CH627343A5

CH627343A5 - Microbicide

Info

Publication number: CH627343A5
Application number: CH388577A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Eckhardt; Walter Dr Kunz; Adolf Dr Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1982-01-15
Also published as: DE2812957A1; JPS53119836A; ATA209778A; CA1121376A; AU3480378A; FR2385687B1; BE865293A; AU514793B2; AT356458B; NL7803275A; SU725542A1; IL54365A; IL54365A0; GB1596343A; IT7821653A0; JPS629105B2; IT1095492B; FR2385687A1; ZA781698B; LU79324A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel, das als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel I

15

Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-G, Alkoxy oder Halogen, Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1; R2, R3 und R4 im Phe-nylring die Zahl 8 nicht übersteigt,

Rs -COOR', -COSR', mit R' = Methyl oder Äthyl, R6 Wasserstoff, Methyl, C1-C3-Alkoxy,

R7 Wasserstoff, Methyl und R8 C]-C3 Alkoxy bedeuten.

2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IR! Methyl bedeutet, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, para(C1-C4)-Alkoxy oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellen, während Rs bis R8 die angegebene Bedeutung haben und R' Methyl darstellt.

3. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I der Substituent Rs für die Gruppe -COOCH3 steht.

4. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3"-meth-oxybutyryl-2,3,5,6-tetramethylanilin enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II

(I)

30

35

oder ihrem Säureanhydrid oder Säurehalogenid umgesetzt wird.

6. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und zur Verhütung von Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen, Pflanzenteile oder deren Umgebung mit einem c-ch-ch-rq

Uli ö

0 r/- r7 6 7

25 enthält,worin

Ri Cj-Q Alkyl, Q-Q Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,

R3 Wasserstoff, Ci-CVAlkyl, Cx-C4 Alkoxy oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1; R2, R3 und R4 im Phe-nylring die Zahl 8 nicht übersteigt,

Rs -COOR', -COSR', mit R' = Methyl oder Äthyl, R6 Wasserstoff, Methyl, Q-GrAlkoxy,

R7 Wasserstoff, Methyl und R8 C!-C3 Alkoxy bedeuten.

Unter Alkyl oder als Alkylteil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Bu-40 tyl, Isobutyl, sec.Butyl. tert.Butyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu Bekämpfung von Pilzen und 45 Bakterien, das durch Verwendung von Verbindungen der Formel I gekennzeichnet ist.

Es wurde überraschend gefunden, dass Wirkstoffe mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflan-50 zen aufweisen. Kulturpflanzen seien in Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuk-kerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen) Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie 55 auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch «o später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: As-comycetes (besonders Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales); dann aber 65 besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudopero-nospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als

3

627 343

Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Eine der bevorzugten Untergruppen von Wirkstoffen sind solche der Formel I, bei denen Rx Methyl bedeutet, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, p-(C1-C4)-AÌk-oxy oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellen, während R5 bis R8 die angegebene Bedeutung haben und R' Methyl darstellt.

Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Unter diesen Wirkstoffen der Gruppe Ia sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R5 die Gruppierung -COOCH3 darstellt. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib genannt werden.

Wirkstoffe der Formel I besitzen selbst in erhöhten Konzentrationen allgemein eine gute Verträglichkeit auf Kulturpflanzen, obgleich Chloracetanilide ähnlicher Struktur in der Literatur als Herbizide vorgeschlagen werden (Vgl. US-PS 3 780 090 und DT-OS 2 311 897).

Die Wirkstoffe der Formel I werden gemäss einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung hergestellt durch Acy-lierung einer Verbindung der Formel II

ch3 nh-ch-r,

(II)

mit einer Carbonsäure der Formel III

ho-co-ch-ch-r0

1 1 o r6 r7

(III)

ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.

Einzelheiten zur Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel II, sind z.B. aus der obengenannten Herbizid-Litera-5 tur bekanntgeworden.

