CH634033A5 - Dihalogenvinyl-verbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Dihalogenvinyl-Ver-bindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Dihalogenvinyl-cyclopro-pancarbonsäuren und deren Ester, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Insektiziden verwendet werden können bzw. die insektizide Eigenschaften besitzen.
Es ist bereits bekannt geworden, 3-dimethylvinylsubsti-tuierte y-Lactone durch Reaktion mit Thionylchlorid in Anwesenheit von Alkohol zu spalten und den entstandenen of-fenkettigen Ester durch Halogenwasserstoffabspaltung unter der Einwirkung von Alkoholaten zum entsprechenden Di-60 methylvinyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureester zu cyclisieren (vergleiche US-Patentschrift 3 077 496). Die Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend, und es müssen technisch unübliche und im grossen Massstab schwer handhabbare Basen wie Natrium-tert.-Amylat oder Natriumhydrid in 65 DMF verwendet werden. Zudem muss wasserfrei und mit getrockneten Lösungsmitteln gearbeitet werden.
Es wurden neue Dihalogenvinyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II
3
634 033
in welcher
Hai, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, nacheinander mit einem Chlorierungsmittel sowie einem Alkohol der allgemeinen Formel IV
XX 5 R3-OH (IV)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Die neuen Dihalogenvinyl-Verbindungen der allge-
10
meinen Formel II
in welcher
Hai für gleiche oder verschiedene Fluor, Chlor oder Bromreste steht und
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, C^-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden, und
R3 für Wasserstoff, CM-Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Arylmethyl oder Heteroarylmethyl steht, gefunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II
COORTI
COOR-
II
25
in welcher
Hai, R1, R2 und R3 weiter oben definiert sind, werden zur Herstellung von Dihalogenvinyl-cyclopropancarbon-säuren sowie deren Ester der allgemeinen Formel I
Hai
Hai
COOR-
40
in welcher
Hai, R1 und R2 und R3 weiter oben definiert sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel III
la
L=rO
in welcher
Hai, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung ha-45 ben, verwendet, wobei man eine Dihalogenvinyl-Verbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart wenigstens einer wässrigen Base, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, dehydrohalogeniert.
Der Verlauf der erfindungsgemässen Dehydrohalogenie-50 rung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II war überraschend. So konnte nicht erwartet werden, dass beim Arbeiten mit wässrigen Basen praktisch keine Verseifung der Estergruppe auftritt, die ja bekanntlich im alkalischen Medium unter sehr milden Bedingungen verläuft. Es 55 war ausserdem überraschend, dass unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen praktisch keine Eliminierung nach folgendem Reaktionsschema stattfindet.
634 033
Der Vorteil der erfindungsgemässen Dehydrohaloge-nierung liegt darin, dass die Cyclopropancarbonsäure-derivate der allgemeinen Formel I unter technisch wenig aufwendigen Bedingungen in guter Reinheit aus den neuen Verbindungen der Formel II, oder direkt aus den y-Butyrolac-tonen der Formel III, erhalten werden.
Verwendet man 3-Methyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-butancarbonsäureäthylester als Ausgangsstoff lässt sich der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:
-HCl ch3-
-ci
COOC2H5
CH-
COOC2H5
Die Ausgangsstoffe sind durch Formel II allgemein definiert. Darin stehen R1 und R2 bevorzugt für C^-Alkyl, insbesondere Methyl und Hai für Chlor oder Brom.
Die Dehydrohalogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen-20 und 120 °C, bevorzugt zwischen 0 und 100 °C, durchgeführt. Es wird bevorzugt unter Normaldruck gearbeitet. Im allgemeinen arbeitet man in dem Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung der Verbindung der Formel II verwendet wurde. Es kommen aber auch andere Verdünnungsmittel in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Äther. Ganz allgemein können alle inerten, nicht mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel verwendet werden.
Es wird in Anwesenheit wässriger Basen, bevorzugt NaOH oder KOH, gearbeitet. Die erfindungsgemässe Dehydrohalogenierung wird bevorzugt in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel V verwendet,
- r (+).
