CH620926A5

CH620926A5 -

Info

Publication number: CH620926A5
Application number: CH75877A
Authority: CH
Inventors: Nathan Norman Crounse; Paul Joseph Schmidt
Original assignee: Sterling Drug Inc
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1980-12-31
Also published as: FR2338941B1; NL7700670A; GB1567489A; JPS5291859A; US4075224A; DE2702534A1; US4275121A; FR2338941A1; LU76619A1; BE850552A; CA1084513A

Description

Cette invention concerne la préparation des 2-furanones tris-substituées par des groupements indolyle substitués, utiles comme composés formateurs de couleur, en particulier dans le domaine de la reproduction sans carbones comme, par exemple, les systèmes sensibles à la pression et les systèmes de mar- s quage thermique.

On sait que plusieus catégories de composés organiques de types structuraux très diversifiés sont utiles comme précurseurs incolores de matières colorantes. Ces précurseurs ont des applications dans la technique de la teinture et de la coloration, io par exemple dans la teinture et l'impression des textiles et dans la technique de la reproduction sans carbones. Parmi les catégories les plus importantes utiles dans la technique de la reproduction sans carbones on peut nommer les phénothiazines, par exemple le bleu de benzoyl-leuco-méthylène; les phtalides, par îs exemple la lactone du violet cristallisé; les fluoranes, par exemple le 2'-anilino-6/-diéthylaminofluorane et le 2'-dibenzy-lamino-6 -diéthylaminofluorane; et divers autres systèmes de précurseurs incolores couramment utilisés dans les systèmes de copies sans carbones utilisés dans le commerce. Des exemples 20 types de ces nombreux systèmes décrits dans la technique antérieure sont ceux décrits dans les brevets des E.U.A. N° 2.712.507; 2.800.457 et 3.041.289. Cependant, à l'heure actuelle, il ne semble pas que les indolyl-furanones, en tant que catégorie, et en particulier les composés constituant l'objet 2s de la présente invention aient été utilisés comme formateurs de couleur, en particulier dans les systèmes de reproduction sans papier carbone ou dans les systèmes de marquage thermique. Les exemples types de systèmes de marquage thermique décrits dans la technique antérieure sont ceux des brevets des 30 E.U.A. N° 3.539.375 et 3.895.173.

Rees et Sabet dans Journal of the Chemical Society, 687-691 (1965) [Chemical Abstracts 62: 6475h (1965)] décrivent la préparation et les caractéristiques physiques de la 3,4-

dichloro-5-(3-indolyl)-2(5H)-furanone et de la 3,4-dichloro-5-(2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone sans donner aucune indication de leurs utilités. Barrett, Beer, Dodd et Robertson dans Journal of the Chemical Society, 4810-4813 (1957) [Chemical Abstracts 52: 10053e (1958)] décrivent la préparation et les caractéristiques physiques de 5-(l-acétyl-5-subs-titué-3-indolyl)-2(3H)-furanones. Les composés sont décrits comme des intermédiaires dans une synthèse de confirmation de structure. On a maintenant découvert que les composés décrits par Rees et Sabet sont facilement transformé en substances colorées par exposition thermique. Cette propriété les rend utilisables pour l'incorporation dans des systèmes de marquage thermique comme ceux utilisés dans les systèmes d'enregistrement et de reproduction.

Diels et Aider dans Annalen der Chemie 490: 277-294 (1931) [Chemical Abstrcts 26: 438 (1932)] décrivent la préparation et les caractéristiques physiques de l'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque et de l'acide 2,4-bis(l,2-diméthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque. Il n'y a aucune indication de l'utilité des composés dans la référence. Jackson et Naidoo dans Journal Chemical Society, Perkins Transactions II; (5): 548-551 (1973) [Chemical Abstracts 78: 12439h (1973)] décrivent la préparation et les caractéristiques physiques de l'acide 4-(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque comme intermédiaire chimique pour la préparation de l'ester méthylique correspondant pour lequel aucune utilité n'est donnée.

Cette invention concerne donc la préparation de nouvelles indolyl-2-furanones, qui sont particulièrement utiles comme formatrices incolores de couleurs dans la technique de la reproduction sans papier carbone.

Les 3,5-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-5-(l-R2-2-R3-5/6-Yi-3-indolyl)-2(5H)-furanones qu'on prépare selon l'invention sont ceux de formule

(III)

dans laquelle

R et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle non tertiaire de un à huit atomes de carbone, alcényle de deux à quatre atomes de carbone, benzyle ou benzyle substitué sur le cycle benzénique par un ou deux atomes d'halogène ou groupements alkyle ayant de un à trois atomes de carbone; Ri et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de un à trois atomes de carbone ou phényle; et Y et Yi représentent un ou deux atomes d'hydrogène ou groupements alkyle de un à trois atomes de carbone, alcoxy de 65 un à trois atomes de carbone, atomes d'halogène ou groupements nitro, et le procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

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I

CH2-CH-COOH

n

(VII)

ou un composé de formule

R, Rx, Rî, R3, Y et Yi ayant la signification donnée ci-dessus, avec environ une proportion molaire d'un I-R2-2-R3-5/6-Y1-indole.

Dans le cas de l'utilisation d'un composé VII comme produit de départ, il y a d'abord cyclisation en donnant un composé de formule II qui est alors transformé in situ par la réaction avec l'indole éventuellement substitué.

Telle qu'utilisée ici, l'expression «groupement alkyle non tertiaire de un à huit atomes de carbone» désigne des radicaux aliphatiques hydrocarbonés monovalents saturés, comprenant les radicaux à chaîne ramifiée, par exemple, les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle,

1-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle, isooctyle et 2-éthylhexyle.

Telle qu'utilisée ici, l'expression «alcényle de deux à quatre atomes de carbone» désigne un radical monovalent possédant une seule double liaison, par exemple un groupement éthényle (ou vinyle), 2-propényle (ou allyle), 1-méthyléthényle (ou isopropényle), 2-méthyl-2-propényle, 2-méthyl-l-propényle,

2-butényle et 3-butényle.

Quand on utilise ici les expressions «alkyle de un à trois atomes de carbone» et «alcoxy de un à trois atomes de carbone», on désigne des groupements acycliques saturés qui peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, par exemple les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy.

Quand on utilise ici le terme «halogène», il comprend le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Le substituant halogène préféré est le chlore car les autres halogènes n'offrent pas d'avantages particuliers par rapport au chlore, et en raison du prix relativement faible et de la facilité de préparation des intermédiaires chlorés nécessaires. Cependant, les autres halogènes nommés ci-dessus sont également satisfaisants.

