)phénoxy]propionate.
Exemple 14
Préparation de l'éthyl2-[2-nitro-4-(5-chloropyrimidyl-2-oxy) 55 phénoxy]propionate (45)
a) Une solution de 4-(5-chloro-2-pyrimidyloxy)phénol (1,4 g) dans l'acide acétique (20 ml) est traitée par l'acide nitrique fumant (0,5 g) à 25 °C. Après 4 heures, le mélange est versé dans l'eau et extrait au chloroforme (2 X100 ml). Les extraits de 60 chloroforme sont séchés (MgS04) et évaporés de manière à obtenir un solide jaune qui est chromatographié sur gel de silice (40 g). L'élution au chloroforme donne le 4-(5-chloro-2-pyri-midyloxy)-2-nitrophénol (0,9 g), sous forme de cristaux jaune pâle.
65 b) Un mélange de 4-(5-chloro-2-pyrimidyloxy)-2-nitrophé-nol (0,9 g), d'éthyl 2-bromopropionate (0,7 g) et de carbonate de potassium (0,5 g) dans la méthyl éthyl cétone (30 ml) est agité et chauffé au reflux pendant 16 heures. Le solvant est
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éliminé sous pression réduite, et le résidu est réparti entre le chloroforme et l'eau. Les extraits de chloroforme sont séchés (MgS04) et évaporés de manière à obtenir un solide qui est recristallisé par l'éthanol pour donner l'éthyl 2-[2-nitro-4-(5-chloropyrimidyl-2-oxy)phénoxy]propionate qui se présente sous la forme d'aiguilles incolores (0,66 g), p.f. 82 °C.
Exemple 15
Le composé No. 77 du tableau 2 est préparé par nitration du 3-(5-chloro-2-pyrimidyloxy)phénol suivie de la réaction du 3-(5-chloro-2-pyrimidyloxy)-6-nitrophénol ainsi préparé, avec l'éthyl 2-bromopropionate, essentiellement suivant le processus décrit à l'exemple 14 pour la préparation du composé No. 45.
Exemple 16
Préparation de l'éthyl2-[2-trifluorométhyl-4-(5-chloropyrimi-dyl-2-oxy)phénoxy]propionate (53)
a) De la trifluorométhylhydroquinone (2,05 g), de la 5-chlo-ro-2-méthyl-sulfonylpyrimidine (2,15 g) et du carbonate de potassium (1,75 g, anhydre) sont agités et chauffés ensemble, au reflux, dans la méthyl éthyl cétone (30 ml) pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est réparti entre l'eau et le chloroforme, la couche de chloroforme est séchée (MgS04) et évaporée en un solide semi-cristallisé, lequel est chromatographié sur gel de silice (100 g). L'élution au chloroforme fournit tout d'abord de l,4-bis-(5-chloropyrimidyl)-2-oxy)-2-trifluorométhylbenzène, puis le 4-(5-chIoro-pyrimidyl-2-oxy)-2-trifluorométhylphénol (1,2 g), comme produit principal.
b) On chauffe au reflux, tout en agitant, pendant 16 heures, du4-(5-chloropyrimidyl-2-oxy)-2-trifluorométhylphénol
(1,2 g), de l'éthyl-2-bromopropionate (1,1 g), de la méthyl éthyl cétone (20 ml) et du carbonate de potassium anhydre (0,8 g). On élimine le solvant sous pression réduite et l'on répartit le résidu entre le chloroforme et l'eau. La couche de chloroforme est séchée et le chloroforme est évaporé, ce qui donne l'éthyl 2-[2-trifluorométhyl-4-(5-chloropyrimidyl-2-oxy)phénoxy]pro-pionate, sous forme d'une huile incolore (1,2 g).
Exemple 17
Préparation du méthyl 2-[4-(5-bromo-2-diméthylaminopyrimi-dyl-4-oxy)phénoxy]propionate (91)
De la diméthylamine aqueuse (1,5 ml, 25 %) est ajoutée au méthyI-2-[4-(5-bromo-2-chloropyrimidyl-4-oxy)phénoxy]-pro-pionate (1,2 g) dans le méthanol (5 ml), tout en agitant, et la suspension est agitée à 20 °C pendant 48 heures. La suspension est filtrée et lavée à l'eau. Le résidu est dissous dans l'acétone, filtré pour séparer la matière insoluble, et l'acétone est éliminée pour donner du produit solide, lequel est lavé au méthanol et rassemblé par filtration. Par résonance magnétique de proton et spectrographie de masse, le solide obtenu (0,7 g, p.f. 108 °C, est identifié comme le méthyl 2-[4-(5-bromo-2-diméthylaminopy-rimidyl-5-oxy) phénoxy Jpropionate.
Exemple 18
Préparation du méthyl2-[2-(5-trifluorméthylpyrimidyl-2-oxy)-phénoxyjpropionate (73)
a) 2-amino-5-trifluorométhylpyrimidine.
On chauffe à l'autoclave à 120 °C pendant 8 heures, sous agitation, de la 2-amino-5-trifhiorométhylpyrimidine (16,5 g), du SF4 (36 g) et du HF (100 g). Le produit provenant de l'autoclave est lavé à l'eau et versé sur de la glace (environ 1,51) et rendu basique avec une solution d'hydroxyde de sodium 10N. On filtre le mélange, et le gâteau de filtre est séché, pulvérisé et extrait à l'éther (2 X 400 ml). Les extraits éthérés fournissent la 2-amino-5-trifluorométhyl pyrimidine (9 g).
b) 2-bromo-5-trifluorométhyl pyrimidine.
La 2-amino-5-trifluorométhyl pyrimidine précitée (3,6 g), dispersée dans l'acide bromhydrique aqueux (11 ml d'une solution à 48-50%) est traitée goutte à goutte par du brome (3,4 g), pendant environ 10 minutes, sous agitation, et maintenue à 0 °C. La bouillie épaisse ainsi obtenue est maintenue à 0 °C pendant encore 15 minutes. Une solution de nitrate de sodium 5 (3,88 g) dans l'eau (6 ml) est alors ajoutée goutte à goutte à 0 °C pendant 30 minutes. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité pendant 30 minutes, avec refroidissement au bain de glace, puis pendant 15 minutes à température ambiante. Le mélange est ensuite versé sur de la glace (environ 150 ml) et io rendu tout juste basique avec de l'hydroxyde de sodium 2M; le mélange est extrait à l'éther (200 ml) et les extraits éthérés sont lavés à l'eau, séchés (MgS04) et évaporés, ce qui donne une huile qui se solidifie par refroidissement. Le produit solide est extrait à l'éther de pétrole (point d'ébullition: 30-40 °C), ce qui 15 fournit une gomme. Les extraits de pétrole sont évaporés, pour donner la 2-bromo-5-trifIuorométhylpyrimidine.
c) On prépare du méthyl 2-[2-(5-trifluorométhylpyrimidyl-2-oxy)phénoxy]propionate, composé No. 73 à partir de la 2-bromo-5-trifluorométhylpyrimidine et du méthyl 2-(4-hydr-20 oxyphénoxy)propionate, essentiellement suivant le processus décrit dans l'exemple 5 e) pour la préparation du composé No. 16.