Die Wirkstoffe der Formel I besitzen wie ersichtlich, nachbarständig zu R5 ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. (Fraktionierte Kristallisation oder Säulen-10 Chromatographie wahlweise mit Verbindungen der Formel I oder der Ausgangsprodukte der Formel II und Weiter-Reak-tion der aufgetrennten Antipoden). Die Antipoden I besitzen unterschiedliche mikrobizide Wirkung.

Ein oder zwei weitere asymmetrische Kohlenstoffatome 15 sind auch in der Acylseitenkette vorhanden. Auch die Stel-lungsisomerie der Substituenten R6, R7 und R8 beeinflusst die Stärke der Mikrobizid-Wirkung.

Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl N=C Achse

20 in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isome-25 rer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.

30 Beispiel 1

ch.

Herstellung von n

ch-cooch.

ch3

40

cchch0och n L J

0

oder ihrem Säureanhydrid oder Säurehalogenid.

Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halo-genierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid. Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 0 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamin (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali-und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht.

Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen (Einsatz des Säurehalo-genids) das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen

N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3-methoxypropionyl-2,6-dimethylanilin

20,7 g N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-2,6-dimethylanilin in 45150 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur mit 13,5 g 3-Meth-oxypropionsäurechlorid versetzt. Nach 16stündigem Kochen unter Rückfluss und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff wurde die Reaktion-Lösung nach dem Abkühlen mit verdünnter wässriger Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat ge-50 trocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Destillation gereinigt; Sdp. 128 bis 136°/0,1 Torr.

Herstellung von

Beispiel 2 CH3

n

?*3

ch-cooch.

\

ch,

c-ch-cho0ch

?t

2

0 och3

65

N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-2",3"-dimethoxypro-pionyl-2,6-dimethylanilin

2 g 2,3-Dimethoxypropionsäure in 20 ml abs. Toluol wurden

627 343

4

mit 2 g Thionylchlorid versetzt und 3 Std. unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 3,1 g N-(l-Methoxycarbo-nyläthyl)-2,6-dimethylaniIin in 2 ml abs. Toluol zugegeben, 12 Std. unter Rückfluss erhitzt, das Lösungsmittel abgedampft und das Rohprodukt durch Destillation gereinigt; Sdp. 163 bis 164°/0,8 Torr.

Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

R R, ^3 3 x I 1 CH-COOCH- ,

M-<

4 C - Z (R1 = 2-Stellung)

R °

2

Verb. Nr.

ri r2

r3

r4

Z

Physikalische Konstante

1

ch3

6-ch3

H

-ch2-ch2och3

Sdp.128-136°C/

0,1 Torr

2

ch3

6-C1

H

-ch2ch2och3

Sdp. 132-140°C/

0,1 Torr

3

C3H7(i)

6-C3H7(i)

H

-ch2ch2och3

ch3

1

4

ch3

3-CHs

6-CH3

H

1

-chch2och3

Sdp. 120-123°C/

0,08 Torr

ch3

5

ch3

4-0-CHC2Hs

H

-ch2ch2och3

6

ch3

6-CH3

H

-CH2CH2OC2Hs

Sdp. 118-121°C/

0,06 Torr

ch3

1

7

ch3

6-C1

H

1

-ch2choch3

Sdp. 137-142 °C/

0,2 Torr

8

ch3

6-C1

H

-CH2CH2OC2Hs

Sdp. 145-152°C/

0,2 Torr

çh3

9

ch3

6-CH3

H

1

-CHCH2OCH3

Sdp. 118-122°C/

0,2 Torr

10

C3H7(i)

6-C3H7(i)

H

-CH2CH2OC2Hs

Sdp. 125-140°C/

0,03 Torr

çh3

11

CH3

6-CH3

H

1

-ch2choch3

Sdp. 119-122°C/

0,08 Torr

ch3 1

12

ch3

6-CI

H

1

-CHCH2OCH3

Sdp. 123-135°C/

0,07 Torr

13

ch3

6-CH3

H

-CH2CH2OC3H7(i)