(")
v in welcher
L für Stickstoff oder Phosphor steht, und die Reste A, B, C, D, unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste A, B, C oder D zusammen mit dem Zentralatom L und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden und
Y(-) für ein Halogenid-, Hydrogensulfat- oder Hydroxyl-ion steht.
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel V sind teil-20 weise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, Band XI, 2, Seite 587ff, Ge-org-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).
Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel V, in denen A, B, C, D für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbeson-25 dere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octade-cyl; für Benzyl, das gegebenenfalls durch Q-C4-Alkyl, Methoxy oder Halogen substituiert ist, für Phenyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist, stehen.
30 Als besonders bevorzugte Vertreter der bei der erfindungsgemässen Dehydrohalogenierung zu verwendenden Katalysatoren der Formel V seien genannt:
Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylphospho-35 niumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Phenyl-benzyldimethylammoniumehlorid, Benzyldodecyldimethyl-ammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid.
Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich 0,1-10 Gew.-%, vorzugs-40 weise 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II bewährt. Die Reaktion wird am besten in der Weise durchgeführt, dass die Base entweder in fester Form oder aber in wässriger Lösung zugegeben bzw. zugetropft wird. Die Konzentration 45 der wässrigen Lösung der Base sollte zwischen 10 und 50% liegen. Es können aber auch höhere Konzentrationen verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II neu.
50 Sie werden erhalten durch Umsetzung eines y-Butyrolac-tons der allgemeinen Formel III mit einem Chlorierungsmittel und einem Alkohol der allgemeinen Formel IV.
Der Reaktionsablauf lässt sich bei der Verwendung von 3-(2',2'-dichlorvinyl)-4-methyl-y-valerolacton durch folgen-55 des Formelschema wiedergeben:
Cl Cl
ch3_
H
L.
Cl
SOCI- ci
C2H5OH CH.
\
-Cl
OOC2H5
CH.
CH.
Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, in welcher
R1 und R2 für Methyl stehen und
Hai für Chlor oder Brom.
Bevorzugt werden Alkohole der allgemeinen Formel IV eingesetzt, in welcher
R3 für Benzyl, a- oder ß-Naphthylmethyl, Furylmethyl, Benzofurylmethyl steht, die im aromatischen Ring oder am a-C-Atom gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, CN, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogeiffilkyl mit 1-4 C-Atomen und 1-5 Halogenatomen wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Aryl wie Phenyl, Heteroaryl wie Thienyl oder Furyl, Aryloxy wie Phenoxy, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Halogenalkoxy oder Halogenalkylmercapto mit jeweils 1-4 C-Atomen und bis zu 5 Halogenatomen.
Besonders bevorzugt sind Alkohole der Formel IV, in welcher
R3 für 3-Phenoxybenzyl, 3-Phenoxy-a-cyano-benzyl oder Pentahalogenbenzyl steht. Insbesondere sei genannt 3-phenoxy-benzylalkohol.
Als Chlorierungsmittel kommen bevorzugt Thionylchlo-rid oder Phosgen in Frage.
Es wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 70 und 110 °C, gearbeitet.
Als Lösungsmittel können grundsätzlich alle Lösungsmittel geeignet sein, die im angegebenen Temperaturbereich sieden und nicht mit dem Chlorierungsmittel reagieren.
Als solche kommen normalerweise in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Äther wie Diisopropyläther, Di-methoxyäthan. Es kannjedoch auch ohne Lösungsmittel, beispielsweise'in einem Überschuss an Thionylchlorid, gearbeitet werden.
Die Reaktion wird beispielsweise durchgeführt, indem das y-Lacton der Formel III in einem Lösungsmittel oder in überschüssigem Thionylchlorid auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird, anschliessend lässt man abkühlen und setzt bei einer Temperatur zwischen 0-80 °C, bevorzugt zwischen 20 und 50 °C, den gewünschen Alkohol zu. Das überschüssige Thionylchlorid kann gegebenenfalls vorher abdestilliert werden, insbesondere, wenn ein wertvoller Alkohol verwendet wird. Die Esterbildung kann gegebenenfalls durch Zusatz einer Hilfsbase, wie einem tertiären Amin, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, beschleunigt werden.
