CH638821A5 - Procedimento per la preparazione di materiali biocompatibili di natura poliammidica e manufatti cosi ottenuti. - Google Patents
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Description
La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione di materiali biocompatibili di natura poliammidica: essa si riferisce inoltre ai prodotti così ottenuti.
L'impiego di materiali polimerici, nel settore biomedico, si è sviluppato sempre più in questi ultimi anni.
Uno dei maggiori ostacoli ad un sempre maggiore impiego di questi materiali è rappresentato dalla loro in generale scarsa compatibilità con il sangue. Per questo motivo materiali che hanno ormai raggiunto elevate proprietà meccaniche e che sarebbero estremamente validi in protesi artificiali non trovano in realtà impiego data la loro elevata trombo-genicità. Si pensi, ad esempio, al nylon che, per le sue proprietà meccaniche, troverebbe largo impiego in questo settore se non fosse estremamente trombogenico.
Il problema della trombogenicità dei materiali polimerici ha indotto molti ricercatori a studiarne le cause. In particolare ne sono state studiate le proprietà di superficie per trovare una eventuale correlazione tra queste e il comportamento dei materiali quando sono posti a contatto del sangue.
Alcuni autori hanno tentato di correlare la trombogenicità dei materiali polimerici con la tensione superficiale o il potenziale Z.
Si vedano ad esempio gli articoli di S. D. Bruck in Bio-mat., Med. Dev, Art. Org., 1, 191, 1973 e nel J. Biomed. Mat. Res. Symposium n. 8, pag. 1 (1977) dove sembra che la biocompatibilità di alcuni materiali come i poliuretani sia correlabile con un potenziale Z negativo misurato in vitro utilizzando la soluzione di Krebs e con una tensione critica superficiale inferiore a 30 dyn/cm.
Generalmente si considera che un materiale avente una carica superficiale negativa abbia buone probabilità di essere biocompatibile considerando che le piastrine del sangue hanno una carica superficiale negativa.
Un altro parametro generalmente accettato nella valutazione dei materiali è la capacità di adsorbire selettivamente alcune proteine sulla superficie quando sono posti in contatto con il sague.
Si veda ad esempio l'articolo di D. J. Symon in Trans. Amer. Soc. Art. Int. Organs XXI, 49, 1975 dove la non adesione piastrinica su diversi materiali come poliuretani, resine silastiche e teflon è correlata con l'adsorbimento preferenziale di albumina rispetto alle globuline ed al fibrinogeno.
È anche ovviamente noto che è possibile idrolizzare substrati poliammidici al fine di liberare completamente gruppi amminici carbossilici; è risultato, al contrario, quanto mai difficile realizzare la suddetta idrolisi in maniera controllata sì da ottenere un prodotto finale sono parzialmente modificato.
È quindi assolutamente sorprendente che la Richiedente sia riuscita a realizzare la sola idrolisi superficiale di ma-5 teriali di partenza poliammidici arrivando, nel contempo, ad ottenere materiali biocompatibili utilizzabili per gli scopi prima detti senza nassuno degli svantaggi sottolineati.
Forma infatti oggetto della presente invenzione un procedimento per l'idrolisi superficiale di materiali poliammi-io dici, che permette l'ottenimento di materiali solo parzialmente modificati presentanti un elevato grado di biocompatibilità.
La suddetta reazione viene realizzata mediante un controllo accurato dell'agente idrolizzante e delle condizioni di 15 reazione: in particolare si ricorre all'uso di acido cloridrico a concentrazione 3 4 N e la temperatura viene mantenuta nell'intervallo fra 20 e 40°C. A sua volta, il tempo di reazione viene scelto in funzione della temperatura di esercizio: si passa così dalle 10 30 h per una temperatura di 25°C 2o ai 30 60' per una temperatura di 37°C. Esiste in pratica una relazione inversa fra le temperature, nell'intervallo su riportato, e il tempo di reazione, i due parametri dovendo essere accuratamente correlati al fine di ottenere i risultati desiderati: i valori di temperatura più bassi richiedono più 25 lunghi tempi di reazione.