Les composés Nos. 74 et 75 sont également préparés à partir de la 2-bromo-5-trifluorométhylpyrimidine et de l'ester de l'aci-25 de 2-(4-hydroxyphénoxy) -propionique approprié, suivant sensiblement le même processus. a
Exemple 19
Préparation de la 2-chloro-5-trifluorométhylpyrimidine 30 a) On pulvérise finement de la 2-chloro-5-méthylpyrimidine (5,0 g), puis on la dissout dans du tétrachlorure de carbone sec (250 ml). On traite la solution par du gaz chlorhydrique sec, de manière à précipiter le sel de chlorhydrate. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux et soumis à une irradiation par une 35 source interne d'ultraviolets, tout en envoyant du chlore, par barbotage, à travers la suspension agitée. Après 4 heures 7j, la solution est refroidie et filtrée, et le filtrat est concentré sous pression réduite, ce qui donne un résidu semi-cristallisé. Ce résidu est dissous dans l'éther et filtré, et le filtrat est concentré en 40 une huile incolore qui, lorsqu'on la laisse reposer, fournit des cristaux de 2-chloro-5-trichlorométhylpyrimidine (8,9 g).
b) Du trifluorure d'antimoine (18 g) est fondu par chauffage au brûleur Bunsen, pour éliminer l'eau résiduelle. Le produit fondu est refroidi et broyé. On ajoute goutte à goutte du penta-45 chlorure d'antimoine (17 g) au solide, sous agitation, à 75-80 °C, et l'on poursuit l'agitation pendant 0,25 heures, une fois l'addition terminée. De la 2-chloro-5-trichloromethylpyrimi-dine (8,9 g) est chauffée pour donner un liquide, et ajoutée goutte à goutte à la suspension précitée. Le mélange est chauffé 50 progressivement à 155-160 °C pendant 0,75 heure, puis on le laisse refroidir.
Le mélange réactionnel est traité avec précaution par l'eau (100 ml), le solide est broyé, et la suspension est diluée à 300 ml avec une quantité supplémentaire d'eau renfermant de l'acide 55 tartrique (100 g), Le mélange aqueux est extrait à l'éther di-éthylique (2 X150 ml), et la couche éthérée est lavée avec une autre solution d'acide tartrique (100 g dans 200 ml d'eau), puis avec de l'eau (2 X150 ml), une solution saturée de bicarbonate de sodium (200 ml), et finalement avec de l'eau (2 X150 ml). 60 La couche éthérée est séchée (MgS04), et la solution est distillée sous la pression atmosphérique. L'éther est recueilli de 20 à 35 °C, puis la 2-chloro-5-trifluorométhylpyrimidine distille à 140-144 °C sous la forme d'un liquide qui se solidifie lentement à température ambiante. La pureté et l'identité du distillât 65 sont établies par G.L.C., p.m.r. (résonance magnétique de proton) et spectre de masse.
La 2-chloro-5-trifluorométhylpyrimidine peut être utilisée dans la préparation des (5-trifluorométhylpyrimidine-2-oxy)
19
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phénoxy propionates de formule I, conformément au processus décrit dans l'exemple 18c) précité.
Exemple 20
Préparation du méthyl2-[4-pyrimidyl-5-oxy)phénoxy]propio-nate (93)
a) De l'hydroxyde de potassium en pastilles (22,4 g) et du p-méthoxyphénol fondu (50 g) sont chauffés, tout en agitant, à une température comprise entre 90 et 100 °C, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. On ajoute du chloroacétaldé-hyde diéthylacétal (120 g) en une quantité permettant de maintenir la température entre 90 et 100 °C et, après agitation pendant encore 15 minutes, l'eau est éliminée dans le ballon, en raison de la formation d'un azéotrope avec le chloroacétaldé-hyde diéthylacétal; l'eau et l'acétal sont séparés et l'acétal est recyclé vers le mélange réactionnel. On poursuit la distillation azéotropique jusqu'à ce que la température de la vapeur atteigne 140-150 °C, puis on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant encore 6 heures. On ajoute de l'eau (200 ml) au mélange refroidi, lequel est ensuite extrait au chloroforme
(2 X 200 ml). Les extraits de chloroforme sont lavés avec de l'hydroxyde de sodium aqueux 2N (100 ml), en vue d'éliminer les phénols n'ayant pas réagi, et la couche de chloroforme est séchée sur Na2S04, le solvant étant éliminé par distillation sous pression réduite. Le produit brut est distillé sous pression réduite pour donner, comme troisième fraction, le p-méthoxy-phénoxyacétaldéhyde diéthyl acétal (45,6 g), de point d'ébulli-tion 180°-194 °C à 44 mm, le produit étant identifié par spectroscopie p.m.r.
b) Du diméthylformamide (20 ml) est ajouté goutte à goutte à une solution agitée d'oxychlorure de phosphore (18 ml) maintenue à une température de 0 °C. On laisse réchauffer le mélange réactionnel à la température ambiante et l'on ajoute, sous agitation, du g-méthoxyphénoxy-acétaldéhyde diéthyl acétal (16 g). Le mélange est chauffé avec précaution, sous agitation, à une température de 90 °C, et maintenu à cette température pendant 6 heures. Le mélange est ensuite refroidi et versé lentement sur de la glace pilée (environ 1 kg), puis la solution est ajustée à pH 10 par addition, sous agitation, de carbonate de potassium solide. Une solution (500 ml) de benzène (95 %)/ alcool (5%) est ajoutée au mélange réactionnel, et le mélange total est chauffé juste en dessous de son point d'ébullition pendant 2 heures. Le mélange est refroidi, la couche organique est séparée et séchée, et le solvant est éliminée par distillation sous pression réduite pour donner une huile noire. Le produit cristallise par l'éthanol, après traitement au charbon de bois, pour donner la 2-(2-méthoxyphénoxy)-3-(diméthylamino)-acroléine (6,4 g), qui est identifiée par spectroscopie p.m.r.
c) On dissout du sodium métal (4,1 g) dans l'éthanol absolu (90 ml), et l'on ajoute de l'acétate de formamidine (18,4 g) et la s 2-(2-méthoxyphénoxy)-3-(diméthylamino)-acroléine (13,0 g) à la solution éthanolique d'éthoxyde de sodium. Le mélange est chauffé au reflux, sous agitation pendant 40 heures, et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite. Le résidu est traité par l'eau (200 ml) et le chloroforme (200 ml), la couche io de chloroforme est séparée et le chloroforme est éliminé par distillation sous pression réduite. Le résidu est purifié par Chromatographie sur colonne, sur gel de silice, en utilisant le chloroforme comme éluant, ce qui fournit la 5-(2-méthoxyphénoxy)-pyrimidine, sous la forme d'une huile (7,7 g), qui est identifiée 15 par spectroscopie p.m.r.
d) On dissout de la 5-(p-méthoxyphénoxy)pyrimidine (7,7 g dans le dichlorométhane et la solution, maintenue à une température de — 70 à — 78 °C, est traitée par addition goutte à goutte de tribromure de bore (7 ml). La solution agitée est ré-
20 chauffée à température ambiante; on la laisse reposer pendant une nuit et la solution de dichlorométhane est lavée avec une solution aqueuse saturée froide de bicarbonate de sodium (100 ml). La solution de dichlorométhane est ensuite séchée, traitée au charbon de bois, et le solvant est éliminé par distilla-25 tion sous pression réduite. Le résidu est lavé au diéthyl éther pour donner la 5-(p-hydroxyphénoxy)pyrimidine (0,4 g), p.f. 158 °C, qui est identifiée par spectroscopie p.m.r.
e) On chauffe au reflux, sous agitation, pendant 4 heures, un mélange de 5-(2-hydroxyphénoxy)pyrimidine (0,4 g), de mé-
30 thyl-2-bromopropionate (0,43 g, de carbonate de potassium anhydre (0,29 g) et de méthyl éthyl cétone (20 ml). On évapore le solvant sous pression réduite, on traite le résidu par l'eau et on extrait le mélange au chloroforme. Les extraits de chloroforme sont séchés (Na2S04) et le chloroforme est éliminée par distilla-35 tion sous pression réduite. Le résidu est purifié par Chromatographie sur gel de silice, en utilisant le chloroforme comme éluant, pour donner une huile (0,4 g), laquelle est identifiée par spectroscopie p.m.r. et spectrométrie de masse, comme étant le méthyl 2-[4-(pyrimidyl-5-oxy)phénoxy]propionate.