Les nouveaux composés représentés par la formule III ci-dessus sont essentiellement incolores dans la forme lactone décrite. Quand les composés de formule III sont mis en contact avec un milieu acide, par exemple du gel de silice ou l'un des types couramment utilisés dans les systèmes de reproduction sans carbones et sensibles à la pression, par exemple le limon argileux ou les résines phénoliques, ils donnent une image colorée d'intensité de couleur bonne à excellente. Le développement rapide de la couleur au contact avec du gel de silice, du limon argileux ou une résine phénolique démontre que ces composés sont très appropriés comme précurseurs incolores, c'est-à-dire comme substances donnant des couleurs dans des systèmes de reproduction sensibles à la pression sans papier carbone. Pour une telle application, les composés peuvent être incorporés dans l'un qualconque des systèmes couramment acceptés connus dans la technique de reproduction sans papier carbone. Une technique type pour une telle application est la suivante. On effectue le micro-encapsulage, par des modes opératoires bien connus, de solutions des précurseurs incolores dans des solvants aromatiques appropriés. On couche les microcapsules sur le verso d'une feuille de transfert à l'aide d'un liant approprié puis on assemble dans une liasse la feuille de transfert revêtue, le côté revêtu des microcapsules étant en contact avec une feuille réceptrice revêtue d'une substance acceptrice d'électrons, par exemple le limon argileux ou une résine phénolique. L'application de pression à la liasse, comme celle exercée par un stylet, une machine à écrire ou toute autre forme d'écriture ou d'impression fait que les capsules déposées sur le verso se brisent. La solution de l'agent précurseur de couleur, qui est libérée par les microcapsules brisées, s'écoule jusqu'à la feuille réceptrice et, en contact avec le milieu acide que cette feuille comporte, forme rapidement une image colorée vert bleuâtre à pourpre rougeâtre de bonne intensité de couleur. Il est bien sûr évident que l'on peut utiliser des variantes de ce mode d'application. Par exemple, la feuille réceptrice d'une liasse peut à l'inverse être revêtue par les composés en question et l'agent de développement acide peut être contenu dans des microcapsules appliquées sur le verso de la feuille supérieure de la liasse.

On a également trouvé que, quand les composés de formule III sont intimement mélangés avec un révélateur acide du type généralement utilisé dans les papiers thermiques, c'est-à-dire dans les papiers qui produisent une image colorée lorsqu'on les

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so

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met en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé, par exemple le bisphénol A, le chauffage du mélange produit une image colorée de teintes variées allant de bleu vert au pourpre selon le composé particulier de l'invention utilisé. L'aptitude des composés de formule III à former facilement s une couleur intense quand on les chauffe en mélange avec un révélateur acide comme le bisphénol A, les rend utiles dans les systèmes de marquage thermique du papier, que l'on prépare un original ou une copie en mettant le papier thermique en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé selon i» l'une quelconque des méthodes bien connues dans la technique.

Comme indiqué précédemment, les composés de formule III sont utiles comme précurseurs de couleur, en particulier dans le domaine des systèmes de reproduction sans papier carbone. Comme avec d'autres précurseurs incolores couramment uti- is lisés dans la technique, les composés sont incolores dans des conditions neutres ou basiques, mais se colorent quand ils sont en contact avec une substance acide comme le gel de silice, une résine phénolique ou une argile acide. On désire souvent que les images obtenues par de tels précurseurs en couleur puissent 20 être reproduites par des moyens xérographiques. Un précurseur de couleur couramment utilisé est le 3,3-bis(4-diméthyl-aminophényl)-6-diméthylaminophtalide, ou comme ce composé a été plus simplement appelé, la lactone du violet cristallisé. La lactone du violet cristallisé produit une image bleue qui 25 est intense mais qui possède l'inconvénient d'être médiocrement reproductible par des moyens xérographiques. Pour contrer cet inconvénient, on a mélangé d'autres précurseurs de couleur avec la lactone du violet cristallisé, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3.525.630 par exemple. Les 30 images produites par les composés de formule III, qui ont généralement une intensité de couleur égale ou supérieure à celle des images produites par la lactone du violet cristallisé, sont facilement reproductibles par des moyens xérographiques. Pour cette raison, les difficultés inhérentes à l'utilisation de 35 précurseurs de couleur mélangés pour obtenir une reproducti-bilité xérographique, peuvent être évitées lorsqu'on utilise un composé de formule III ci-dessus.

Les images colorées obtenues par le développement des composés de formule III, soit par des moyens thermiques, soit 40 par contact avec un matériau acide se sont révélées posséder une stabilité à la lumière bonne à excellente lorsqu'on les expose à la lumière du jour ou à une lampe fluorescente simulant la lumière du jour.

En raison de l'utilité des produits finals comme décrit précé- 45 demment, un autre aspect de cette invention concerne l'utilisation comme agents formeteurs de couleurs dans des systèmes de reproduction sensibles à la pression et sans papier carbone et des systèmes de marquage thermique du papier, de l'une quelconque des 3,5-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-5-(l-R2-2- 50 R3-5/6-Yi-3-indolyl)-2(5H)-furanones décrites par la formule III, dans laquelle R, Ri, R2, R3, Y et Yi ont les mêmes significations que celles données en relation avec la formule III.

La préparation des composés par 3,5,5-tris-substitués par des groupements indolyle représentés par la formule III com- ss prenant la réaction d'approximativement une quantité équimo-laire de l'acide 2,4-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-4-oxo-butanoïque approprié (formule VII) avec le I-R2-2-R3-5/6-Yi-indole approprié, peut être effectuée commodément dans un solvant déshydratant, par exemple l'anhydride acétique, de 60 préférence en présence d'oxygène, à une température comprise entre 10 et 100°C, mais de préférence à une température comprise entre 20 et 75°C. La 3,5-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-5-(l-R2-2-R3-5/6-Yi-3-indolyl)-2(5H)-furanone ainsi obtenue peut être isolée, si on le désire, par filtration du milieu 6S réactionnel ou par extraction et séparation ultérieure dans un solvant organique aromatique, par exemple le benzène ou le toluène. Dans le dernier procédé, on réunit lentement le milieu réactionnel à un mélange du solvant organique aromatique, d'eau, de glace et d'une quantité suffisante de base, par exemple l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium, pour rendre le mélange légèrement alcalin. On sépare la couche organique et on la sèche sur un agent de dessiccation approprié puis on la filtre. On ajoute à la solution limpide un solvant organique inerte de co-précipitation approprié, par exemple l'hexane ou un éther de pétrole, qui provoque la précipitation ou la cristallisation du produit dans la solution. On recueille ensuite le produit final séparé et on le sèche par des procédés classiques.

L'autre mode de préparation, selon lequel on obtient commodément les dérivés 3,5,5-tris-substitués par des groupements indolyle de formule III, en faisant réagir la 3,5-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-2(3H)-furanone appropriée de formule II avec approximativement une quantité équimolaire d'un 1-R2-2-R3-5/6-Yi-indole approprié, peut également être effectué dans un solvant de déshydratation, par exemple l'anhydride acétique, de préférence en présence d'oxygène et à une température comprise entre 10 et 100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 75°C, pour obtenir la 3,5-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-5-(l-R2-2-R3-5/6-Yi-3-indol-yl)-2(5H)-furanone désirée de formule III. On sépare le produit d'une manière similaire à celle indiquée dans le procédé décrit précédemment.

La préparation des dérivés 3,5,5-tris-substitués par des groupements indolyle de formule III dans laquelle les groupements indole sont identiques par réaction de l'anhydride maléique avec approximativement deux proportions molaires du l-R-2-Ri-5/6-Y-indole approprié, peut être effectuée commodément dans un solvant de déshydratation, par exemple l'anhydride acétique, de préférence en présence d'oxygène et à une température comprise entre 10° et 140°C, mais de préférence à une température comprise entre 75 et 140°C, pour obtenir les 3,5,5-tris(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-2(5H)-fura-nones de formule III. On isole les produits finals d'une manière similaire à celle indiquée dans le premier procédé de synthèse décrit précédemment. Bien que la stoechiométrie de cette réaction nécessite trois proportions molaires de l'indole pour une de l'anhydride maléique, on a trouvé que l'on obtient des rendements plus satisfaisants et une meilleure qualité du produit lorsqu'un excès d'anhydride maléique est présent, comme c'est la cas lorsque l'on utilise moins de trois proportions molaires.