Das Ende der Reaktion wird am besten IR-spektrosko-pisch durch das Auftreten der Estercarbonylbande bei ca. 1720-1740 cm-1 festgestellt. Anschliessend wird gegebenenfalls der überschüssige Alkohol im Vakuum entfernt und die Verbindungen der allgemeinen Formel II beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation isoliert.
Vorzugsweise wird jedoch die Lösung der Verbindungen II, beispielsweise in einem der oben angegebenen Lösungsmittel, direkt weiter mit einer Base umgesetzt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass ganz überwiegend (für den Fall, dass Rj = R2 = CH3 und Hai = Cl) die insektizid wirksameren trans-Ester gebildet werden. Der cis-Anteil beträgt jeweils nur etwa 5-10%.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäs-se Verfahren, ohne eine Beschränkung hinsichtlich seiner Durchführbarkeit anzugeben.
Beispiel 1
209 g 4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-y-valerolacton werden in 800 ml Toluol gelöst und 250 ml Thionylchlorid zugegeben. Man erhitzt 6 h auf 75-80 °C und gibt danach noch-
5 634 033
mais 250 ml Thionylchlorid zu. Man erhitzt abermals 6 h auf 75-80 °C, lässt abkühlen und tropft bei Raumtemperatur 400 ml mit HCl gesättigtes Äthanol zu. Man rührt 8 h bei Raumtemperatur nach und destilliert Äthanol und den 5 grössten Teil des Toluols ab. Diese Rohlösung enthält lt. gaschromatographischer Analyse 207 g (87% d.Th.) 3-Me-thyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-butancarbonsäureäthyl-ester
10 CH-
I 3
CH,-C-CH-CHr>-C0oCoHc--J I I & Z Z D
ilCH=CCl2
15
und wird in den Beispielen 2-4 direkt in die nächste Stufe eingesetzt. Eine Probe wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Der 3-Methyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-20 butancarbonsäureäthylester siedet bei Kp = 91°/0,3 mm. nD20 = 1,4810.
Beispiel 2
27,35 g 3-Methyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-butancar-25 bonsäureäthylester in Form der in Beispiel 1 hergestellten Rohlösung werden in 50 ml Toluol gelöst. Man gibt 3 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und tropft dann bei 25 °C 16,8 g 50%ige Kalilauge zu. Man rührt 3 h nach, gibt Eiswasser zu und stellt neutral. Nach Abrennen der Toluol-30 phase destilliert man fraktioniert. Man erhält 10,4 g 2,2-Di-methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthyl-ester und 13,35 g Ausgangsstoff zurück. Dies entspricht einer Ausbeute von 91%, bezogen auf umgesetzten 3-Methyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-butancarbonsäureäthylester.
35
Beispiel 3
27,35 g 3-Methyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-butancar-bonsäureäthylester in Form der in Beispiel 1 hergestellten Rohlösung werden in 50 ml Toluol gelöst. Man gibt 2,5 g 40 Tetrabutylammoniumbromid zu und tropft dann bei 40 °C 11,2 g 50%ige Kalilauge zu. Man rührt nach beendetem Zu-tropfen noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nach, stellt die wässrige Phase neutral und trennt die Toluolphase ab. Anschliessend destilliert man fraktioniert. Man erhält 21,2 g 45 (89,5% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopro-pancarbonsäureäthylester, der z.B. nach Coli. Czech. Chem. Comm. 24, Seite 2234 zur freien Säure verseift wird.
Beispiel 4
so 27,35 g 3-Methyl-3-chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl)-butancar-bonsäureäthylester in Form der in Beispiel 1 hergestellten Rohlösung werden in 50 ml Toluol gelöst. Man gibt 2 g Tetrabutylphosphoniumchlorid zu und tropft dann bei 0 °C 16,8 g 50%ige Kalilauge zu. Man rührt nach, bis die Lösung 55 auf Raumtemperatur gekommen ist und rührt dann noch 1 h bei 35 °C. Anschliessend verdünnt man mit Eiswasser, stellt neutral und trennt die organische Phase ab und fraktioniert. Man erhält 21,9 g (92,5% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-di-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.