40
Exemple 21
La plupart des composés de l'invention sont des huiles et peuvent être identifiés par spectroscopie p.m.r. Pour plus de commodité, on a indiqué au tableau 6 ci-après, les données 45 relatives à la spectroscopie p.m.r., à la spectrométrie de masse, aux points de fusion (p.f.) et aux points d'ébullition (p.éb.).
Tableau 6
Données relatives à la résonance magnétique de proton, pour les composés de formule:
—p -jf—X —h -}- Y-C-C-G
m i
.N N
A -4- -4—
Déplacement chimique en ô PPM
Composé Protons Protons Protons Protons Protons p.f. ou
No pyrimidyle phényle R2 R1 groupe G p.éb. °C
11 8,5 (2H, d) 7,0 (m) 4,6 (2H, s) 4,25 (2H,q)
7,0 (1H, d) 1,25 (3H,t)
12 8,4 (2H, d) 6,8 (m) 4,5(lH,q) l,4(3H,d) 4,0(2H,q)
6,8 (2H, d) 1,0 3H, t)
631 711
Tableau 6 (suite)
20
Déplacement chimique en ô PPM
Composé No
1
13
14
15
16
17
18
86
20
19
21
22
87
88
23
24
25
26
27
Protons pyrimidyle
8,5 (2H, s)
8.5 (2H, s)
8.6 (2H, s)
8.7 (2H, s)
6,9 (1H, s)
6,4 (1H, s)
8,5 (1H, s)
8,8 (2H, s)
6.8 (1H, d)
8.5 (1H, d)
8.6 (1H, s)
6.9 (1H, s)
9,2 (2H, s)
8,6 (2H, s) 8,6 (2H, s)
8,6 (2H, s)
8,5 (2H, s)
Protons phényle
Protons R2
Protons
R1
8,55 (2H, s) 7,0 (m)
8,75 (2H, s) 7,3 (m)
7,0 (m)
7,0 (m) 7,0 (m)
7.0 (m)
7.1 (m) 7,1 (m) 7,0 (m)
7,0 (m)
4,75 (lH,q) 1,6 (3H, d) 4,8 (2H, s)
4.7 (lH,q) 1,5 (3H, d)
4.8 (1H, q) 1,6 (3H, d)
4.8 (1H, q) 1,6 (3H, d)
4.7 (1H, q) 1,6 (3H, d)
4.9 (1H, q) 1,7 (3H, d) 4,9 (1H, q) 1,7 (3H, d)
4.8 (1H, q) 1>7 (3H, d)
4,75 (1H, q) " 1,6 (3H, d)
8,6 (2H, s) 6,5-7,1 (m) 4,7 (lH,q) l,6(3H,d)
7,1 (m)
7,1 (m)
7.0 (m)
7.1 (m)
7,0 (m) 7,0 (m)
7,0 (m)
7,0 (m)
4.7 (1H, q)
4,9 (1H, q)
4.8 (1H, d) 4,8 (1H, q)
1,7 (3H,d)
1,7 (3H, d)
1.6 (3H, d)
1.7 (3H, d)
1.5 (6H, s)
4.5 (1H, t)
4.6 (1H, t)
1.6 (6H, s)
1,0-2,2 (5H, m)
0,9-2,2 (16H, m)
Protons groupe G
4,25 (2H, q) 1,25 (3H, t)
4,4 (2H,q)
1.4 (3H, t)
4,2 (2H, q) 1,2 (3H, t)
3,8 (3H, s)
3,8 (3H, s)
4,2 (2H,q)
1.2 (3H, t)
4.3 (2H, q) 1,3 (3H, t)
2.5 (6H, s)
4,3 (2H, q) 1,3 (3H, t) 2,7 (6H, s)
4,3 (2H,q) 1,3 (3H, t)
2.6 (3H, s) 2,4(3H, s)
4.2 (2H, q)
1.3 (3H, t) 2,6 (3H, s)
4.2 (3H, q)
1.3 (12H, bs)
4.2 (2H, q)
1.3 (3H, t) 8,5 (5H, s)
3,9 (3H, s) 3,8 (3H, s)
4,4 (2H, q) 3,8 (3H, s) 1,4 (3H, t)
4,2 (2H, q)
1.2 (3H, t)
4.3 (2H, q)
4,3 (2H, q)
4,2 (2H, q) 1,2 (3H, t)
p.f. ou p.éb. °C
91°
102° 90°
68°
81°
21
631711
Tableau 6 (suite)
Composé No
28
29
Déplaœment chimique en ô PPM
Protons pyrimidyle
8,6 (2H, s)
Protons Protons phényle R2
7,0 (m)
4,8 (1H, q)
8,4 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q)
30 8,4 (2H, s) 7,0 (m) 4,8(lH,q)
31 8,6 (1H, s) 7,0 (m) 4,7(lH,q)
89
Protons
R1
1,7 (3H, d)
1,6 (3H, d)
1,6 (3H, d) 1,6 (3H, d)
Protons groupe G
4,2 (2H, t) 0,8-1,8 (7H, m)
4,2 (2H, q) 2,2 (3H, s) 1,2 (3H, t)
2,2 (3H, s)
4,5 (2H, q) 4,2 (2H, q) 1,4 (3H, t) 1,2 (3H,t)
p.f. ou p.éb. °C
90
91 32
35 80
36
37
38
39
40
8,7 (1H, s)
8,3 (1H, s)
8.5 (2H, s)
8.6 (2H, s)
8.5 (2H, s)
8.7 (2H, s)
8.6 (2H, s)
8.8 (2H, s) 9,0 (2H, s)
7,1 (m)
7,0 (m)
6,5-7,0 (3H, m)
6,8-7,2 (3H, m)
7,0 (m)
7,0 (m)
7.0 (m)
7.1 (m) 7,1 (m)
4,8 (1H, q)
4,8 (1H, q) 4,7 (1H, q) 4,7 (1H, q)
1,7 (3H, d) 3,8 (3H, s)
108° 108°
4,8 (1H, q)
4,8 (1H, q)
4,8 (1H, q)
1,6 (3H, d)
1,6 (3H, d)
1,4 (3H, d)
1,6 (3H, d)
1,6 (3H, d) 1,6 (3H, d)
1,6 (3H, d) 1,6 (3H, d):
4,0 (3H, s) 3,7 (3H, s)
4,3 (2H, q) 1,3 (3H, t)
3,7 (3H, s)
4,5-5,5 b (6H, m)
3,8 (3H, s)
4,8-5,2 b (3H, m) 2,5 (1H, m)
7,5 (4H, s) 3,8 (3H, s)
8,2 (4H, d of d) 3,8 (3H, s)
118° 170°
77
41
42
43 81
8.6 (2H, s)
8.7 (2H, s)
8.5 (2H, s)
8.6 (2H, s) 8,5 (2H, s)
6,8-8,2 (3H, m)
7,0 (m)
7,3 (m)
7,0 (m)
6,8-7,3 (3H, m)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,2 (2H, q)
1,2 (3H, t)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,3 (4H, m)
1.2 (6H, m)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,3 (2H, q)
1.3 (3H, t)
4.6 (1H, q) 1,5 (9H, bs)
4.7 (1H, q) 1,3 (3H, d) 3,7 (3H, s)
631711
Tableau 6 (suite)
Composé No
45
46 82
49
50
84
53 52
85
54
55
56
57
22
Déplacement chimique en ô PPM Protons Protons pyrimidyle
8.6 (2H, s) 8,5 (2H, s)
8,5 (2H, s)
8.7 (2H, s)
8,5 (2H, s)
8.5 (2H, s) 8,3 (2H, s)
8,9 (2H, s)
8.6 (2H, s)
e f
8,6 (2H, s)
phényle
7,3 (m)
6,8-7,3 (3H, m)
7,0 (m)
6,8-7,3 (3H, m)
6.7-7,3 (3H, m)
6.8-7,5 (3H, s)
7,0 (m)
6,9-7,3 (3H, m)
Protons
R2
3,9 (1H, q)
4.7 (1H, q)
4.8 (1H, q) 4,7 (lH,q)
4.7 (1H, q)
4.8 (1H, q) 4,8 (1H, q)
4,8 (1H, q)
6,8-7,3 d 4,8 (1H, q) (7H, m)
Protons
R1
1,6 (3H, d)
l,4(3H,d) 1,6 (3H, d)
Protons groupe G
1.5 (3H, d) 3,7 (3H, s) 1,4 (3H, d) 3,7 (3H, s)