Per quanto riguarda il materiale di partenza, è possibile partire da qualsiasi tipo di materiale di natura poliammidica: sono particolarmente consigliabili il poli-caprolattame e i vari tipi di nylons alifatici o aromatici. Il trattamento con-30 siste in pratica nell'introdurre sulla superficie di detti materiali infiniti dipoli di carica complessiva nulla.
Poiché il processo che rende biocompatibili i manufatti costituiti da tali materiali consiste in una blanda idrolisi superficiale si può arguire che qualunque modificazione chi-35 mica possano subire manufatti biocompatibili di questo tipo (purché non distruttiva nel manufatto stesso) essa non altererà le caratteristiche di biocompatibilità del materiale. È inoltre possibile scegliere fra la vasta gamma di poliammidi esistenti, materiali che si prestino ad usi diversi. Si possono 40 così realizzare manufatti che vanno da protesi per impianto di lunga durata a sottili membrane permeabili ai gas utilizzabili per macchine cuore-polmone e per il rene artificiale.
I manufatti possono essere realizzati a partire dalla poli-ammide modificata, ovvero la modificazione può essere rea-45 lizzata sul manufatto precedentemente ottenuto. Inoltre la poliammide può essere in mescola con uno o più componenti convenzionali.
L'invenzione è descritta in dettaglio dai seguenti esempi da cui tuttavia non deve intendersi limitata.
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Esempio 1
5 mi di filo di nylon 6 (diametro 0,25 mm - policapro-lattame commerciale) sono stati sottoposti ad una doppia estrazione, con diossano ed etere di petrolio 40-60, all'ebol-55 lizione, in recipiente a ricadere per due ore. Il filo è stato successivamente lavato prima con acetone e poi con acqua ed infine è stato sottoposto ad una idrolisi superficiale con HCl 3N a 37°C. L'idrolisi è durata 30 minuti alla fine dei quali il filo è stato lavato con NaOH 0,1 N e poi con ac-60 qua.
L'avvenuta idrolisi (e quindi la presenza in superficie di gruppi amminici) è stata confermata con un saggio colori-metrico. Un campione di filo è stato immerso in una soluzione di acido trinitrobenzensolfonico allo 0,1% (peso-vo-65 lume) in tetraborato saturo e dopo circa un'ora si è colorata di giallo-rossiccio mentre un campione di riferimento non idrolizzato non si è colorato. Il filo di nylon idrolizzato così ottenuto è stato avvolto accuratamente ed in modo omoge-
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neo su di un catetere intravenoso di teflon (Wallace, lunghezza 30 cm, diametro interno 0,69 mm, diametro esterno 1,14 mm) in modo che la superficie risultasse ben coperta. Una analoga sonda di confronto è stata ottenuta utilizzando del filo di nylon non idrolizzato. Le due sonde sono state inserite nelle vene femorali di un cane di media taglia in anestesia generale (Pentotal), respirazione libera. È stato isolato un collaterale della vena femorale, vi è stata introdotta una sonda per tutta la sua lunghezza in modo che gran parte di essa veniva a trovarsi fluttuante nella vena iliaca e nella vena cava inferiore. L'estremità della sonda è stata legata al ramo collaterale della vena femorale e coperta con fasci muscolari. Infine si è suturata la ferita. Nello stesso modo la seconda sonda è stata introdotta nell'altra vena femorale dell'animale. Prima e dopo l'intervento è stata somministrata eparina all'animale per evitare trombi vascolari dovuti alle lesioni chirurgiche. Le sonde sono state lasciate inserite per 30 giorni senza ulteriori somministrazioni di anticoagulanti al termine dei quali l'animale è stato sacrificato e le sonde estratte. Quella con il filo di nylon idrolizzato è stata trovata pulita e priva di trombi. Anche la parete vascolare è risultata in buone condizioni. La sonda di riferimento con il filo di nylon non trattato è invece risultata coperta da numerosi trombi.