60
Beispiel 5
29,8 g 4-Methyl-3- (2',2'-dibromvinyl)-y-valerolacton werden in 100 ml Toluol gelöst und 25 ml Thionylchlorid zugegeben. Man erhitzt 6 h auf 75-80 °C und gibt danach 65 nochmals 25 ml Thionylchlorid zu. Man erhitzt abermals 6 h auf 75-80 °C, lässt abkühlen und tropft bei RT 200 ml mit HCl gesättigtes Äthanol zu. Man rührt 8 h bei RT nach und destilliert das Äthanol (und einen Teil des Toluols) im Va-
634 033
kuum ab. Zu dieser Lösung gibt man 2 g Tetrabutylammo-niumbromid und tropft dann bei 35° 11,2 g 50%ige Kalilauge zu. Man rührt 4 h bei RT. nach, verdünnt mit Eiswasser, stellt die wässrige Phase neutral und trennt die Toluol-phase ab. Anschliessend destilliert man fraktioniert. Man erhält 18,5 g2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclo-propancarbonsäureäthylester vom Kp 100-103 °C/0,1 mm.
Der Ester wird mit 80 ml Eisessig und 15 ml 20%iger Salzsäure 4 h auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen giesst man auf250 ml Wasser, schüttelt mit Petroläther aus, trocknet mit Na2S04 und rotiert ein. Der Rückstand wird in 150 ml In NaOH aufgenommen und 3mal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Wasserphase wird bei 0 °C mit konz. HCl angesäuert und anschliessend mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat, wird das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure vomSmp. 110°C.
Beispiel 6
20,9 g 4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton werden in 80 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 20 ml Thionylchlorid erhitzt man 12 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen werden 22 g 3-Phenoxybenzylalkohol zugetropft sowie 3 g Tetrabutylphosphoniumchlorid zugegeben. Dann tropft man bei Raumtemperatur 30 g 50%ige Kalilauge zu. Man rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, gibt Eiswasser zu und stellt neutral. Nach Abtrennen der Toluolphase wird 5 das Toluol abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Benzol als Laufmittel gereinigt. Man erhält ein Produkt, das zu 95% aus trans-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäure-3-phenoxybenzylester (nD20 = 1,5616) besteht.
io
Beispiel 7
20,9 g 4-Methyl-3-(2',2/-dichlorvinyl)-y-valerolacton werden in 80 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 20 ml Thionylchlorid erhitzt man 12 h zum Sieden und lässt ab-15 kühlen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionyl-chlorids im Vakuum tropft man 20 g 3-Phenoxybenzylalko-hol zu und gibt 5 g Tetrabutylammoniumchlorid zu. Dann wird bei 40-50 °C innerhalb von 30 Minuten 30 g 50%ige Kalilauge zugetropft. Man rührt 12 h nach, gibt Eiswasser 2o zu und stellt neutral. Nach Abtrennen der Toluolphase wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Benzol als Laufmittel gereinigt. Man erhält ein Produkt, das zu 85-90% aus trans-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäure-3-phenoxybenzylester (nD20 = 1,5624) as besteht.
s
Claims (4)
- 634 033
- 2. Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyl-Ver-bindungen der allgemeinen Formel IIin welcherHai, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, nacheinander mit einem Chlorierungsmittel sowie einem Alkohol der allgemeinen Formel IV5R3-OH (IV)in welcher10 R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Dihalogenvinyl-Verbindungen der allgemeinen FormelIIin welcherHai für gleiche oder verschiedene Fluor, Chlor oder Bromreste steht undR1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, C^-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden, undR3 für Wasserstoff, CM-Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Arylmethyl oder Heteroarylmethyl steht.
- 3. Verwendung der Dihalogenvinyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II1525COOITin welcherHai, R1, R2 und R3 in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel IIIin welcherHai, R1, R2 und R3 in Anspruch 1 definiert sind, zur 30 Herstellung von Diahalogenvinyl-cyclopropancarbonsäuren sowie deren Ester der allgemeinen Formel III35Hai HaiCOOR-'s-Olit in welcher45 Hai, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dihalogen-vinyl-Verbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart wenigstens einer wässrigen Base dehydrohalogeniert.
- 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-50 net, dass die Dehydrohalogenierung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
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| PL | Patent ceased | ||
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