1.6 (3H, d) 3,7 (3H, s)
1.6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
1,4 (3H, d) 3,7 (3H, s)
1.7 (3H, d) 4,2 (2H, q)
8,5 (1H, bs) 4,1 (2H, q) c 1,3 3H, t)
8,1 (4H, dofd)
3.7 (3H, s)
4.8 (2H, m)
p.f. ou p.éb. °C
82°
7,1 (m)
5,1 (1H, q)
1,8 (3H, d) 7,8 (4H, dofd)
58
59
60
61
94
73 93
92
78
79
8,6 (2H, s) 8,6 (2H, s) 8,6 (2H, s) 8,5 (1H, d) 8,4 (2H, s)
8,9 (2H, s)
8,9 (1H, s) 8,4 (2H, s)
7,0 (m)
7,0 (m)
7,0 (m)
6,7-7,2 h (5H, m)
6,7-7,4 i (8H, m)
7,0 (4H, m)
6,9 (m)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 7,4 (5H, s)
5,2 (2H, s)
4,5-5,3 g 1,6 (3H, d)
(6H, m)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 7,3 (5H, s)
4,2 (2H, s)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
4,8 (1H, q) 1,7 (3H, d) 3,8 (3H, s)
4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
122°
180-200/ 0,15 mm
170-200/ 0,4 mm
200-215/ 0,25 mm
a. Spectre de masse m/e: 288 (M+), 215,187
b. Comprend des protons R2
c. Protons du groupe éthoxy sur le noyau pyrimidyle d. Comprend des protons thiényle e. Spectre de masse m/e: 407 (M+)
23 631711
f. Spectre de masse m/e: 415 (M+)
g. Comprend des protons allyle h. Comprend des protons pyrimidyl-one j. Comprend des protons du groupe 3-Cl-C6H4-0-
Exemple 22
Des formulations concentrées des composés selon l'invention sont préparées par addition de 4 parties en poids de l'ingrédient actif à 96 parties en poids de «Lubrol E» (marque déposée désignant un produit de condensation d'un alcoylphénol avec l'oxyde d'éthylène), et par fragmentation du mélange au broyeur à billes, en vue d'obtenir une suspension stable. La suspension concentrée est ensuite diluée avec de l'eau pour donner une composition aqueuse convenant pour l'emploi dans l'évaluation de l'activité herbicide du composé, en pré-émergence et en post-émergence.
L'activité herbicide en pré-émergence, des compositions ainsi préparées est déterminée selon la méthode suivante.
Les graines des espèces soumises aux essais sont répandues à la surface su sol dans cinq boîtes d'ensemencement, et recouvertes d'une mince couche de sable. Dans quatre boîtes, on pulvérise une certaine quantité de la composition de l'invention et, dans la cinquième boîte, on pulvérise un volume équivalent d'eau, servant de témoin. Les boîtes sont ensuite légèrement humidifiées au moyen d'un pulvérisateur supérieur, et sont placées dans une serre, de manière à favoriser la germination des semis. Au bout de trois semaines, on retire les boîtes de la serre et l'on évalue visuellement l'effet du traitement. Les résultats sont indiqués au tableau 7.
io L'activité herbicide en post-émergence des compositions préparées selon la méthode précitée est déterminée comme suit.
Les graines des espèces soumises aux essais sont répandues à la surface du sol dans des boîtes d'ensemencement et recouvertes d'une mince couche de sable. Les boîtes sont légèrement 15 humidifiées au moyen d'un pulvérisateur supérieur, et sont placées en serre pendant une semaine, de manière à permettre la germination des graines et la croissance des plantes à une hauteur de 100 à 127 mm. On retire ensuite les boîtes de la serre et on les pulvérise avec une composition selon l'invention. A titre 20 de témoin, au moins, une boîte contenant des jeunes plants d'une semaine sont pulvérisés légèrement, uniquement avec de l'eau. Après pulvérisation, les herbes sont remises en serre pendant trois semaines supplémentaires, et l'effet du traitement est évalué par observation visuelle. Les résultats sont indiqués au 25 tableau 7.
Au tableau 7, les dommages subis par les plantes sont évalués d'après une échelle de 0 à 3, où 0 correspond à des dommages de 0 à 25 %, et 3 correspond à une destruction de 90 à 100%. Un trait (—) signifie qu'aucun essai n'a été effectué.
Tableau 7
Composé Application Taux Plantes soumises aux essais
No en pré- ou d'application post- kg/ha Wh Ot Rg Jm P IP Ms Sf
émergence
1
pré
5,0
3
3
3
3
0
0
0
1
1
pré
1,0
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2
3
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2
1
pré
0,5
1
2,5
3
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1
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1
1
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5,0
3
3
3
3
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0
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1
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1,0
2
3 .