Sdp. 170-180°C/

0,1 Torr

14

ch3

3-CH3

5-CH3

6-CH3

-CH2CH2OCH3

Smp. 89-81 °C

15

ch3

4-CI

6-CH3

H

-ch2ch2och3

Smp. 64—66 °C

16

ch3

3-CH3

6-CH3

H

-ch2ch2och3

Smp. 35-37 °C

17

ch3

6-CH3

H

—CH2CH2OC3H7(n)

Sdp. 160-180°C/

0,3 Torr

18

C3H7(i)

4-Br

6-C3H7(i)

h

-CH2CH2OCH3

19

ch3

3-CH3

5-CH3

6-CH3

-CH2CH2OC2Hs

Sdp.140-144°C/

0,1 Torr

20

ch3

4-Br

6-CH3

H

-CH2CH2OC2Hs

Sdp. 160-165 °C/

0,25 Torr

5

627 343

Verb. Nr.

ri r2

r3

r4

Z

Physikalische Konstante

çh3

21

ch3

6-ch3

h h

1

-chch2oc2hs

22

ch3

3-ch3

6-ch3

h

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 143-145°C/

0,08 Torr

ch3

1

23

ch3

3-C1

6-ch3

h

1

-chch2och3

Sdp. 128-132°C/

0,05 Torr

24

och3

6-ch3

h h

-ch2ch2och3

25

ch3

4-ch3

6-ch3

h

-ch2ch2och3

Sdp. 140-144"Cl

0,1 Torr

26

och3

ch3

h h

-ch2CH2oc2hs

çh3

27

ch3

6-C2Hs h

h

1

-ch2choch3

Sdp. 126-129 °C/

0,08 Torr

28

ch3

6-qhs h

h

-ch2ch2och3

Sdp.131-133 °C/

0,08 Torr

ch3 1

29

ch3

3-ch3

5-ch3

6-ch3

1

-chch2och3

30

ch3

4-c1

6-ch3

h

-ch2ch2oc2h5

ch3 1

31

ch3

1

4-OCHC2hs h

h

-ch2CH2oc2hs

32

ch3

3-c1

6-ch3

h

-ch2ch2och3

Sdp. 123-130°C/

0,04 Torr

33

ch3

6-och3

H

—CH2CH2OC3H7(i)

34

ch3

6-C2hs

H

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 130-132°C/

0,1 Torr

ch3

35

ch3

6-C2hs

H

1

-chch2och3

Sdo.117-123°C

0,05 Torr

36

ch3

3-c1

6-ch3

H

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 123-130°C/

0,05 Torr

37

C3H7(i)

4-Br

6-c3h7(i)

H

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 135-155 °C/

0,04 Torr

38

ch3

4-Br

6-ch3

H

-ch2ch2och3

Sdp. 155-157°C/

0,1 Torr

39

ch3

4-ch3

6-ch3

H

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 138-142 °C/

0,15 Torr

çh3

40

ch3

3-ch3

6-ch3

H

-ch2choch3

Sdp. 134-138°C/

0,2 Torr

çh3

41

ch3

3-c1

6-ch3

H

-ch2choch3

Sdp. 118-125°C/

0,05 Torr

42

Cl

4-Br

6-Br

H

-ch2ch2och3

Sdp. 170-174°C/

0,1 Torr

ch3

1

43

ch3

3-ch3

5-ch3

6-ch3

-ch2choch3

Sdp. 131-135°C/

0,06 Torr

44

ch3

3-ch3

6-ch3

H

—CH2CH2OC3H7(i)

zähes Öl

45

ch3

3-ch3

5-ch3

6-ch3

—CH2CH2OC3H7(i)

zähes öl

46

ch3

6-c1

H

-CH2CH2OC3H7(i)

zähes öl

47

C3H7(i)

