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CH639685A5 - Verfahren zur herstellung von pigmentpraeparationen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pigmentpraeparationen. Download PDF

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Publication number
CH639685A5
CH639685A5 CH45779A CH45779A CH639685A5 CH 639685 A5 CH639685 A5 CH 639685A5 CH 45779 A CH45779 A CH 45779A CH 45779 A CH45779 A CH 45779A CH 639685 A5 CH639685 A5 CH 639685A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
pigment
leather
weight
pigment preparations
preparation
Prior art date
Application number
CH45779A
Other languages
English (en)
Inventor
Leo Tork
Guenter Kolb
Wolfgang Hoehne
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen, die zum Pigmentieren von wasserunlöslichen Leder- und Kunstlederzurichtungsmitteln verwendet werden können.
Es ist bekannt, wasserunlösliche Leder- und Kunstlederzurichtungsmittel auf Basis von Polyurethanen oder wasserunlöslichen Celluloseestern mit Pigmentpräparationen einzu-färben. Die dabei verwendeten Pigmentpräparationen enthalten meist neben Pigment und üblichen Zusätzen wie Lösungsmitteln noch Pigmentbindemittel auf Basis von Kollodium, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Äthylcellu-lose oder Polyvinylchlorid-Polyvinylacetatcopolymerisate, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern. Diese Pigmentpräparationen beeinflussen die Eigenschaften der Zurichtungsmittel für Leder- und Lederimitate und der Fertigartikel ungünstig. Insbesondere verhärten sie das Leder bzw. das Lederimitat, sie vermindern die Nass- und Trockenknickwerte und verschlechtern die Kältefestigkeit.
Diese Nachteile versucht man zu vermeiden, indem man als Bindemittel für Pigmente dieselben oder ähnliche Polyurethane einsetzt, wie sie auch als Bindemittel in der Lederzurichtung oder bei der Beschichtung von Kunstleder verwendet werden. Damit können die aufgezeigten Nachteile teilweise behoben werden; es ist jedoch notwendig, dass man auf jede Zurichtung eine genau abgestimmte Pigmentpräparation einsetzen muss, da z.B. Polyurethane untereinander und Polyurethane mit Kollodium und anderen Cellulosederi-vaten nur sehr bedingt verträglich sind.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach Pigmentpräparationen, die universell für alle Leder- und Kunstlederzurichtungsmittel einsetzbar sind und überdies nicht die Nachteile bekannter Pigmentpräparationen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein wasserunlösliches Copolymerisat, das 40-60 Gew.-% Acrylsäureethylester, 30-50 Gew.-%Me-
thacrylsäuremethylester und 5-15 Gew.-%Acrylsäure- oder Methacrylsäureoxyethylester und/oder -propylester enthält bei 50-170°C in Gegenwart von 0,5-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, einer organischen Perverbindung oder einer bei 50-170°C radikalspendenden Azoverbindung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, und man 2-70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, eines anorganischen oder organischen Pigments in einer Lösung von 10-49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, des Copolymerisats in einem organischen Lösungsmittel, dispergiert.
Bevorzugte, erfindungsgemäss herstellbare Copolymeri-sate haben Erweichungspunkte von -5°C bis +25°C. Die Copolymerisate werden bevorzugt in Cyclohexanon, Dimethylformamid oder Äthylglykol nach dem Lösungsverfahren hergestellt.
Die Pigmentpräparationen können gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Stellmittel oder Verdickungsmittel enthalten.
Geeignete Lösemittel für die Herstellung der Pigmentpräparationen sind Alkohole wie Isobutanol, Cyclohexanol, tert.-Butanol, Diacetonalkohol, Äthylglykol, Glykolmono-methyläther, Ketone, wie Methyläthyllceton, Cyclohexanon, Ester wie Essigsäurebutylester, Phthalsäuredimethylester oder Äthylglykolacetat oder Säureamide, wie Dimethylformamid oder Methylpyrrolidon und anteilmässig Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Bevorzugt sind Cyclohexanon, Dimethylformamid und Äthylglykol.
Als Radikalspender können bekannte, in organischem Medium lösliche Perverbindungen, wie Diacylperoxide, Perester oder Perketone oder Azoverbindungen wie Azodi-isobuttersäuredinitril Verwendung finden. Wird z.B. Cyclohexanon als Lösemittel eingesetzt, zeigen die Copolymerisate eine sehr geringe chemische Uneinheitlichkeit und besitzen damit einen ausgezeichneten Manteleffekt, d.h., sie verhindern in hohem Masse das Ausschwimmen der Pigmente, vor allem bei Einsatz von Mischungen von anorganischen und organischen Pigmenten.