3
3
0
0
2
0
1
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0,5
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0
1
—
13
pré
5,0
2
3
3
3
0
2,5
0
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13
pré
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2
3
3
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0
2
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pré
0,5
1
0
2
3
0
1
0
1
13
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3
0
0
0
-
13
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1,0
2
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0
-
13
post
0,5
2
2,5
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0
-
14
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2,5
3
3
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0
1
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2
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2
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0,5
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3
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3
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16
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3
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0
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16
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0
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3
3
3
3
0
1
0
-
631711
24
Tableau 7 (suite)
Composé Application Taux Plantes soumises aux essais
No en pré- ou d'application
post kg/ha
Wh
Ot
Rg
Jm
P
IP
Ms
Sf
émergence
16
post
1,0
3
3
3
3
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0
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0
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0,5
2,5
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-
—
—
—
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0,1
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3
3
-
-
-
-
17
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2
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3
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2
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Tableau 7 (suite)
25
631711
Composé Application Taux Plantes soumises aux essais
No en pré- ou d'application post- kg/ha Wh Ot Rg Jm P IP Ms Sf
émergence
38
pré
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3
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Désignation des plantes soumises aux essais:
Wh Blé
Ot Avoine sauvage
Rg Seigle
Jm Mil du Japon p Pois
IP Ipomée
Ms Graines de moutarde
Sf Tournesol
Exemple 23 55
Les composés sont formulés pour les essais en mélangeant une quantité appropriée avec 5 ml d'une émulsion préparée par dilution de 160 ml d'une solution contenant 21,8 g par litre de «Span 80» et 78,2 g par litre de «Tween 20» dans le méthylcy-clohexanone, à 500 ml, avec de l'eau. «Span 80» est une marque60 désignant un agent tensio-actif comprenant du monolaurate de sorbitan. «Tween 20» est une marque désignant un agent tensio-actif comprenant un condensât de monolaurate de sorbitan avec une proportion 20 molaire d'oxyde d'éthylène. 5 ml d'émulsion contenant un composé pour l'essai sont ensuite di- 65 lués à 40 ml, avec de l'eau, et la solution est pulvérisée sur les jeunes plants en pots (essais en post-émergence) correspondant aux espèces mentionnées au tableau 8 ci-après. Les dommages subis par les plantes sont évalués après 14 jours, d'après une échelle de 0 à 5, où 0 correspond à un dommage de 0 à 20 %, et 5 correspond à une destruction complète. Dans un essai d'activité herbicide en pré-émergence, des graines des plantes soumises aux essais sont semées dans une ouverture de faible profondeur formée à la surface du sol dans des plaques en fibres. La surface est ensuite nivelée et pulvérisée, et du terreau est répandu en une couche mince, au-dessus de la surface soumise à la pulvérisation. L'évaluation de l'activité herbicide est effectuée après 21 jours, en utilisant la même échelle de 0 à 5 que dans l'essai de post-émergence. Dans les deux cas, le degré de l'activité herbicide est évalué par comparaison avec des plantes témoins, non traitées. Les résultats sont indiqués au tableau 8 ci-après. Un trait (—) signifie qu'aucun essai n'a été effectué.
Tableau 8
Composé No
Méthode et taux d'application (kg/ha)
Sb
Plantes soumises aux essais Rp Ct Sy Mz Ww
Rc
Sn
Ip
Am
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Tableau 8 (suite)
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Ci
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-
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—
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1
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__
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1
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4
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0
—
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1
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0
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0
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0
0
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0
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1
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1
0
0
0
0
0
0
0
0 ,
0
4
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—
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-
0
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—
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0
0
0
5
5
3
5
5
5
3
0
0-00-34054120 0000045255430
Tableau 8 (suite)
Com- Méthode et Plantes soumises aux essais posé taux
No d'application Sb Rp Ct Sy Mz Ww Rc Sn Ip Am Pi Ca Po Xa Ab Cv Ot Dg Pu St Ec Sh Ag Cn (kg/ha)
74
pré
1,5
0
0
0
0
5
5
5
0
0
3
0
0
-
-
0
5
4
2
5
5
4
4
0
74
post
1,5
0
0
0
0
5
4
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0
0
0
0
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0
0
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0
75
pré
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0
0
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1
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0
0
0
_
0
_
2
_
1
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4
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0
0
75
post
0,5
0
0
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0
5
3
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1
0
0
0
0
0
0
0
0
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2
5
5
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0
75
pré
1,5
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0
0
0
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0
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0
0
1
—
2
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5
3
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75
post
1,5
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0
0
0
5
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0
0
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1
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0
0
0
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5
5
3
0
78
pré
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0
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0
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0
0
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1
_
0
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0
0
78
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1,0
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0
0
0
0
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0
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2
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0
0
78
pré
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1
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0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
_
0
_
0
0
0
0
0
0
78
post
5,0
2
2
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0
0
0
0
0
1
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4
0
0
1
-
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0
0
0
0
0
0
0
79
pré
5,0
2
0
0
0
0
0
0
3
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0
0
1
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2
_
0
0
0
0
0
0
0
0
79
post
5,0
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0
0
0
0
0
0
0
0
2
-
0
0
0
0
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0
0
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0
80
pré
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0
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2
0
0
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—
0
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0
0
0
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post
0,5
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0
0
0
4
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0
1
0
0
1
0
0
0
0
3
4
0
4
5
3
2
0
80
pré
1,5
1
0
0
4
3
1
1
0
1
0
2
_
_
0
_
4
4
0
4
5
0
2
0
80
post
1,5
0
0
0
0
5
3
3
0
1
1
0
1
0
0
0
0
4
5
1
5
5
4
2
0
87
pré
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0
0
0
0
0
0
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0
0
0
3
0
0
0
0
0
0
87
post
0,1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
87
pré
0,4
0
0
2
2
0
0
0
2
0
0
1
2
0
0
0
_
0
3
0
0
1
0
0
0
87
post
0,4
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
Désignation des plantes soumises aux essais: Sb Betteraves à sucre
Ip Ipomoea purpurea Am Amaranthus retroflexus ne sauvage est utilisée dans les essais de post-émergence, et l'avoine cultivée, dans les essais de pré-émergence.
Rp
Colza
Pi
Polygonum aviculare
Dg
Digitaria sanguinalis
Ct
Coton
Ca
Chenopodium album
Pu
Poa annua
Sy
Soja
Po
Portulaca oleracea
St
Setaria viridis
Mz
Maïs
Xa
Xanthium pensylvanicum
Ec
Echinechloa crus-galli
Ww
Blé d'hiver
Ab
Abutilon theophrastii
Sh
Sorghum halepense
Rc
Riz
Cv
Convolvulus arvensis
Ag
Agropyron repens
Sn
Senecio vulgaris
Ot
Avoine cultivée et avoine sauvage (Avena fatua) L'avoi-
Cn
Cyperus rotundus
631711
30
Exemple 24
Cet exemple illustre l'activité herbicide sélective des composés de l'invention.
Les composés sont formulés pour l'essai, en mélangeant une quantité appropriée avec 5 ml d'une émulsion préparée en diluant 160 ml d'une solution contenant 21,8 g par litre de «Span 80» et 78,2 g par litre de «Tween 20» dans le méthylcyclohexa-none, à 500 ml, avec de l'eau. «Span 80» est une marque désignant un agent tensio-actif comprenant du monolaurate de sorbitan.
«Tween 20» est une marque désignant un agent tensio-acti comprenant un condensât de monolaurate de sorbitan avec une proportion 20 molaire d'oxyde d'éthylène. 5 ml d'émulsion contenant un composé pour l'essai sont ensuite dilués à 40 ml avec de l'eau et pulvérisés sur de jeunes plantes en pots (essai en 5 post-émergence) appartenant aux espèces indiquées au tableau 9 cis-après. Les dommages subis par les plantes sont évalués après 14 jours, d'après une échelle de 0 à 9, pour laquelle 0 correspond à un dommage de 0 à 10%, et 9 correspond à une destruction complète. Le degré de l'activité herbicide est évalué io par comparaison avec des plantes témoins non traitées, et les résultats sont indiqués au tableau 9 cis-après. Un trait (—) signifie qu'aucun essai n'a été effectué.