Les 2(3H)-furanones de formule II peuvent commodément être préparées par cyclisation d'un acide 2,4-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-4-oxobutanoïque approprié (formule VII) en 3,5-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-2(3H)-furanone correspondante. On effectue commodément la cyclisation dans un solvant déshydratant, par exemple l'anhydride acétique, de préférence en présence d'oxygène et à une température comprise entre 10° et 50°C, mais de préférence à une température comprise entre 20° et 30°C, pour obtenir le produit désiré de formule II. On sépare le produit final par filtration.

On prépare commodément les acides 2,4-bis(l-R-2-Ri-5/6-Y-3-indolyl)-4-oxobutanoïques de formule VII, qui sont nécessaires à la préparation des produits finals de formule III selon le mode opératoire de Diels et Aider, Ann. Chem. 490, 277-294 (1931), qui comprend la condensation de l'anhydride maléique avec approximativement deux équivalents molaires d'un l-R-2-Ri-5/6-Y-indole approprié.

On a trouvé que, dans les modes opératoires de préparation décrits ci-dessus pour obtenir les produits finals qui utilisent un acide cétonique, soit comme substance de départ en soi soit formé in situ, il est indiqué d'introduire de l'oxygène, de préférence sous forme d'air pendant la réaction. Le rôle précis de l'oxygène dans ces réactions n'est pas élucidé à l'heure actuelle; mais on observe que l'on obtient des rendements nettement améliorés en produits finals obtenus via les intermé

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diaires acides cétoniques quand de l'oxygène est présent pendant le cours de la réaction. Bien que l'on puisse utiliser divers modes d'introduction d'oxygène dans le mélange réactionnel, par exemple en utilisant du peroxyde d'hydrogène, on a trouvé que l'on obtient des résultats totalement satisfaisants lorsque l'on introduit de l'air dans le milieu réactionnel. Ceci est commodément effectué par l'une quelconque des techniques classiques, par exemple par agitation rapide du mélange réactionnel, par passage d'un courant d'air sur le mélange réactionnel ou par barbotage d'air dans le mélange à l'aide d'un dispositif de dispersion de gaz.

L'indole et les indoles substitués nécessaires comme intermédiaires à la préparation des acides cétoniques intermédiaires de formule VII et à la préparation des produits finals de formule III forment une catégorie ancienne et bien connue de composés que l'on obtient facilement par des modes opératoires classiques bien connus dans la technique. Les composés suivants sont des exemples des indoles utilisables dans la mise en œuvre de cette invention.

Indole, 1-méthylindole,

2-méthylindole,

1,2-diméthylindole,

1-éthyl-2-méthylindole,

2-phénylindole,

l-propyl-2-méthylindole,

l-benzyl-2-méthylindole,

l-butyl-2-méthylindole,

1-octyl-2-méthylindole,

2-éthyl-5-méthylindole,

1 -benzyl-5 -fluoroindole,

l-méthyl-6-nitroindole,

5-méthoxy-l-butylindole,

l-allyl-2-méthylindole,

1,2-diméthyl-6-nitroindole, l-(4-chIorobenzyI)-2-méthyI-5-nitroindole, l-méthyl-5-bromo-6-nitroindole,

2,5,6-triméthylindole,

1 -isobutyl-2-méthylindole,

6-bromo-2-méthylindole,

1-hexylindole,

1-(2,5-diméthylbenzyl)-2-méthylindole,

2-propylindole,

6-chloro-2-phénylindole,

l-(2-éthylhexyl)-2-méthylindole,

1-(2,6-dichlorobenzy])-2-méthylindole,

1 -vinyl-2-méthylindole,

2-éthyl-6-méthylindole,

6-fluoro-l-benzylindole,

l-(4-bromobenzyl)-2-isopropylindole, l-(3-chlorobenzyl)-2-éthylindole,

5-chloro-l-benzylindole,

l-(2-fluorobenzyl)-2-méthylindole,

5-iodo-1 -( 1 -méthylhexyl)indole,

5,6-diméthoxyindole,

l-(2-méthylbenzyl)-2-méthylindole, 5,6-dichloro-2-phénylindole,

1-isoamylindole, et l-[3-(2-méthyl)-l-propényl]-2-méthylindole.

Les structures moléculaires des composés obtenus selon l'invention sont attribuées sur la base des modes de synthèse et de l'étude de leurs spectres infrarouge, de resonance magnétique nucléaire et de masse.

Les exemples suivants illustreront mieux l'invention. Tous les points de fusion sont donnés non corrigés.

Exemple 1

A. On chauffe à reflux pendant environ 18 heures une solution agitée de 20,0 g (0,204 mole) d'anhydride maléique et de 70,0 g (0,408 mole) de l-n-propyl-2-méthylindole dans

200 ml de benzène puis on la laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On recueille par filtration le solide qui se sépare de la solution refroidie, on le lave avec du benzène refroidi frais et on le sèche sous vide à 60°C, et l'on obtient 30,0 g d'acide 2,4-bis(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (formule VII: R=CH3CH2—CH2; Ri =CEb; Y=H) sous forme d'un solide blanc fondant dans l'intervalle de 210 à 215°C.

Des maxima infrarouges apparaissent à 1695 (C=0; fort) et 1638 (C=0; fort)cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en agrément avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre des pics m/e à 444 (M+) et à 400 M+—CO2).

B. On aère en faisant barboter de l'air dans le mélange pendant environ 8 heures à une température comprise entre 48 et 52°C, un mélange agité de 7,0 g (0,0157 mole) de l'acide 2,4-bis-(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque préparé comme décrit dans le paragraphe A ci-dessus, de 2,7 g (0,017 mole) de l-éthyl-2-méthyl-indole, de 100 ml d'anhydride acétique et de 1,0 ml d'acide acétique glacial. On recueille par filtration le solide qui se forme. On obtient une seconde récolte de produit en versant le filtrat dans un mélange agité de glace, de benzène et de suffisamment d'hydroxyde d'ammonium concentré pour rendre le mélange légèrement alcalin. On sépare la couche benzénique, on la sèche sur tamis moléculaire, on la filtre et on laisse reposer le filtrat pendant plusieurs heures. On recueille par filtration les cristaux qui se séparent de la solution et on les réunit à la première récolte de produit. On sèche sous vide à 60°C les solides réunis et l'on obtient la 3,5-bis(l-n-propyI-2-méthyI-3-indolyl)-5-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III:

R=CH3CH2-CH2; Ri=R3=CH3; R2=CH3CH2;

Y=Yi =H) sous forme d'un solide jaune brun qui se décompose à 179°C.

Il apparaît un maximum infrarouge significatif à 1745 cm_] (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en total agrément avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre des pics m/e à 569 (M+) et à 525 (M+—CO2).

Une solution benzénique du produit déposée sous forme de taches sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image colorée bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

C. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de cet exemple et en utilisant le 6-bromo-2-méthylindole au lieu du l-n-propyl-2-méthylindole, on obtient l'acide 2,4-bis(6-bromo-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (formule VII: R=H; Ri=CH3; Y est un atome Br en position 6). (Par la suite une expression similaire sera abrégée en 6-Br).

D. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie B de cet exemple sauf que l'on utilise l'acide 2,4-bis(6-bromo-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque au lieu de l'acide 2,4-bis(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxo-butanoïque, on obtient la 3,5-bis(6-bromo-2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-fura-none (formule IH: R=Yi=H; Ri=R3=CH3; R2=CH3CH2; Y=6—Br).