Die Pigmentpräparationen lassen sich in einfacher Weise durch Dispergieren der Komponenten in einem üblichen Nasszerkleinerungsapparat, beispielsweise einer Rotor-Sta-tormühle, einer Perlmühle oder einer Kugelmühle herstellen. Die Teilchengrösse der dispergierten Pigmente soll insbesondere bei 0,2-2 ;U. liegen. Die Pigmente, die bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingearbeitet werden, unterliegen keiner Beschränkung, sie sind organischer oder anorganischer Natur. Geeignete organische Pigmente sind z.B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azoporphin-, Thioin-digo-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylen-tetracarbonsäure-Reihe sowie verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg- oder AI-Lacke von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen, von denen eine grosse Anzahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente sind z.B. Zinksulfide, Cadmiumsulfide oder -selenide, Ultramarin, Titandioxide, Eisenoxide, Nickel- oder Chromverbindungen sowie Russ.
Organische Lederzurichtungsmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparationen eingefärbt werden können, sind beispielsweise in DE-PS 1 174 937 und 1 278 064 beschrieben. Mit den erfindungsgemäss erhaltenen Pigmentpräparationen lassen sich nahezu alle Bindemittel, die in organischen Lösemitteln gelöst sind, pigmentieren. Besonders geeignet sind sie für die Pigmentierung aromatischer und aliphatischer Polyurethan-Einkom-ponenten- und auch aminhaltiger Zweikomponentensysteme und für Lacke auf Basis von Cellulosederivaten, wie sie für die Zurichtung von Leder oder Ledersubstituten verwendet werden. Die Auswahl der Pigmentpräparationen erfolgt nach dem gewünschten Farbeffekt. Wünscht man hohe Deckkraft,
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so werden Präparationen anorganischer Pigmente eingesetzt, soll das behandelte Substrat dagegen einen lasierenden Farbton mit hoher Brillanz zeigen, verwendet man Präparationen mit organischen Pigmenten. Ausserdem berücksichtigt man die vom Pigment vorgegebenen Echtheiten, wie Licht-und Migrierechtheit, Hitzebeständigkeit usw.
Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparationen haben gegenüber bekannten den Vorteil, dass sie denkbar einfach herzustellen sind, universell einsetzbar sind und die Eigenschaften der zu pigmentierenden Zurichtungsmittel sowie der Substrate nicht nachteilig beeinflussen und insbesondere die von den Pigmenten vorgegebenen Echtheiten nicht verschlechtern. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die als Mantelharz für die Pigmente eingesetzten Polyacrylate bei Raumtemperatur thermoplastisch sein und Erweichungspunkte zwischen -5°C und +25°C besitzen sollten. Nach Abdampfen der Lösemittel in Trockenkanälen bilden sie bei Raumtemperatur aus ihren Lösungen in organischen Lösemitteln geschlossene Filme mit eingestellter Härte und Elastizität. Im Gegensatz dazu ergeben zu weiche Acry-latharze Zurichtungen mit klebrigem Griff und schlechter Heissreibfestigkeit. Zu harte Acrylatharze ergeben Zurichtungen mit schlechter Kältefestigkeit und geringer Nass- und Trockenknickfestigkeit. Der Zusatz von bekannten Weichmachern vom Typ der Adipinsäure- oder Phthalsäureester wirkt zwar einer Verhärtung entgegen, allerdings migrieren diese Verbindungen mehr oder weniger schnell, wodurch die Weichstellung rückgängig gemacht und die Oberfläche der Zurichtungsschicht klebrig wird.
Bei Verwendung von Mischungen verschiedenartiger Pigmente kommt es bei Pigmentpräparationen mit Bindemitteln auf Cellulosebasis oder Poly vinylacetatbasis zum Ausschwimmen vor allem der anorganischen Pigmente. Durch die erfindungsgemäss herstellbaren Pigmentpräparationen wird dies verhindert und die Verträglichkeit mit den verschiedensten Beschichtungsmitteln optimal verbessert, so dass sie universell zum Anfärben von Bindemitteln, z.B. auch für den Textildruck eingesetzt werden können.
Beispiel 1
In einem VA-Autoklaven mit Ankerrührer werden 8 kg Cyclohexanon vorgelegt, der Autoklavenraum luftfrei gemacht und bei 130°C Aussentemperatur eine Lösung von 20 kg Acrylsäureäthylester, 16,8 kg Methacrylsäuremethyl-ester, 3,2 kg Acrylsäureoxiäthylester und 1 kg Benzoylperoxid in 32 kg Cyclohexanon innerhalb von 2lh Stunden eingepumpt. Man erhält nach insgesamt 5stündiger Polymerisationszeit eine 50 %ige Polymerisatlösung. Das isolierte Copolymerisat hat einen Erweichungspunkt von +7°C und kann für die Herstellung von Pigmentzubereitungen als Pigmentbindemittel eingesetzt werden.