Esempio 2
3 m di tubo di nylon 66 (diametro esterno 9 mm, diametro intemo 7 mm) sono stati sottoposti ad idrolisi superficiale facendovi scorrere per un'ora circa una soluzione di HCl 3N a 37°C. A fine reazione il tubo è stato lavato con NaOH 0,1 N ed infine con acqua. L'avvenuta idrolisi è stata confermata con il metodo colorimetrico descritto nell'esempio precedente. Su spezzoni di tubo di nylon idrolizzato e su analoghi campioni di nylon non idrolizzato è stato eseguito il test di adesività piastrinica. Si è seguito il metodo di A. J. Hellem («Platelet adhesiveness in von Willebrand's descase». A study with a new modification of the glass bead filter method, Scand. J. Haemat. 7, 374, 1970) utilizzando sangue nativo di un soggetto sano prelevato e fatto passare nei tubi sottoposti al test mediante una pompa che permetteva una portata di 4 mi/min. Sono stati fatti conteggi delle piastrine prima e dopo il passaggio del sangue nei tubi di nylon. 5 I conteggi sono stati fatti raccogliendo dei campioni di sangue in soluzione acquosa contenente EDTA di-potassico alla concentrazione di 6 mg in 10 mi.
La conta delle piastrine è stata fatta con un microscopio in contrasto di fase secondo la metodica di Brecher e Cron-io kite (Morphology and enumeration of human blood plate-lets J. Appi. Physiol. 3, 365, 1950). Nel caso dei tubi di nylon idrolizzati non si è osservata una diminuzione significativa del numero delle piastrine in soluzione.
Nel caso invece dei tubi di nylon non trattati ladesività 15 piastrinica è stata del 56,5%.
Esempio 3
Sono stati preparati degli anelli di nylon 66 (lunghezza 9 mm, diametro interno 7 mm, diametro esterno 8 mm) e 20 particolare cura è stata posta nella lavorazione degli spigoli che sono stati smussati e arrotondati. Un certo numero di questi anelli è stato idrolizzato con HCl 3,5 N a 37°C per un'ora. Anche in questo caso l'avvenuta idrolisi è stata confermata con il saggio colorimetrico al trinitrobenzene sol-25 fonato. Gli anelli di nylon idrolizzato superficialmente ed altri anelli di raffronto sono stati inseriti nelle vene cave inferiori di cani di media taglia attraverso una toracetomia in anestesia generale (nembutal). Particolare cura è stata posta nell'inserzione degli anelli. Ci si è assicurati che non ve-30 nissero a contatto con la parete atriale e che la parete della vena non venisse danneggiata eccessivamente durante l'inserimento dell'anello. Si è osservato che gli anelli di riferimento dopo due ore presentavano già numerosi trombi aderenti alle pareti ed in qualche caso si è avuta addirittura l'occlu-35 sione della protesi. Gli anelli di nylon idrolizzato invece sono stati estratti dopo due settimane, puliti e solo in qualche caso si è osservato qualche trombo sulla parete interna dell'anello.
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Claims (5)
1. Procedimento per la preparazione di materiali biocompatibili consistente nel sottoporre materiali poliammidici ad un trattamento di idrolisi superficiale mediante reazione con acido cloridrico di normalità fra 3 e 4.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene effettuato lungo un arco di tempo fra 10 e 30 ore alla temperatura di 25°C.
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RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata lungo un arco di tempo fra 30 e 60 minuti alla temperatura di 37°C.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata a partire da un materiale poliammido scelto tra poli-caprolattama e nylons alifatici o aromatici.
5. Materiale biocompatibile preparato a partire da poli-ammidi secondo il procedimento della rivendicazione 1.
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