E. Quand on remplace le l-n-propyl-2-méthylindole par le 6-chloro-2-phénylindole dans la partie A de cet exemple, on obtient l'acide 2,4-bis(6-chloro-2-phényl-3-indolyl)-4-oxobu-tanoïque (formule VII: R=H; Ri=C6Hs; Y=6-C1).

F. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie B de cet exemple mais en utilisant l'acide 2,4-bis(6-chloro-2-phényl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque au lieu de l'acide 2,4-bis(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque et en remplaçant le l-éthyl-2-méthylindole par le 2-propylindole, on obtient la 3,5-bis(6-

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chloro-2-phényl-3-indolyl)-5-(2-propyl-3-indolyl)-2(5H)-fura-none (formule III: R=R.2=Yi=H; Ri =C6Hs; R? = CH3CH2CH2; Y=6-C1).

Exemple 2

A. On chauffe sous atmosphère d'air à environ 60°C pendant environ 16 heures un mélange agité de 7,1 g (0,016 mole) d'acide 2,4-bis(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque (préparé comme décrit dans l'exemple 1, partie A), de 2,8 g (0,016 mole) de l-n-propyl-2-méthylindole, de 100 ml d'anhydride acétique et de 1,0 ml d'acide acétique glacial. Puis on refroidit à 10°C à l'aide d'un bain de glace la solution résultante. On recueille par filtration le solide qui se sépare de la solution et on le sèche sous vide à 60°C. On obtient une seconde récolte de produit en versant le filtrat dans un mélange agité de glace, de benzène et de suffisamment d'hy-droxyde d'ammonium concentré pour rendre le mélange légèrement alcalin. On sépare la couche benzénique, on la sèche sur tamis moléculaire et on la filtre. On agite lentement environ 3 volumes de n-hexane dans la solution benzénique limpide que l'on évapore ensuite à température ambiante dans une hotte jusqu'à environ la moitié de son volume initial. On recueille par filtration les cristaux qui se séparent de la solution et on les sèche sous vide à 60°C et on les combine avec la première récolte. On obtient ainsi la 3,5,5-tris(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=CH3CH2CH2; Ri=R3=CH3; Y=Yi=H) sous forme d'un solide jaune brun clair qui se ramollit à 82°C et fond avec décomposition à 96°C.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1755 cnr1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en agrément avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse indique des pics m/e à 597 (M+) et à 553 (M+-C02).

Une solution benzénique du produit déposée sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image colorée bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

B. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de cet exemple mais en utilisant l'acide 2,4-bis(6-chloro-2-phényl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque au lieu de l'acide 2,4-bis(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque et en utilisant le 6-chloro-2-phénylindole à la place du l-n-propyl-2-méthylindole, on obtient la 3,5,5-tris(6-chloro-2-phényl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=H; Ri=R3=C6Hs; Y=Yi=6—Cl).

Exemple 3

A. On chauffe à reflux pendant environ 16 heures un mélange agité de 160,0 g (0,97 mole) de l-éthyl-2-méthylin-dole (à 95 %), de 40,0 g (0,408 mole) d'anhydride maléique et de 700 ml de benzène puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On recueille par filtration le solide qui se sépare et on le sèche sous vide à 60°C, et l'on obtient 52,4 g d'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (formule VII: R=CH3CH2; Ri=CH3; Y=H), solide blanc fondant à 221-225°C.

Par analyse par infrarouge, des maxima apparaissent à 1705 (C=0; fort) et 1642 (C=0; fort) cm-1. L'analyse par spectre de masse montre des pics m/e à 416 (M+) et à 372 (M+-C02).

B. On agite pendant environ 24 heures sous atmosphère d'air à la température ambiante un mélange de 2,9 g (0,007 mole) d'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque préparé comme décrit dans la partie A ci-dessus, de 4,0 g (0,0236 mole) de l-éthyl-2-méthylindole (à 94%) et de 50 ml d'anhydride acétique. On recueille par filtration le solide qui se sépare et on le sèche sous vide à 60°C, ce qui donne sous forme d'une poudre blanc jaune, la 3,5,5-tris(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=CH3CH2; Ri=R3=CH3; Y=Yi=H), solide blanc qui fond à 231-232°C.

Le spectre infrarouge présente un maximum à 1745 cm-1 (C=0, fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est cohérent avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse indique des pics m/e à 555 (M+) et à 511 (M+-CO2).

Une solution benzénique du produit lorsque on la dépose sur gel de silice, sur une argile acide ou sur une résine phénolique donne une image de couleur bleu violet foncé. L'image développée a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

C. Quand on remplace le l-éthyl-2-méthylindole par le 1-(4-chlorobenzyl)-2-méthyl-5-nitroindole dans la partie A de cet exemple, on obtient l'acide 2,4-bis [l-(4-chlorobenzyl)-2-méthyl-5-nitro-3-indolyl]-4-oxobutanoïque (formule VII: R=4-C1C6H4CH2; Ri=Œb; Y=5-N02).

D. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie B de cet exemple mais en utilisant l'acide 2,4-bis[l-(4-chlorobenzyl)-2-méthyl-5-nitro-3-indolyl]-4-oxobutanoïque au lieu de l'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque et en remplaçant le 1-éthyl-2-méthylindole par le l-(4-chlorobenzyl)-2-méthyl-5-nitroindole, on obtient la 3,5,5-tris[l-(4-chlorobenzyl)-2-méthyl-5-nitro-3-indolyl]-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=4-C1C6H4CH2; Ri=R3=CH3; Y=YI = 5-N02).

Exemple 4

A. On agite pendant environ 17 heures à la température ambiante sous atmosphère d'air un mélange de 40,0 g (0,096 mole) d'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque (préparé comme dans l'Exemple 3, partie A) et de 450 ml d'anhydride acétique. On recueille par filtration le solide qui se forme et on le lave d'abord avec de l'anhydride acétique puis avec de l'éther diéthylique. Après séchage à 60°C sous vide, on obtient 34,0 g de la 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone (formule II: R=CH3CH2; Ri =CH3; Y=H) sous forme d'un solide blanc qui fond dans l'intervalle de 186 à 188°C avec décomposition.

L'analyse infrarouge présente des maxima à 1645 (C=C; moyen) et 1805 (C=0; fort) cm-1. L'analyse par résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse présente des pics m/e à 398 ( M +) et 354 (M+-C02).

Une solution acétonique du produit déposée sur gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur turquoise.

B. On agite environ 18 heures à la température ambiante un mélange de 5,5 g (0,0138 mole) de 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone, de 8,0 g (0,05 mole) de l-éthyl-2-méthylindole, de 100 ml d'anhydride acétique et de

0,25 ml de peroxyde d'hydrogène à 30%. On recueille par filtration le solide et un petit échantillon présente un maximum infrarouge à 1800 cm-1 et un maximum plus petit à 1745 cnr'. On réunit à nouveau le solide et le filtration et on les agite 16 heures à environ 60°C. On recueille par filtration le solide et on le sèche à 60°C sous vide et l'on obtient la 3,5,5-tris(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=CH3CH2; Ri=R3=CH3; Y=Yi=H) sous forme d'un solide blanc qui fond à 232-234°C.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1745 cm-1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse présente des pics m/e à 555 (M+) et 511 (M+—CO2).

Quand on dépose une solution benzénique du produit sur du

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gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique, on obtient une image de couleur bleu foncé qui a une grande reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

L'analyse de ce produit montre qu'il est identique à celui obtenu dans l'Exemple 3, partie B, ci-dessus.

C. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie A de cet exemple, sauf qu'on utilise à la place de l'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque l'acide 2,4-bis(6-fluoro-l-benzyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque obtenu par réaction de l'anhydride maléique et du 6-fluoro-l-benzylindole selon un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 3, partie A, on obtient la

3.5-bis(6-fluoro-l-benzyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone (formule II: R^CeHsCHz; Ri=H; Y=6-F).

D. Quand on remplace la 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl-2(3H)-furanone par la 3,5-bis(6-fluoro-l-benzyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone et le l-éthyl-2-méthylindole par le

5.6-diméthoxy-indoIe dans le mode opératoire de la partie B de cet exemple, on obtient la 3,5-bis(6-fluoro-l-benzyl-3-indolyl)-5-(5,6-diméthoxy-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=C6H5CH2; Ri=R2=Rb=H; Y=6-F; Yi=5,6-(CH30)2).

Exemple 5

A. On chauffe à reflux sous atmosphère d'air pendant environ 30 minutes un mélange agité de 2,25 g (0,023 mole) d'anhydride maléique, de 8,0 g (0,50 mole) de l-éthyl-2-méthylindole et de 2,71 g d'anhydride acétique, puis on le refroidit légèrement au-dessous de la température de reflux et l'on ajoute 2,71 g supplémentaires d'anhydride acétique. On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 70 minutes supplémentaires en présence d'air avant de le refroidir jusqu'à la température ambiante. On dissout une partie du mélange réactionnel épais et goudronneux dans du benzène et on le traite par suffisamment d'ammoniaque diluée pour rendre le mélange légèrement alcalin. On sépare la couche benzénique et on ajoute lentement de l'hexane à la solution, ce qui provoque la séparation d'un solide gris bleu. On recueille le solide par filtration et on le sèche à 40°C sous vide pour obtenir la 3,5,5-tris(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=CH3CH2; Ri=R3=CH3-, Y=Yi=H) sous forme d'une poudre gris bleu pâle qui fond dans l'intervalle de 232 à 234°C.

L'analyse du spectre infrarouge indique un maxima significatif à 1750 cm"1 (C=0; fort). La structure attribuée est confirmée par un spectre de résonance magnétique nucléaire concordant.

Une solution benzénique du produit déposée sur gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

On trouve par analyse que le produit obtenu dans cet exemple est identique aux produits obtenus dans la partie B des Exemples 3 et des Exemples 4.

B. En suivant une mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie A de cet exemple mais en utilisant le 2-éthyl-6-méthylindole au lieu du l-éthyl-2-méthylin-dole, on obtient la 3,5,5-tris(2-éthyl-6-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=H; Ri =R3=CH3CH2; Y=YI=6-CH3).

C. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie A de cet exemple mais en utilisant le 1-isoamylindole à la place du l-éthyl-2-méthylindole, on obtient la 3,5,5-tris(l-isoamyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=(CH3)2CHCH2CH2; Ri=R3=Y=YI=H).

D. Quand on remplace le l-éthyl-2-méthylindole par le 1-

vinyl-2-méthylindole dans la partie A de cet exemple, on obtient la 3,5,5-tris(l-vinyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-fura-none (formule III: R = R2=CH2=CH-; Ri=R3=CH3; Y=Yi=H).

E. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie A de cet exemple mais en utilisant le l-(2-méthylbenzyl)-2-méthylindole au lieu du l-éthyl-2-méthylindole, on obtient la 3,5,5-tris[l-(2-méthylbenzyl)-2-méthyl-3-indolyl]-2-(5H)-furanone (formule III: R=R2=2— CH3-C6H4CH2; Ri=R3=CH3; Y=Yi=H).

F. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie A de cet exemple mais en utilisant le 5-iodo-l-(l-méthylhexyl)indole à la place du l-éthyl-2-méthylindole, on obtient la 3,5,5-tris[5-iodo-l-(l-méthyl-hexyl)-3-indolyl]-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=CH3(CH2)4CH(CH3);Ri=R3=H;Y=Y1=5-I).

Exemple 6

On chauffe à environ 60°C pendant environ 18 heures sous atmosphère d'air un mélange agité de 16,8 g (0,0403 mole) d'acide 2,4-bis(l-éthyl~2-méthyl-3-indoIyl)-4-oxobutanoïque (préparé comme décrit dans l'Exemple 3, partie A), de 8,0 g (0,0427 mole) de l-n-butyl-2-méthyl-indole, de 400 ml d'anhydride acétique et de 4,0 ml d'acide acétique glacial. On refroidit à la température ambiante la solution résultante et on l'ajoute lentement en agitant à un mélange de glace, de benzène et de suffisamment d'hydroxyde d'ammonium concentré pour rendre le mélange légèrement alcalin. On sépare la couche benzénique, on la sèche sur tamis moléculaire et on la filtre. Au filtrat benzénique séché, on ajoute lentement en agitant un volume égal de n-hexane. On recueille par filtration le solide qui se sépare lentement et on le sèche sous vide à 60°C, et l'on obtient la 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=CH3CH2; Ri=R3=CH3; R2=CH3(Œ2)2CH2; Y=Yi=H) sous forme d'un solide jaune brun qui fond à 98°C avec décomposition.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1755 cm-1 (C=0; fort). La structure attribuée est confirmée par un spectre de résonance magnétique nucléaire concordant. L'analyse du spectre de masse montre des pics m/e à 555 (M+) et à 511 (M+—CO2).

Une solution benzénique du produit appliquée à du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur bleue qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 7

A. On agite à la température ambiante (25°C) pendant environ 18 heures un mélange de 20,0 g (0,048 mole) d'acide 2,4-bis-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (préparé comme décrit dans l'Exemple 3, partie A) et de 300 ml d'anhydride acétique. On recueille par filtration le solide qui se forme et on le sèche sous vide à 60°C, ce qui donne la 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl)-3-indolyl)-2(3H)-furanone (formule II: R=CH3CH2; Ri = CTb ; Y=H) sous forme d'un solide blanc fondant à 186-188°C avec décomposition.

Par analyse infrarouge, on trouve des maxima significatifs à 1645 (C=C; moyen) et à 1805 (C=0; fort) cm-1.

B. On agite et on aère en faisant barboter de l'air dans le mélange pendant environ 16 heures à la température ambiante puis à une température d'environ 50°C pendant 24 heures, un mélange de 6,4 g (0,016 mole) de 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone préparée comme décrit dans la partie A précédente, de 2,8 g (0,016 mole) de l-n-propyl-2-méthyl-indole, de 100 ml d'anhydride acétique et de 2,0 ml d'acide acétique glacial. On refroidit à la température ambiante le mélange résultant et l'on recueille par filtration le solide qui se sépare, et on le sèche sous vide à 60°C, ce qui donne la 3,5-

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bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=CH3CH2; Ri = R.3=CH3 ; R2—CH3CH2CH2; Y=Yi=H) sous forme d'un solide jaune brun qui fond entre 203 et 206° avec décomposition.

L'analyse infrarouge présente un maximum à 1745 cm-1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse indique des pics m/e à 569 (M+) et à 525 (M+—CO2).

Quand on dépose une solution benzénique du produit sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique, il se forme une image de couleur bleu foncé. L'image créée présente une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 8

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 3, partie B, on fait réagir 4,2 g (0,0101 mole)

d'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque préparé comme décrit dans l'Exemple 3, partie A, avec 1,5 g (0,0104 mole) de 1,2-diméthylindole, ce qui donne 2,0 g de 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5-(l,2-diméthyl-3-in-dolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=CH3CH2; Ri=R2=R3=CH3; Y=Yi=H) sous forme d'un solide blanc fondant à 227-228"C.