Tableau 9
Composé
Récoltés
Mauvaises herbes
No
Taux
Sy
Ct
Sb
Taux
Ec
Dg
Av
Al
d'application
d'application
(kg/ha)
(kg/ha)
62
0,5
0
0
0
0,05
4
0
0
0
0,75
0
0
0
0,075
6
2
1
0
1,0
0
0
0
0,1
8
5
1
2
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0
0
0
0,15
9
6
2
0
15
0,5
0
0
0
0,05
7
6
2
0
0,75
0
0
0
0,075
9
7
4
0
1,0
0
0
0
0,1
9
8
4
2
1,5
0
0
0
0,15
9
9
6
6
1
0,5
0
0
0
0,05
9
4
1
0
0,75
0
0
0
0,075
9
6
4
0
1,0
0
0
0
0,1
9
8
4
1
1,5
0
0
0
0,15
9
9
6
1
63
0,5
0
0
0
0,05
9
2
2
0
0,75
0
0
0
0,075
9
5
3
0
1,0
0
0
0
0,1
9
8
6
3
1,5
0
0
0
0,15
9
9
7
3
64
0,5
0
0
0
0,05
9
3
2
0
0,75
0
0
0
0,075
9
7
3
4
1,0
0
0
0
0,1
9
9
5
2
1,5
0
0
0
0,15
9
9
7
6
28
0,5
0
0
0
0,05
9
2
2
1
0,75
0
0
0
0,075
9
5
3
4
1,0
0
0
0
0,1
9
6
5
2
1,5
0
0
0
0,15
9
9
6
5
66
0,5
0
0
0
0,05
9
3
1
0
0,75
0
0
0
0,075
9
5
2
1
1,0
0
0
0
0,1
9
9
4
2
1,5
0
0
0
0,15
9
9
6
1
65
0,5
0
0
0
0,05
8
5
2
1
0,75
0
0
0
0,075
9
6
4
1
1,0
0
0
0
0,1
9
8
5
2
1,5
0
0
0
0,15
9
9
6
6
67
0,5
0
0
0
0,05
8
4
3
0
0,75
0
0
0
0,075
9
5
2
1
1,0
0
0
0
0,1
9
7
5
1
1,5
0
0
0
0,15
9
9
7
6
31
631 711
Tableau 9 (suite)
Composé Récoltés No
Taux d'application (kg/ha)
Mauvaises herbes
Sy Ct Sb Taux d'application (kg/ha)
Ec
Dg Av AI
68
0,5
0
0
0
0,05
8
1
1
0
0,75
0
0
0
0,075
9
3
2
1
1,0
0
0
0
0,1
9
6
3
1
1,5
0
0
0
0,15
9
8
5
2
69
0,5
0
0
0
0,05
7
2
1
0
0,75
0
0
0
0,075
9
4
3
1
1,0
0
0
0
0,1
9
6
4
1
1,2
0
0
0
0,15
9
8
6
3
70
0,5
0
0
0
0,05
8
2
1
0
0,75
0
0
0
0,075
9
4
2
1
1,0
0
0
0
0,1
9
7
4
2
1,5
0
0
0
0,15
9
9
6
5
71
0,5
0
0
0
0,05
7
3
3
0
0,75
0
0
0
0,075
9
6
3
0
0,9
0
0
0
0,1
9
7
3
2
1,1
0
0
0
0,15
9
9
6
4
72
0,5
0
0
0
0,05
8
4
2
0
0,75
0
0
0
0,075
9
4
4
0
1,0
0
0
0
0,1
9
5
5
2
1,5
0
0
0
0,15
9
6
6
3
Désignation des plantes soumises aux essais:
Sy Soja Dg Digitaria sanguinalis
Ct Coton Av Avena fatua
Sb Betteraves à sucre Al Alopecurus inyosuroides
Ec Echinochloa crus-galli
40
Exemple 25
Cet exemple illustre l'activité herbicide sélective des composés de l'invention lorsqu'ils sont appliqués en post-émergence sur le terrain.
Les composés pour les essais sont formulés essentiellement suivant la même méthode que dans l'exemple 24.
Les espèces des plantes soumises aux essais sont ensemencées sur buttes à sommets aplatis, espacées d'un mètre, en utilisant un semoir de précision du type Stanhay, deux expèces étant ensemencées sur chaque butte. Les espèces sont plantées à des moments différents de manière à atteindre approximativement le même stade de croissance au moment de la pulvérisation. Les buttes à sommets aplatis sur lesquelles les espèces sont ensemencées sont groupées en plants principaux, d'après le composé essayé, et en plants secondaires, suivant le taux d'application du « produit chimique utilisé pour l'essai.
Chaque butte est reliée à un centre de 1,25 m et pulvérisée par le composé approprié formulé pour l'essai, sur une largeur de 1 m, en utilisant un pulvérisateur de précision, du type Oxford, équipé de deux jets en T, No «O».
so Chaque essai est répété deux fois, et les dommages subis par les plantes sont évalués 23 jours après pulvérisation. Les résultats, exprimés en pourcentage de destruction, sont indiqués au tableau 10 ci-après.
Tableau 10
55
Composé Taux
No d'application
Plantes soumises aux essais
Monocotylédons
Dicotylédons
(kg/ha)
Mz
Sg
Ec
Sr
Ct
Sy
Pn
14
0
5,0
0,0
5,0
0,0
0,0
0,0
2,5
14
0,5
12,5
35,0
50,0
0,0
5,0
0,0
2,5
14
1,0
95,0
92,5
90,0
0,0
2,5
2,5
10,0
14
2,0
87,5
87,5
90,0
0,0
0,0
0,0
0,0
631711
32
Tableau 10 (suite)
Composé Taux Plantes .soumises aux essais No d'application Monocotylédons Dicotylédons
(kg/ha)
Mz
Sg
Ec
Sr
Q
Sy
Pn
15
0
5,0
0,0
17,5
0,0
5,0
0,0
0,0
15
0,5
50,0
72,5
60,0
0,0
0,0
0,0
0,0
15
1,0
85,0
85,0
92,5
0,0
0,0
0,0
0,0
15
2,0
100,0
100,0
97,5
0,0
0,0
0,0
0,0
28
0
5,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
7,5
28
0,5
52,5
72,5
67,5
0,0
0,0
0,0
0,0
28
1,0
92,5
90,0
92,5
0,0
0,0
0,0
2,5
28
2,0
100,0
97,5
99,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Les désignations des plantes soumises aux essais et leur stade de croissance lors de la pulvérisation sont indiqués ci-après:
Stade de croissance
Code Espèce Variété lors de la pulvérisation
Mz
Maïs
XL361
2-3 feuilles
Sq
Sorgho
NK207
2-3 feuilles
Ec
Echinochloa crus-galli*
3-4 feuilles
Sr
Tournesol
«sunfola»
2—3 feuilles
Ct
Coton
«Delta Pine»
1-2 feuilles sy
Soja
«Clarke63»
2—3 feuilles
Pn
Arachide
«Red Spanish»
2 feuilles
*Espèce spontanée (non ensemencée).

