CH634823A5 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon durch Bromierung von 1-Aminoanthrachinon und Hydroxylierung der so erhaltenen l-Amino-2,4-Dibromverbindung, wobei die Bromierung zur l-Amino-2,4-Dibromverbindung und die Hydroxylierung als Eintopfreaktion durchgeführt werden.
l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon ist ein Vorprodukt zur Herstellung wertvoller Dispersionsfarbstoffe, z.B.
1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon und 1-Amino-
2-aIkoxy-4-hydroxyanthrachinonen.
Aus BiOS Final Report 1484, Seite 5 und aus der DE-OS 16 44 622 ist bekannt, dass 1 -Amino-2,4-dibromanthrachinon in einer Mischung aus Borsäure und 2- bis 3-gewichts-prozentigem Oleum bei 100 bis 120°C oder in 96-gewichts-prozentiger Schwefelsäure bei 140 bis 160°Cin l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon überführt wird.
Die als Ausgangsverbindung benötigte 2,4-Dibromverbin-dung kann z.B. nach BiOS Final Report 1484, Seite 6 durch Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in 20-gewichtspro-zentiger Schwefelsäure bei ca. 80°C hergestellt werden.
Bei Versuchen, das gewünschte l-Amino-2-brom-4-hydro-xyanthrachinon durch Bromierung von 1-Aminoanthra-chinon in 90- bis 100-gewichtsprozentiger Schwefelsäure und anschliessender Hydroxylierung nach Zugabe von Borsäure und gegebenenfalls Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration auf 96 Gewichtsprozent und darüber durch Zugabe von Oleum herzustellen, wurden nur Produkte mit schlechter Qualität erhalten. Diese sind zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen nicht brauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass man ein für die Herstellung von Dispersionsfarbstoffen geeignetes l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon durch Bromieren von 1-Amino-anthrachinon und Hydroxylieren von so erhaltenem l-Amino-2,4-dibromanthrachinon erhält, wenn man 1-Aminoanthrachinon in 50- bis 85-gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 80 bis 130°C mit 1,5 bis 2,1 Mol Brom je Mol
1-Aminoanthrachinon bromiert, das Reaktionsgemisch durch Zugeben von Oleum auf eine Konzentration zwischen 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 5-gewichtsprozentigem Oleum einstellt und in Gegenwart von Borsäure bei 110 bis 130°C die erhaltene Dibromverbindung unmittelbar (d.h. ohne Zwischenisolierung) hydroxyliert und das Verfahrensprodukt isoliert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein qualitativ sehr hochwertiges l-Amino-2-brom-4-hydroxyan-thrachinon bei gleichzeitig deutlich höherer Ausbeute als bei den Verfahren des Standes der Technik (gerechnet über die Stufen Bromierung und Hydroxylierung).
Nach den Angaben in BiOS Final Report 1484, Seite 5/6 erhält man aus 100 Teilen 1-Aminoanthrachinon 125 Teile des l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinons.Nachdem erfindungsgemässen Verfahren erhält man 140 bis 142 Teile aus 100 Teilen 1-Aminoanthrachinon. Der Reingehalt des nach BiOS hergestellten l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthra-chinons liegt nach der säulenchromatographischen/colori-metrischen Bestimmung bei 90%; das erfindungsgemässe Verfahren liefert ein Produkt mit einem Reingehalt von 95 bis 97%.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise so durchgeführt:
Zu einer Lösung von 1 -Aminoanthrachinon in 50- bis 85-gewichtsprozentiger Schwefelsäure werden 1,5 bis 2,1 Mol Brom gegeben und das Gemisch 2 bis 3 Stunden bei 80 bis 130°C gerührt. Dann wird durch Zugabe von Oleum auf 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure bis 5 gewichtsprozentigen Oleum eingestellt. Je Mol Aminodibromanthrachinon werden im allgemeinen bis zu 3 Mol Borsäure zugegeben und das Gemisch bei 110 bis 130°C gerührt, wobei Hydroxylierung erfolgt.
Das Reaktiosgemisch wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet.
Die bei der Bromierung verwendete Schwefelsäure weist eine Konzentration von 50 bis 85 Gewichtsprozent auf. Vorzugsweise arbeitet man in 75- bis 85-gewichtsprozentiger Schwefelsäure, da in dieser reine Verfahrensprodukte und für die folgende Hydroxylierung keine übermässige Verdünnung durch die Aufstärkung eintritt.
Die Menge an Schwefelsäure ist nicht kritisch, wenn das Gemisch vor, während und nach der Bromierung durchmischbar ist. Die Menge an Schwefelsäure liegt in der Regel bei der 5- bis 10-fachen, vorzugsweise zwischen der 5,5,- und 8-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf 1-Aminoanthrachinon.