Un maximum infrarouge apparaît à 1750 cm-1 (C=0;

fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse présente un pic m/e à 497 (M+—CO2).

Une solution toluénique du produit lorsqu'on la dépose sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 9

d'acide 2,4-bis( l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (préparé comme décrit dans l'Exemple 3, partie A) avec 1,3 g (0,010 mole) de 2-méthylindole, ce qui donne la 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5-(2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-fura-none (formule III: R=CH3CH2; Ri=R3=CH3; R2=Y= Yi =H), produit bleu pâle qui fond entre 232 et 236°C avec décomposition.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1728 cm-1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord total avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse indique des pics m/e à 527 (M+) et 483 (M=-C02).

Quand on dépose une solution benzénique du produit sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique, elle donne une image de couleur bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 10

A. on chauffe à reflux sous atmosphère d'azote pendant environ 65 heures une solution agitée de 90,0 g (0,686 mole) de 2-méthylindole, de 30,0 g (0,306 mole) d'anhydride maléique, de 350 ml de benzène et de 5,0 ml d'acide acétique glacial. On refroidit la suspension résultante jusqu'à environ 60°C et on recueille par filtration le solide, on le lave avec environ 100 ml de benzène que l'on a chauffé à environ 60°C. Après séchage jusqu'à un poids constant de 29,7 g sous vide à 60°C on obtient l'acide 2,4-bis-(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobu-tanoïque (formule VII: R=Y=H; Ri=CH3) sous forme d'un solide jaune pâle qui fond à 217-218°C avec décomposition.

Il apparaît des maxima infrarouges à 1630 (C=Q; moyen)

et 1692 (C=0; fort) cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. Le spectre de masse présente des pics m/e à 360 (M+) et 316 (M+ —

CO2).

B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 3, partie B ci-dessus, mais en faisant réagir 2,7 g (0,0075 mole) d'acide 2,4-bis(2-methyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque et 1,3 g (0,01 mole) de 2-méthylindole à la place de l'acide 2,4-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobu-tanoïque et du l-éthyl-2-méthylindole respectivement, on obtient la 3,5,5-tris(2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=Y=Yi=H; Ri=R3=CH3), poudre bleu pâle qui fond à 133-135°C avec décomposition.

Il apparaît des maxima infrarouges significatifs à 1735 (C=0; fort) et 3400 (N—H; faible) cm-1. L'analyse de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. Le spectre de masse présente un pic m/e à 427 (M+-CO2).

Une solution benzénique du produit déposée sur gel de silice, sur une argile acide ou sur une résine phénolique donne une image de couleur pourpre foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 11

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 3, partie B, mais en faisant réagir 3,6 g (0,01 mole) d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque, préparé comme décrit dans l'Exemple 10, partie A ci-dessus, et 2,0 g (0,0138 mole) de 1,2-diméthylindole, on obtient 1,2 g de 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(l,2-diméthyl-3-indolyl)-2(5H)-fu-ranone (formule III: R=Y=Yi=H; Ri=R2=R3=CH3) sous forme d'une poudre bleu pâle qui fond entre 207 et 227°C.

Par analyse infrarouge, il apparaît des maxima à 1730 (C=0; fort) et 3400 (N—H; faible) cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse indique des pics m/e à 485 (M+) et 441 (M+ -CO2).

Une solution benzénique du produit lorsqu'on la dépose sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image raisin foncé. L'image obtenue a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 12

En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 3, partie B ci-dessus, pour faire réagir 3,6 g (0,01 mole) d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque préparé comme décrit dans l'Exemple 10, partie A, et 1,98 g (0,0125 mole) de l-éthyl-2-méthylindole, on obtient la 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=Y=Yi=H; Ri =R3=CH3; R2=CH3CH2) sous forme d'une poudre brun clair qui fond entre 176 et 181°C.

Des maxima infrarouges significatifs apparaissent à 1730 (C=0; fort) et 3400 (N—H; faible) cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord total avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse indique un pic m/e à 455 (M+ — CO2).

Quand on applique une solution toluénique du produit sur un gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique, il se crée une image raisin foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 13

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 3, partie B ci-dessus, on fait réagir 3,6 g (0,01 mole) d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (décrit ci-dessus dans l'Exemple 10, partie A) et 2,12 g (0,01 mole)

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de 2-phénylindole, et l'on obtient 0,26 g de 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(2-phényl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=Y=Yi=H; Ri=CH3; R3=CeHs), poudre bleu pâle qui fond entre 204 et 215°C.

Des maxima infrarouges significatifs apparaissent à 1710 (C=0; fort) et 3400 (N—H; faible) cm-1. L'analyse de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse indique un pic m/e à 358 (M+— CCte-partie 2-méthylindolyle).

Une solution benzénique du produit appliquée sur gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 14

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit ci-dessus dans l'Exemple 6, on fait réagir avec aération 5,5 g (0,016 mole) d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque préparé comme décrit dans l'Exemple 10, partie A ci-dessus, et 3,3 g (0,016 mole) de l-n-octyl-2-méthylindole, ce qui donne 6,0 g de 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-n-octyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=Y=Yi=H; Ri=R3=CIÎ3; R2=CH3(CH2)e-CH2), poudre bleu pâle qui se décompose à 134°C.

Des maxima infrarouges significatifs apparaissent à 1730 (C=0; fort) et 3395 (N—H; faible) cm-1. L'analyse de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre un pic m/e à 539 (M+—CO2).

Quand on dépose une solution benzénique du produit sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique, il se forme une image bleu foncé qui a ime bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 15

En procédant d'une manière similaire à celle de l'Exemple 6 ci-dessus, on fait réagir avec aération 5,5 g (0,016 mole)

d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque préparé comme décrit dans l'Exemple 10, partie A ci-dessus, et 3,0 g (0,016 mole) de l-allyl-2-méthylindole et l'on obtient la 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-allyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=Y=Yi=H; Ri=R3=CH3; R2=CH2=CHCH2) sous forme d'un solide de couleur crème qui fond entre 150 et 174°C avec décomposition.

Le spectre infrarouge présente des maxima à 1730 (C=0; fort) et 3380 (N-H; faible) cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse par spectroscopie de masse indique un pic m/e à 467 (M+—CO2).

Une solution benzénique du produit lorsqu'on la dépose sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 16

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus, on fait réagir 5,5 g (0,016 mole) d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque préparé comme décrit dans l'Exemple 10, partie A ci-dessus, et 3,6 g (0,016 mole) de l-benzyl-2-méthylindole, et l'on obtient la 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-benzyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=Y=Yi=H; Ri=R3=CH3; R2=C6HsŒ2) sous forme d'un solide jaune brun qui fond entre 170 et 180°C avec décomposition.

L'analyse spectrale infrarouge présente un maximum à 1740 cm-1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse du spectre de masse indique un pic m/e à 517 (M+—CO2).

Une solution acétonique du produit lorsqu'on la dépose sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleue. L'image obtenue présente une bonne reproductibilité xérographique.

Exemple 17

En procédant d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus dans l'Exemple 6, on fait réagir 5,5 g (0,016 mole) d'acide 2,4-bis(2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque préparé comme décrit dans l'Exemple 10, partie A ci-dessus, et 3,0 g (0,016 mole) de l-n-butyl-2-méthylindole, ce qui donne la 3,5-bis(2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formuleIII: R=Y=Yi=H; Ri=R3=CH3; R2=CH3(CH2)2CH2), poudre bleu pâle qui fond entre 180 et 184°C avec décomposition.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1730 cm-1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire confirme la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre un pic m/e à 483 (M+ —CO2).