6 kg Pigmentbindemittel werden mit 3,07 kg Cyclohexanon und 30 g Triäthanolamin verdünnt, dazu werden 900 g Russ 170 S (Gasruss, Fa. Degussa) eingetragen und 20 Minuten mittels eines Dissolvers bei 2000 U/Min. gerührt. Anschliessend wird die Russdispersion auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser bis zur Erzielung der erforderlichen Schwarztiefe und Deckung unter Kühlung 1-2 mal abgemahlen.
Aus der Pigmentzubereitung kann man wie folgt einen schwarz pigmentierten Kollodiumlack, der für die Lederzurichtung eingesetzt wird, herstellen:
a) Pigmentierung einer Kollodiumlösung.
Zu einer Lösung, die aus 32 g einer esterlöslichen Kollodiumwolle (butanolfeucht, 65 %ig, Normtyp 9 E), 40 g Di-n-butylphthalat, 15 g Rizinusöl, 50 g 2-Äthyl-n-hexyl-acetat und 813 g Butylacetat besteht, werden unter Rühren 50 g der
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Russzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhält man einen intensiv schwarz angefärbten Kollodiumlack, der besonders geeignet ist als hochglänzende Schlussappretur auf geschliffenen und vollnarbigen Ledern.
b) Pigmentierung eines in Wasser emulgierbaren Kollodiumlackes.
Zu einer Lösung, die aus 53 g einer esterlöslichen Kollodiumwolle (butanolfeucht, 65 %ig, Normtyp 15 E), 24 g Di-n-butylphthalat, 4 g Rizinusöl, 8 g Butylstearat, 110 g 2-Äthyl-n-hexyl-acetat, 12 g Benzylalkohol, 185 g n-Butyl-acetat, 2 g Triäthanolamin, 15 g Di-n-octylnatrium-sulfosuccinat, 12 g eines Anlagerungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol besteht, werden 50 g der Russzubereitung unter Rühren zugegeben. Nach guter Verteilung der Pigmentdispersion wird mit 525 g Wasser emulgiert. Die erhaltene wasserverdünnbare schwarze Emulsion ist sehr gut geeignet als tiefschwarzes Appreturmittel für thermoplastisch zugerichtete, geschliffene und vollnarbige Leder.
Die Russzubereitung ist auch sehr gut für die Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurethans für die Lackierung von Leder nach dem Kaltlackverfahren geeignet:
Zu einer Lösung, die aus 70 g eines vernetzbaren, wenig verzweigten Polyesters mit endständigen OH-Gruppen, 30 g Äthylacetat, 20 g Butylacetat, 20 g Cyclohexanon und 10 g Methylglykolacetat besteht, werden unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/Min. 15 g der Russzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die nach Zusatz von 41 g eines Polyisocyanates, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Lackierung von Leder nach dem Kaltlackverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Lackleder sind gleichmässig stippenfrei gefärbt. Der Schwarzton ist blumig und hochbrillant. Der verwendete Polyester wird aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan hergestellt und besitzt ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 3000.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Monomerlösung aus 19 kg Acrylsäureäthylester, 17 kg Methacrylsäuremethyl-ester, 4 kg Methacrylsäureoxipropylester und 1 kg Azodiiso-buttersäuredinitril in 40 kg Cyclohexanon polymerisiert. Die 50 %ige Lösung des Polymerisates kann direkt für die Herstellung einer Pigmentpräparation eingesetzt werden. Das isolierte Copolymerisat hat einen Erweichungspunkt von + 10,5°C und kann für die Herstellung von Pigmentzubereitungen als Pigmentbindemittel eingesetzt werden.
2,7 kg Pigmentbindemittel werden mit 1,3 kg Dimethylformamid verdünnt, 6 kg Titandioxidpigment Bayertitan RC-K-20 eingetragen und 15 Minuten mittels Dissolvers bei 2000 U/Min. gerührt. Nach Abmahlen auf der Perlmühle wird eine gut dispergierte, lagerstabile Pigmentpaste erhalten.
Aus der Pigmentzubereitung kann man wie folgt eine pigmentierte Polyurethanlösung, die für die Textilbeschichtung eingesetzt wird, herstellen:
a) Pigmentierung eines Einkomponenten-Polyurethans.
Zu einer Lösung, die aus 25 g eines Polyurethans, 45 ml Dimethylformamid und 30 ml Methyläthylketon besteht, werden unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/Min. 8 g der Titandioxid-Pigmentzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 3-5 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die sehr gut für die Textilbeschichtung nach dem Umkehrver3
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fahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme auf Textilien sind gleichmässig und stippenfrei gefärbt. Das verwendete Einkomponenten-Polyurethan wird aus einem Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol/Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500-3000 und Diphenylmethan-4,4'-Diiso-cyanat und anschliessender Umsetzung mit Butandiol hergestellt.
bj Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurethans.