Claims (36)

  1. 631711
    2
    REVENDICATIONS 1. Composé organique à propriétés herbicides, caractérisé en ce qu'il présente la formule générale I suivante:
    E
    A^X
    B D
    R1
    (-—Y-C-W
    R2
    est substitué en position 2 du noyau pyrimidyle, de manière à fournir un composé de formule H:
    20
    ou un isomère optique de ce composé, ou un sel dudit composé, formule dans laquelle: A, B, D, E et V sont choisis indépendamment das le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des groupes nitro, cyano, thiocyano, amino, substitués au choix par un ou deux groupes alcoyles en QàQ, les alcoyles en Cj à C6 étant substitués au choix par un ou plusieurs atomes d'halogène, un alcoxy en Ci à C6, un thioalcoyle en Q à C6, un alcé-nyle en C2 à C6, un cycloalcoyle en C3 à C7, un carbalcoxy dans lequel l'alcoxy est un groupe alcoxy en Ci à Q, et les groupes phényle, phénoxy ou thiophènyle où, dans chaque groupes, le noyau phényle est substitué au choix par un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène, le trifluorométhyle, un alcoyle en Ci à C6, un alcoxy en Q à C6, un groupe nitro et cyano ; R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, un alcoyle en Ci à C6, un alcényle en Çj à C6, un alcoxyalcoyle en Cj à C6, un haloalcoyle en Ci à C4, un acétyle et un propionyle, ou bien R1 et R2 peuvent former ensemble un groupe méthylène, éthylidène, propylidène ou isopropylidène; W est choisi dans le groupe comprenant un cyano, un thiocarb-O
    amoyle, -C-G et CH2Z, où G est choisi dans le groupe comprenant un hydroxy, un mercapto, un alcoxy en Q à C10 substitué au choix par un halogène, un hydroxy, un phényle ou un alcoxy 35 en Ci à C6, un thioalcoyle en Q à Ci0, éventuellement substitué par un phényle, un alcényloxy en C2 à Cm, un alcynyloxy en Q à C10, un thioalcényle enCjà C10, un cycloalcoxy en C3 à Cy substitué au choix par un ou deux groupes alcoyles en Ci à C4, les groupes phénoxy, thiophènyle, benzyloxy et thiobenzyle 40 étant chacun substitués au choix dans le noyau phényle, par un ou deux substituants choisis parmi un halogène, un groupe nitro, un groupe alcoyle en Q à C6 et alcoxy en Ci à C6, le groupe OM dans lequel M est le cation d'une base inorganique ou organique, et les groupes—NR3R4 et - NH-NR3R4, où R3 et R4 sont 45 choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, un alcoyle en Q à C6 substitué au choix par un halogène, un hydroxy, un carboxy ou un alcoxycarbonyle en Q à C6, un alcényle en Q à C6, un cycloalcoyle en C5 à Cj, un thiénylmé-thyle, les groupes phényle ou benzyle étant substitués au choix 50 sur le noyau phényle, par un ou deux substituants choisis parmi un halogène, un alcoyle en Q à C6, un alcoxy en Q à C6, ou bien R3 et R4 forment ensemble un noyau hétérocyclique; Z étant choisi parmi un halogène, un groupe hydroxy, mercapto, alcoxy en Ci à C10 substitué au choix par un halogène, un hydroxy ou 55 un alcoxy en Ci à C6, un thioalcoyle en Ci à Cio substitué au choix par un halogène, un hydroxy ou un alcoxy en Ci à C6, un groupe formyle et le groupe NR3R4 dans lequel R3 et R4 sont définis comme précédemment ; et X et Y sont choisis indépendamment parmi l'oxygène et le soufre.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, cartactérisé en ce que le groupe:
    n
  3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe:
    R1
    -X
    Y-C-W I
    R2
    est substitué en position 4 du noyau pyrimidyle, de manière à fournir un composé de formule Ht:
    III
  4. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe:
    est substitué en position 5 du noyau pyrimidyle, de manière à fournir un composé de formule IV:
    E
    Y
    R1 I
    Y-C-W I
    R2
    IV
  5. 5. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le noyau phényle:
    60
    est substitué en position 1, par le groupe:
    R1
    I
    -Y-C-W I
    R2
    et, en position 4, par le groupe:
    3
    est substitué, en posisiton 1, par le groupe:
    631711
    N
    " )-x-
    N
    de manière à fournir un composé de formule XX:
    E
    R1 I
    -Y-C-W I
    R2
    et, en position 2, par le groupe:
    A
    sr/~\ i
    B
    V-X —;
    A
    N
    \
    R1
    I
    Y-C-W I
    R2
    XX
    B'
    >
    /"
    D
    Vx
    .N
    V
    de manière à fournir un composé de formule XXH:
  6. 6. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ^ noyau phényle:
    "Q"
    est substitué en position 1, par le groupe:
    XXII
    R1 I
    -Y-C-W I
    R2
    et, position 3, par le groupe: A
    B-
    >
    * Vx-
    ■ — N
    D
    de manière à fournir un composé de formule XXI: A
    B
    Y-C-W
  7. 8. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le noyau phényle:
    V
    est substitué, en position 1, par le groupe:
    R1 I
    -Y-C-W I
    R2
    et, en position 4, par le groupe:
    XXI
    _ ^ , .. , . . , de manière à fournir un composé de formule XXIII:
  8. 7. Compose selon la revendication 2, caractérisé en ce que le noyau phényle: A
    -jr\
    -f t
    -V
    Y-C-W
    R2
    XXIII
    631711
    4
  9. 9. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le nyle en Q à C6, un alcoyle en Q à C6) un alcoxy en Q à C6 un trifluorométhyle, un phényle substitué au choix par un halogène ou un nitro et un phénoxy substitué au choix par un halogène ;
    E est choisi parmi un hydrogène, un halogène, un nitro, un 5 trifluorométhyle et un alcoyle en Cx à Q ;
    R1 est choisi parmi un hydrogène et un alcoyle en Q à C6 ; R2 est un hydrogène ou un méthyle ; et O II
    io W est le groupe -C-G, dans lequel G est choisi dans le groupe comprenant un hydroxy, un alcoxy en Ci à C10 substitué au choix par un halogène, un phényle ou un alcoxy en Ci à C6, un thioalcoyle en Q à C10 substitué au choix par un phényle, un alcényloxy en C2 â C10, un alcynyloxy en C2 à C10, un phénoxy is substitué au choix par un groupe nitrogène, cyclohexyloxy, ami-no substitué au choix par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alcoyle en Ci à Q, phényle et tiénylméthyle,
    morpholino, et OM, où M est un ion métal alcalin, un ion métal
    ©
    20 alcalino-terreux ou un ion ammonium HNR5R6R7 dans lequel R5, R6et R7 sont chosis indépendamment à partir du groupe formé par l'hydrogène, alcoyle en Q à C6, hydroxyalcoyle en Q à C6, phényle et benzyle.
  10. 15. Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce
    25 ^ue:
    A, D, et R2 sont de l'hydrogène ; X et Y sont tous deux de
    O II
    l'oxygène ; B est un alcoyle en Cx à C6 ; W est le groupe -C-G 30 où G est choisi dans le groupe comprenant un hydroxy, un alcoxy en Cj à C10 substitué au choix par un halogène ou un alcoxy XXIV en Cx à C6, un alcényloxy en C2 à C10, un alcynyloxy en C2 à C10 et un cyclohexyloxy.