Une solution acétonique du produit appliquée sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 18

A. On chauffe à la température de reflux pendant environ 17 heures un mélange agité de 30,0 g (0,2 mole) de 1,2-dimé-thyl-indole, de 10,0 g (0,10 mole) d'anhydride maléique, de 170 ml de toluène et de 0,5 ml d'acide acétique glacial. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on recueille le solide par filtration et on le lave sur le filtre avec une petite portion de toluène frais. Le solide mouillé de toluène est mis en suspension avec agitation dans du benzène, on le réchauffe à environ 60°C et on filtre. On sèche à 60°C sous vide les cristaux blancs recueillis, et l'on obtient 16,0 g d'acide 2,4-bis(l,2-diméthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque (formule VII: R=Ri =CH3; Y=H) qui fond entre 243 et 245°C.

Par analyse spectrale infrarouge, on note des maxima à 1645 (C=0; moyen) et 1695 (C=0; fort) cm-1. L'analyse du spectre de masse montre un pic m/e à 344 (M+ —CO2).

B. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans l'Exemple 3, partie B, on fait réagir 3,8 g (0,02 mole) d'acide 2,4-bis(l,2-diméthyl-3-indolyl)-4-oxo-butanoïque (préparé dans la partie A ci-dessus) et 2,0 g (0,02 mole) de 1,2-diméthylindole, et on obtient 1,5 g de 3,5,5-tris(l,2-diméthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=Ri=R2=R3=CH3; Y=Yi=H) sous forme d'un solide blanc qui fond entre 232 et 234°C.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1750 cm_i (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre des pics m/e à 513 (M+) et 469 (M+-C02).

Une solution toluénique du produit appliquée sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 19

En procédant d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus dans l'Exemple 3, partie B, on fait réagir 3,8 g (0,012 mole) d'acide 2,4-bis(l,2-diméthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque préparé comme décrit dans l'Exemple 18, partie A ci-dessus, et 2,0 g (0,012 mole) de l-éthyl-2-méthylindole, et l'on obtient la 3,5-bis(l,2-diméthyl-3-indolyl-5-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=Ri=R3=CH3; R2=CHsCH2; Y=Yi=H) sous forme d'une poudre bleu pâle qui fond entre 191 et 194°C.

Un maximum infrarouge significatif apparaît à 1745 cm-1

s

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(C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre des pics m/e à 527 (M+) et 483 (M+-C02).

Une solution acétonique du produit déposée sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleu foncé qui a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 20

A. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans l'Exemple 1, partie A, on fait réagir 54,0 g (0,190 mole) de l-n-butyl-2-méthylindole et 19,0 g (0,095 mole) d'anhydride maléique, et l'on obtient 26,0 g d'acide 2,4-bis-(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobuta-noïque (formule VII: R=CH3(CH2)2CH2; Ri = CH3; Y=H) sous forme d'un solide blanc-bleu pâle qui fond à 203-205°C. On observe un maximum infrarouge à 1700 cm-1 (C=0;

fort).

B. En procédant d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus dans l'Exemple 3, partie B, on fait réagir 7,3 g (0,016 mole) d'acide 2,4-bis(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobu-tanoïque (préparé dans la partie A juste précédente) et 2,1 g (0,016 mole) de 2-méthylindole, ce qui donne la 3,5-bis(l-n-butyI-2-méthyl-3-indolyl)-5-(2-méthyl~3-indolyl-2(5H)-fura-none (formule III: R=CH3(CH2)2CH2; Ri=R3=CH3; R2=Y=Yi =H) sous forme d'un solide bleu pâle qui fond à 175-180°C avec décomposition.

Un maximum infrarouge apparaît à 1730 cm-1 (C=0;

fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse indique un pic m/e à 539 (M+ — C02).

Exemple 21

On agite et on aère en faisant barboter de l'air dans le mélange, à environ 60°C pendant 20 heures, un mélange de 7,6 g (0,016 mole) d'acide 2,4-bis(l-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-4-oxobutanoïque, préparé comme décrit dans l'Exemple 20, partie A ci-dessus, de 3,0 g (0,016 mole) de 1-n-butyl-2-méthylindole, de 100 g d'anhydride acétique et de 1,0 ml d'acide acétique glacial. On chasse l'anhydride acétique et l'acide acétique du mélange par distillation à pression réduite, ce qui donne une substance sirupeuse que l'on dissout ensuite dans du benzène et que l'on traite par une quantité suffisante d'ammoniaque diluée pour rendre le mélange légèrement alcalin. On sépare la couche benzénique et on lui ajoute lentement de l'hexane, ce qui provoque la décantation Hans la solution d'une substance épaisse et goudronneuse. On redissout la substance goudronneuse dans du benzène et à la solution on ajoute de l'hexane qui provoque encore la séparation d'un solide goudronneux. Après décantation pendant environ 18 heures dans le mélange de solvant, le solide goudronneux donne naissance à une substance solide friable. On recueille le produit par filtration et on le sèche à 60°C sous vide, ce qui donne la 3,5,5-tris(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=R2=CH3(CH2)2CH2; Ri=R3=CH3; Y=Yi=H), solide brun pâle qui fond à 111— 146°C.

On observe un maximum infrarouge significatif à 1755 cm-1 (C=0; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée.

Une solution benzénique du produit déposée sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image bleu profond. L'image obtenue a une bonne reproductibilité xérographique et une bonne solidité à la lumière.

Exemple 22

L'utilisation des composés de formule III et décrits dans les Exemples 1 à 21 comme composants générateurs de couleur dans des systèmes de reproduction à microcapsules sensibles à s la pression est illustrée en se référant au produit de l'Exemple 7.

A. On agite à environ 50°C pendant environ 45 minutes un mélange de 196 ml d'eau distillée et de 15,0 g de gélatine de xo peau de porc. Puis on ajoute au mélange une solution chaude (environ 50°C) de 49,0 g de diphényles alkylés et de 1,0 g de 3,5-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5-(l-n-propyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone (formule III: R=CH3CH2; Ri=R3 = CH3; R2=CH3CH2CH2; Y=Yi=H, préparée comme décrit 15 ci-dessus dans l'Exemple 7. On agite la solution résultante pendant environ 15 minutes. On prépare ensuite une seconde solution de 81,0 ml d'eau distillée et de 10,0 g de gomme arabique et on la chauffe à environ 50°C pendant environ 1 heure.