4-Br

C3H7(i)

H

-CH2CH2OC3H7(i)

Sdp. 160-180 °C/

0,2 Torr

627 343 6

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R.

ch3

ch-cooc2h5

(I b)

(R^ = 2-Stellung)

Verbindung Nr.

ri r2

r3

r4

Z

48

ch3

6-ch3

h h

-ch2ch2och3

49

ch3

3-ch3

5-ch3

h

-ch2ch2och3

50

ch3

3-ch3

5-ch3

6-ch3

-ch2ch2och3

51

ch3

6-ch3

h h

-ch2ch2oc2h5

52

ch3

3-c1

6-ch3

h

-ch2ch2och3

53

ch3

3-ch3

5-ch3

6-ch3

-ch2CH2oc2hs

54

ch3

3-c1

6-ch3

h

-ch2CH2oc2hs

55

ch3

3-ch3

6-ch3

h

-ch2ch2oc2h5

ch3 1

56

ch3

6-ch3

h h

1

-chch2och3

1 Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

r3 \ yrl y chcosch,

n;

x-z tf

0

(I -c)

(R^ = 2-Stellung)

Verb. Rj Nr.

r2

r3

Physikalische Konstante

57

ch3

6-ch3

h h

-ch2ch2och3

Smp. 71-73 °C

58

ch3

3-ch3

6-ch3

h

-ch2ch2och3

Sdp. 122"CI

0,05 Torr

59

ch3

4-Br

6-ch3

h

-ch2ch2och3

Sdp. 150°C/

0,07 Torr

60

ch3

3-ch3

5-ch3

6-ch3

-ch2ch2och3

-Smp. 76-78 °C

61

ch3

6-ch3

h h

-ch2ch2oc2h5

Smp. 73-75 °C

62

ch3

3-ch3

6-ch3

h

-ch2ch2oc2h5

Sdp.123°C/

0,05 Torr

63

ch3

3-ch3

5-ch3

-ch2CH2oc2hs

Smp. 79-80 °C

64

ch3

4-Br

6-ch3

h

-ch2ch2oc2h5

Sdp. 154-158 °C/

0,1 Torr

ch3

1

65

ch3

6-ch3

h h

1

-chch2och3

Sdp.116-120°C/

0,03 Torr

66

ch3

3-c1

6-ch3

h

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 128-130°C/

0,04 Torr

67

ch3

3-Cl

6-ch3

h

-ch2ch2och3

Sdp. 131-133 °C/

0,05 Torr

68

ch3

4-c1

6-ch3

h

-ch2ch2och3

Sdp. 128-131°C/

0,04 Torr

69

ch3

4-c1

6-ch3

h

-ch2CH2oc2hs

Sdp. 130-133 °C/

0,04 Torr

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

ch-cooch.

R,

a d)

(R. = 2-Stellung)

Verb. Nr.

Ri

R2

R,

R*

Physikalische Konstante

70

71

72

73

74

75

CH,

6-CH,

3-CH,

3-C1

6-CH3

3-CH,

4-C1

H H -CH-CH2OCH3

OCH3

6-CH3 H -CH-CH2OCH3

OCH3

6-CH3 H -CH-CH2OCH3

OCH3

H H -CH-CH2OC2Hs

OC2Hs

5-CH3 6-CH3 -CH-CH2OCH3

och3

6-CH3 H -CH-CH2OCH3

och.

Sdp. 163-164°C/ 0,8 Torr

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

r,

R,

94

ch-cqsch n

c-z

11

0

(Ie)

(R, =» 2-Stellung)

Verb. Nr.