Die Menge an Brom liegt zwischen 1,5 und 2,1, vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,0, Mol je Mol Aminoanthrachinon. Da unter den Reaktionsbedingungen Schwefelsäure oxidie-rend wirkt, kann man auch mit weniger als 2 Mol Brom je Mol Aminoanthrachinon auskommen.
Die Bromierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 80 und 130, vorzugsweise zwischen 100 und 110°C. Die Dauer der Bromierung ist von der angewandten Menge Brom und vor allem von der Reaktionstemperatur abhängig. Bei 100 bis 110°C ist die Bromierung in der Regel in 1,5 bis 2,5 Stunden beendet.
Zur Hydroxylierung wird das Bromierungsgemisch mit Oleum versetzt. Vorzugsweise verwendet man hierzu solches mit einem Schwefeltrioxidgehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent, z.B. 24-prozentiges Oleum.
Die Oleummenge wird so gewählt, dass nach der Zugabe eine Lösung von l-Amino-2-,4-dibromanthrachinon in 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure bis 5-gewichtsprozen-tigem Oleum vorliegt.
Dann gibt man die Borsäure zu. Im allgemeinen wendet man je Mol Anthrachinonderivat 1,5 bis 3 Mol, vorzugsweise s
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2 bis 3 Mol, Borsäure. Der Austausch des 4-ständigen Bromatoms durch die Hydrocylgruppe erfolgt bei Temperaturen zwischen 110 und 130°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 115 und 125°C. Bei dieser Temperatur ist die Hydroxylierung in 2 bis 5 Stunden beendet.
Das Reaktionsgemisch wird dann nach dem Abkühlen in der Regel auf Wasser ausgetragen und das l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon in üblicher Weise abgetrennt und getrocknet.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren zusätzlich erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Der Reingehalt der Verfahrensprodukte wurde säulenchromatogra-phisch/photometrisch bestimmt.
Beispiel 1
100 Teile 1 -Aminoanthrachinon werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 625 Teile 75-prozentiger Schwefelsäure eingetragen und 150 Teile Brom zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 100 bis 110°C gerührt, dann gibt man in 10 Minuten 1750 Teile Oleum (S03-Gehalt 24%) zu. Anschliessend werden 67 Teile Borsäure eingetragen und die Mischung 4 Stunden bei 125°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 3000 Teile Wasser ausgetragen und die
Suspension xh Stunde nachgerührt. Dann wird filtriert, das Filtergut neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 140 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthra-chinon; Reingehalt 97%.
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Beispiel 2
100 Teile 1 -Aminoanthrachinon und 630 Teile 85prozen-tige Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur gemischt. Dann werden 135 Teile Brom zugegeben und das Gemisch 2 io Stunden bei 100 bis 110°C gerührt. Nach der Zugabe von 760 Teilen Oleum mit 24% SO3 (Dauer 10 Minuten) werden 67 Teile Borsäure zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden bei 125°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
15 Ausbeute: 142 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthra-chinon; Reingehalt 95%.
Vergleichsbeispiel
100 Teile 1-Aminoanthrachinon wurden wie in BiOS Final 20 Report 1484, Seite 6, zu l-Amino-2,4-dibromanthrachinon umgesetzt und die islolierte Dibromverbindung wie auf Seiten 5/6 angegeben hydroxyliert.
Ausbeute: 125 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthra-chinon; Reingehalt 91%.
B
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon durch Bromieren von 1-Amino-anthrachinon und Hydroxylieren von so erhaltenen l-Amino-2,4-dibromanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Aminoanthrachinon in 50- bis 85-gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C mit 1,5 bis 2,1 Mol Brom je Mol 1-Aminoanthra-chinon bromiert, das Reaktionsgemisch durch Zugeben von Oleum auf eine Konzentration zwischen 96-gewichtsprozen-tiger Schwefelsäure und 5-gewichtsprozentigem Oleum einstellt und in Gegenwart von Borsäure bei 110 bis 130°C die erhaltene Dibromverbindung unmittelbar ohne Zwischenisolierung hydroxyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung in 75- bis 85-gewichtsprozentiger Schwefelsäure durchführt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung mit 1,7 bis 2 Mol Brom je Mol 1-Aminoanthrachinon durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung bei Temperaturen zwischen 100 und 110°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das die Hydroxylierung in Gegenwart von 1,5 bis 3 Mol Borsäure je Mol Aminodibromanthrachinon erfolgt.
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