20 B. On mélange les deux solutions, la première contenant l'eau, la gélatine, les diphényles alkylés et le produit, et la seconde contenant l'eau et la gomme arabique, et on ajuste le pH à 9 par addition d'environ 0,7 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 20%. On transfère le mélange résultant dans un 25 réacteur plus grand équipé d'un mélangeur à vitesse variable [Eppenbach Homo-Mixer (Gifford-Wood Co., Hudson, N. Y.)] d'une puissance de 0,37 kW, et on y ajoute en deux à trois minutes 650 ml d'eau distillée que l'on a chauffée à 50°C. Pendant que l'agitateur tourne à une tension appliquée com-30 prise entre 20 et 25 volts, on ajoute lentement suffisamment d'acide acétique aqueux à 10% pour amener le pH à 4,5, ceci étant le point auquel s'amorce la coacervation. On augmente la vitesse de l'agitateur en élevant la tension appliquée jusqu'à environ 30 volts et on ajoute environ quatre gouttes de 2-35 éthylhexanol pour supprimer la formation de mousse. Après environ 20 minutes, on examine au microscope un échantillon de la supsension et on trouve qu'il est stabilisé à une granulo-métrie comprise entre 20 et 25 microns, et l'on place alors immédiatement autour du réacteur contenant la suspension un 40 bain externe eau/glace. A environ 20°C, on réduit la vitesse d'agitation en diminuant la tension appliquée entre 20 et 25 volts. On poursuit le refroidissement et à environ 15°C, on ajoute en 5 minutes 10,0 ml de glutaraldéhyde. Quand la température interne atteint 10°C, on réduit encore la vitesse 45 d'agitation en abaissant la tension appliquée à environ 20 volts et l'on maintient ces conditions pendant environ 30 minutes. A ce moment, on remplace le malaxeur par .un agitateur de laboratoire du type à palette classique et on agite la suspension 3 heures supplémentaires, période pendant laquelle on laisse la so température remonter à la température ambiante. On isole le produit micro-encapsulé en versant la suspension à travers un tamis en acier inoxydable de 1 mm pour éliminer tous les gros agglomérats et l'on recueille les capsules par filtration. On lave ensuite les capsules recueillies avec quatre portions d'eau 55 distillée de 100 ml chaque et on les conserve à l'état de pâte humide d'eau. Un échantillon de la pâte analysé par séchage sous vide à 80°C se révèle comporter 37,5 % de solides.

C. A 125 ml d'eau distillée, on ajoute 10,6 g d'amidon de maïs oxydé en 10 à 15 minutes en agitant. On chauffe ce 60 mélange à une température de l'ordre de 70-80°C et on l'y maintient jusqu'à ce que tout l'amidon se dissolve. On refroidit la solution d'amidon à la température ambiante puis on ajoute 100 g de la pâte humide d'eau contenant les capsules provenant de la partie B précédente et 43,0 ml d'eau distillée. On 65 mélange les capsules et la solution d'amidon à la température ambiante en utilisant un Eppenbach Homo-Mixer réglé à une tension appliquée de 25 volts, pendant 5 minutes, puis à une tension appliquée de 30 volts pendant 5 minutes supplémen

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12

taires pour achever la mise en suspension des capsules dans la solution d'amidon.

D. On dépose la suspension d'amidon et de microcapsules préparées dans la partie C ci-dessus sur des feuilles de papier, à une épaisseur d'environ 40 microns et on sèche à l'air le papier revêtu. On assemble le papier ainsi revêtu avec le précurseur incolore micro-encapsulé, comme feuille supérieure d'une liasse en plaçant le côté revêtu en contact avec le côté revêtu d'une feuille réceptrice disponible dans le commerce revêtue d'un révélateur de couleur du type accepteur d'électron. Plus particulièrement, on utilise dans cet essai des papiers revêtus d'une résine phénolique et d'une argile acide. On dessine ensuite une image avec un stylet sur la feuille supérieure portant le précurseur incolore micro-encapsulé sur le verso, ce qui provoque la rupture des microcapsules concernées, en permettant ainsi à la solution du précurseur incolore contenue par lesdites microcapsules de s'écouler en contact avec la substance révélatrice de couleur sur la feuille réceptrice, ce qui permet de former rapidement une image bleu profond. L'image obtenue présente une bonne solidité à la lumière quand on l'expose à la lumière du jour ou à une lampe fluorescente simulant la lumière du jour pendant des périodes de temps prolongées.

Quand on l'évalue dans un système de duplication préparé et testé comme décrit précédemment, le produit de l'Exemple 3B, la 3,5,5-tris(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone, donne une image développée bleue; le produit de l'Exemple 6, la 2,5-bis( 1 -éthyI-2-méthyl-3-indolyl)-5-( l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone, donne une image développée de couleur bleue; et le produit de l'Exemple 20B, la 3,5-bis(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-5-(2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-fura-none, donne une image développée de couleur bleue.

Exemple 23

L'utilité des furanones de formule III dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents, en tant que composants générateurs de couleur dans des systèmes de marquage thermique, est illustrée par l'incorporation et l'essai du produit de l'Exemple 4B, la 3,5,5-tris(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5 2H(5H)-furanone, dans un papier de marquage sensible à la chaleur. On prépare le papier d'essai selon un mode opératoire similaire à celui décrit dans le brevet des E.U.A. No. 3 539 375.

A. On introduit dans un conteneur placé dans un agitateur mécanique, un mélange de 2,0 g de 3,5,5,tris(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(5H)-furanone, de 8,6 g d'une solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique (hydrolysé à environ 99%), de 3,7 g d'eau et de 31,6 g de billes de broyage en zirconium de 1,6 mm de diamètre. On effectue l'agitation pendant une heure. Puis on enlève les billes de zirconium en égouttant le mélange sur un tamis d'ouverture de maille de 420 microns.

B. De la même manière, on introduit dans un conteneur placé dans un agitateur mécanique, un mélange de 9,8 g de 4,4'-isopropylidène diphénol (bisphénol A), de 42,0 g d'une solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique ( hydrolysé à environ 99%), de 18,2 g d'eau et de 221,2 g de billes de broyage en zirconium de 1,6 mm de diamètre. Après une heure d'agitation, on enlève les billes de zirconium par égout-tage sur une tamis de 420 microns.

C. On prépare une composition de revêtement en mélangeant 2,1 g de la suspension de A et 47,9 g de la suspension de B. On dépose ensuite uniformément le mélange sur des feuilles de papier à des épaisseurs d'environ 75 microns et l'on sèche à l'air les feuilles revêtues. On teste le papier revêtu en traçant un dessin sur le côté revêtu du papier placé sur une surface plate lisse, avec un stylet chauffé à environ 140°C. Il se forme rapidement une image brun-noir profond correspondant au dessin tracé.

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30

b

Claims

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2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une 3,5,5-tris-indolyl-2(5H)- furanone de formule dans laquelle R et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle non tertiaire en Ci à Cs, alcényle en C2 à C4, benzyle ou benzyle substitué sur le cycle benzénique par un ou deux atomes d'halogène ou groupements alkyle en Ci à C3; Ri et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci à C3 ou phényle; et Y et Yi représentent 25 un ou deux atomes d'hydrogène ou groupements alkyle en Ci à C3, alcoxy en Ci à C3, atomes d'halogène ou groupements nitro, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

H

(II)

Ri

/\N'

-y avec environ une proportion molaire d'un I-R2-2-R3-5/6-Y1- 2. Procédé de préparation d'un composé de formule III, indole. 45 caractérisé en ce qu'on cyclise un composé de formule

C-CH2-CH-COOH

(VII)

et en ce qu'on transforme le composé de formule II ainsi obtenu, in situ en composé de formule III par le procédé selon la revendication 1.
3. Utilisation d'un composé de formule III obtenu par le procédé selon la revendication 1 dans un procédé de duplication sans papier carbone ou de marquage d'un papier sensible à la chaleur.
4. Utilisation selon la revendication 3 de la 3,5-bis-(l-éthyl-

2-méthyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone.
5. Utilisation d'un composé de formule III obtenu par la procédé selon la revendication 2 dans un procédé de duplication sans papier carbone ou de marquage d'un papier sensible

65 à la chaleur.
6. Utilisation selon la revendication 5 de la 3,5-bis-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-2(3H)-furanone.

3

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