Ri

R2

r3

R4

76

77

78

79

CH,

CH3

CH,

6-CH3 3-CH3

3-CH3

4-C1

H

5-CH3

6-CH3 6-CH3

H

6-CH3

H

-CH-CH2OCH3

I

OCH3 -CH-CH2OCH3

I

OCH3 -CH-CH2OCH3

och3

-ch-ch2och3

och3

627 343

8

Die Wirkstoffe der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Ge-wichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%):

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung,

0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions-und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

Granulat:

Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogra-nulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spritzpulver:

Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Naphthalinsulfonsäure-Phenolsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;

e) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbare Konzentrate:

Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat

Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Versuch 1

Wirkung gegen Cercospora personata(=C.arachidicola)

auf Erdnuss-Pflanzen 3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca. 24 Stunden bei >90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.

Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall.

Versuch 2

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.)

(Beri, et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,06% Werkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kons

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trollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

b) Kurative Wirkung

Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,06 %ig. Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

In den beiden vorliegenden Versuchen a) und b) zeigten die Verbindungen der Formel I eine hohe Wirksamkeit gegen den falschen Mehltau an Reben, ohne die Pflanzen nachteilig zu beeinflussen. Mit den Verbindungen Nr. 1,14.J6, 32, 43 und 60 wurde der Pilzbefall vollständig verhütet.

Versuch 3

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten

Ia) Residual-präventive Wirkung

Tomaten-Pflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,06% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 °C und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grösse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.

Ib) Kurative Wirkung

Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 °C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

II) Präventiv-Systemische Wirkung

Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 °C und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der Formel I gute blattfungizide Wirkung.

Versuch I

Vollständig bekämpft wurde der Pilzbefall mit den Verbindungen Nr. 2,14,16,19,32, 41 und 43; mit den Verbindungen Nr. 19 und 43 auch noch in einer Konzentration von 0,02%.

Versuch II

Vollständig verhütet wurde der Pilzbefall mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 6, 7, 8, 9,11,12,14,15,16, 22, 23, 27, 28, 32, 34, 36,40,41, 43, 57, 60 und 67; mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 7, 8, 9,14,16, 28, 40 und 43 auch noch in einer Konzentration von 0,002%.

Versuch 4

Wirkung gegen Pythium debaryanum an Beta vulgaris (Zuckerrübe)

a) Wirkung nach Bodenapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zucekrrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).

Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 °C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

b) Wirkung nach Beizapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2—3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 °C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Als besonders wirksam erwiesen sich die Verbindungen Nr. 6, 16, 43 und 67, insbesondere 20 und 34.

Versuch 5

Wirkung gegen Puccinia triticina auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung

Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hegestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 °C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt.

Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

b) Systemische Wirkung

Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,01 % Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer

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Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 °C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

In diesen beiden Versuchen zeigten Verbindungen der Formel I eine starke Wirkung. Teilweise wurde im systemischen Versuch der Rostbefall fast vollständig unterbunden (0-5 % Befall). Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

In diesen beiden Versuchen zeigten Verbindungen der Formel I eine starke Wirkung. Teilweise wurde im systemischen Versuch der Rostbefall fast vollständig unterbunden. (0-5% Befall).

Versuch 6 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf 5 Hordeum vulgare (Gerste) Residual-protektive Wirkung Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizier-lo ten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Ein grosser Teil der Verbindungen der Formel I bewirkte in diesem Test eine Reduktion des Pilzbefalls auf deutlich <10%.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Mikrobizides Mittel, das als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel I enthält,

worin ri R2

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Cj-C4 Alkyl, Ci-C4 Alkoxy oder Halogen, Wasserstoff, Cj-Ca-Alkyl, Cx-C4-Alkoxy oder Halo-

ch3 nh-ch-r,

(II)

mit einer Carbonsäure der Formel III

ho-co-ch-ch-r»

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(III)

neuen Wirkstoff der in Anspruch 1 definierten Formel I behandelt werden.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einem neuen Wirkstoff der in einem der Ansprüche 2 bis 4 definierten Formel I durchgeführt wird.

(I)

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