Zu einer Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden nach Zusatz von 5 g Methyläthylketon unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/Min. 8 g der Titandioxid-Pigmentzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 3-5 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanates, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschich-tung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme sind gleichmässig und stippenfrei gefärbt.
Beispiel 3
3 kg Pigmentbindemittel aus Beispiel 1 werden mit 1 kg Cyclohexanon verdünnt, 6 kg Eisenoxidrot-Pigment eingetragen und 15 Minuten mittels eines Dissolvers bei 2000 U/Min. gerührt. Anschliessend wird die Pigmentdispersion auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser bis zur Erzielung der erforderlichen Farbstärke und Deckung unter Kühlung 1-2 mal abgemahlen.
Um Farbpasten gleicher Viskosität mit anderen anorganischen Pigmenten zu erhalten, ist es erforderlich, das Mengenverhältnis Pigment : Bindemitel und Lösemittel auf das jeweilige Pigment abzustimmen.
Beispiel 4
In 3,06 kg Pigmentbindemittel aus Beispiel 1, mit 5,74 kg Cyclohexanon verdünnt, werden 12 kg Pigmentgelb 116 eingetragen und 20 Minuten mittels Dissolvers bei 2000 U/Min. gerührt. Anschliessend wird die Pigmentdispersion auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser bis zur
Erzielung der erforderlichen Farbstärke und Brillanz unter Kühlung 1-2 mal abgemahlen.
Gleich gute Pigmentzubereitungen werden erhalten, wenn man statt Pigmentgelb 116 andere organische Pigmente einsetzt. Um Farbpasten gleicher Konsistenz zu erhalten, ist es -wie bei den anorganischen Pigmenten in Beispiel 3 beschrieben - erforderlich, das Mengenverhältnis Pigment: Bindemittel und Lösemittel auf das jeweilige Pigment abzustimmen.
Für die Pigmentierung von Kollodiumlacken (siehe Anwendung in Beispiel 1) oder von Polyurethanlösungen (siehe Anwendung in Beispielen 1 und 2) werden diese Pigmentzubereitungen entweder allein oder in Kombination mit der in Beispiel 1 beschriebenen Russ-Pigmentzubereitung oder mit der Titandioxid-Pigmentzubereitung (Beispiel 2) oder mit den anorganischen Pigmentzubereitungen aus Beispiel 3 eingesetzt. Alle Farbpasten sind untereinander ohne Flockulations- und Ausschwimmererscheinungen gut mischbar; Aufschüttstellen, Farbstreifen oder Farbtonschwankungen bei der Umkehrbeschichtung treten infolgedessen nicht auf. Die mit den Pigmentzubereitungen eingestellten Nuancen sind jederzeit gut reproduzierbar.
Beispiel 5
Die in den Beispielen 1-4 aufgeführten Pigmentzubereitungen sind sehr gut für die Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurethans für die Beschichtung von Leder nach dem Umkehrverfahren geeignet. Man geht hierzu wie folgt vor:
200 g p-Toluylendiamin werden in 800 g Methyläthylketon unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten gelöst. In die gelblich braune Lösung werden 200 g der Eisenoxidrot-Pigment-Zubereitung gegeben. Obwohl diese Pigmentdispersion wasserdünn und hochreaktiv ist, besitzt sie eine Lagerstabilität von mehreren Wochen und ist nach Umsatz mit einem Polyisocyanat sehr gut für die Lederbeschichtung nach dem Umkehrverfahren geeignet. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellte Polyurethanfilme sind gleichmässig und stippenfrei gefärbt. Das verwendete Polyisocyanat wird durch Umsetzung von p-Toluylendiisocyanat mit einem Polyester aus Adipinsäure, Terephthalsäure und Diäthylen-glykol mit einem mittleren Molgewicht 1000-3000 hergestellt.
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Claims (5)

639685 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserunlösliches Copolymerisat, das 40-60 Gew.-% Acrylsäureethylester, 30-50 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 5-15 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureoxyethylester und/oder -propylester enthält bei 50-170°C in Gegenwart von 0,5-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, einer organischen Perverbindung oder einer bei 50-170°C radikalspendenden Azoverbindung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, und man 2-70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, eines anorganischen oder organischen Pigments in einer Lösung von 10-49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, des Copolymerisats in einem organischen Lösungsmittel, dispergiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei der Polymerherstellung Cyclohe-xanon, Dimethylformamid oder Äthylglykol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungmittel für das Copolymerisat Cyclohexanon, Dimethylformamid oder Äthylglykol einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Polymer einen Erweichungspunkt von -5 bis +25°C hat.
5. Verwendung der nach den Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Pigmentpräparationen zum Pigmentieren von wasserunlöslichen Zurichtungsmitteln für Leder und Lederimitate.
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