  11. 16. Composé selon l'une des revendications 2,14,15 ou 5 à 35 7, caractérisé en ce que:
  12. 10. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A, D, E, V et R2 sont l'hydrogène ; X et Y sont tous deux un
    O oxygène;
    Il B est choisi à partir d'un halogène et d'un trifluorométhyle ;
    W est le groupe -C-G, où G est choisi dans le groupe compre- R1 est un méthyle ; et nant un hydroxy, un alcoxy en Ci à C10 substitué au choix par un 4Q O
    halogène, un phényle ou un alcoxy en Ci à C6 ; un thioalcoyle en II
    Cj à Cjo substitué au choix par un phényle ; un alcényloxy en C2 W est le groupe -C-G, dans lequel G est choisi dans le
    à Cio ; un alcynyloxy en C2 à C10 ; un phénoxy substitué au choix groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-par un ou deux groupes nitro un cyclohexyloxy; un amino subs- propoxy, n-butoxy, 2-méthylpropoxy, 1-méthylpropoxy, n-pen-titué au choix par un ou plusieurs substituants choisis parmi un 45 tyloxy, 1,3-diméthylbutoxy, 2-éthylhexyloxy, n-octyloxy, cycloalcoyle en Ci à C6, un phényle, un thiénylméthyle ; un groupe hexyloxy, 1-méthyl-l-trichlorométhyléthoxy, allyloxy, 2-propy-morpholino ; et le groupe OM où M est un ion d'un métal alca- nyloxy et 2-méthoxyéthoxy.
    lin, un ion d'un métal alcalino-terreux ou xm ion ammonium 17. Composé la revendication 3 ou la revendication 8, carac-
    HNR5R6R7, où R5, R6 et R7 sont choisis indépendamment dans le ^nse en ce que.
    groupe comprenant l'hydrogène, un alcoyle en Q à C6, un hydr- so E> V et R2 sont 1 hydrogéné ; X et Y sont tous deux un oxyalcoyle en C. à C6, un phényle et un benzyle. oxygéné, ^ v ^
  13. 11. Composé selon l'une des revendications 1 à 9, caracté- u , Aest choisl Parmi 1 hydrogéné, un alcoyle en Q a C6, un risé en ce que W est le groupe CH2Z, dans lequel Z est choisi à piogene et un amino substitue au choix par un ou deux groupes partir du groupe comprenant un halogène, un hydroxy, un mer- c°y een i a t6,
    capto, un alcoxy en C! Qo, un amino substitué au choix par un ss ^st <*01* a partir de 1 hydrogéné et d un halogene;
    ou deux substituants choisis panni les groupes alcoyle enQà ,D ef f0lsl a partir de 1 hydrogéné, d un alcoyle en Q a C6
    C6, phényle et morpholino. et d ™ hal°gef; .
  14. 12. Composé selon l'une des revendications 1 à 11, caracté- un met J e 'et risé en ce que X et Y sont tous deux un oxygène, ou l'un des X et O Y est un oxygène, et l'autre est le soufre. 60 "
  15. 13. Composé selon l'une des revendications 1 à 12, caracté- W est le groupe —C—G, dans lequel G est choisi dans le risé en ce que X et Y sont formés tous deux par un oxygène. groupe comprenant un alcoxy en Q à C6.
  16. 14. Composé selon la revendication 2 caractérisé en ce que: 18- Composé selon la revendication 3,8 ou 17, caractérisé V est l'hydrogène ; en ce <ïue:
    A et D sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, 65 E, V et R2 sont un hydrogène ;
    un alcoyle en C] à C6, un alcoxycarbonyle en Cx à Cg et un A, B et D sont un hydrogène ou un halogène ;
    halogène ; X et Y sont tous deux un oxygène ;
    B est choisi parmi un halogène, un cyano, un alcoxycarbo- R1 est un méthyle ; et noyau phényle:
    R1
    I
    -Y-C-W I
    R2
    et, en position 4, par le groupe:
    de manière à fournir un composé de formule XXIV: /B R1
    w
    D
  17. V .
    5
    631 711
    O
    II
    W est le groupe -C-G, dans lequel G est choisi dans le groupe comprenant un alcoxy en Q à C6.
  18. 19. Composé selon la revendication 4 ou la revendication 9, caractérisé en ce que:
    E, V et R2 sont un hydrogène;
    A, B et D sont un hydrogène ou un halogène ;
    X et Y sont tous deux un oxygène ;
    R1 est un méthyle ; et O II
    W est le groupe -C-G, dans lequel G est choisi dans le groupe comprenant un alcoxy en Cx à C6.
  19. 20. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
  20. 27. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    VT ch3 O
    r~\ 1 11
    \ / 0—(j— 0-CH-C-0(CH2)3CH3
    sp3c n
  21. 28. Procédé pour la préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation io d'une phénoxy- ou phénylthiopyrimidine de formule IX avec un composé de formule X, dans laquelle hai est le chlore, le brome ou l'iode, en présence d'une substance alcaline, suivant le schéma:
    ix
  22. 21. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    ch3o
    20
    R1
    I
    25 hal-C-W
    I
    R2
    X
  23. 22. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    ch3o
    / N\ 0-CH-C-0(CH2)2CH3
  24. 23. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    ch3 o f~\ f~~\ 1 11
    C V-o—(! )—O-C H-C-O(CH2)3CH3
  25. 24. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    ch3o
    , _^y0 —^ ^ 0-ch-c-0(ch2)4ch3
  26. 25. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    ch3o
  27. 29. Utilisation du composé selon la revendication 1 pour la 30 destruction de plantes nocives, caractérisée en ce qu'on l'applique comme tel ou sous la forme d'une composition de contenant sur ces plantes, ou au milieu de croissance desdites plantes.
  28. 30. Utilisation selon la revendication 29 pour le contrôle sélectif de la croissance des mauviases herbes dans les récoltes,
    35 caractérisée en ce qu'on applique le composé à la récolte, ou au milieu de croissance de cette récolte, en une quantité suffisante pour détruire les mauvaises herbes, mais insuffisante pour nuire à la récolte.
  29. 31. Utilisation selon la revendication 30, dans le cas où les 40 récoltes sont des dicotylédones, et en ce que les mauvaises herbes sont des monocotylédones.
  30. 32. Utilisation selon la revendication 30, dans le cas où les récoltes sont des céréales.
  31. 33. Utilisation selon l'une des revendication 29 à 32 selon
    45 laquelle le composé est appliqué en une quantité comprise entre 0,01 et 20 kg par hectare.
  32. 34. Utilisation selon la revendication 33, selon laquelle la quantité de composé est comprise entre 0,1 et 2 kg par hectare.
  33. 35. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce 50 que la composition est sous forme liquide et renferme un agent tensioactif.
  34. 36. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une poudre.
  35. 37. Utilisation selon l'une des revendications 35 ou 36, ca-55 ractérisée en ce que la composition renferme de 0,01 à 2% en poids du composé.
    F3C
    -CM
    o-ch-c-och3
  36. 26. Composé selon la revendication 1 ayant la formule:
    N CH3°
    F3C ~J^~ OL—/ O-CH-C-OC2H5
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