CH616405A5

CH616405A5 -

Info

Publication number: CH616405A5
Application number: CH1479876A
Authority: CH
Inventors: Jerry L Rutter
Original assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1975-11-24
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1980-03-31
Also published as: JPS5278850A; DE2653150C2; DK526676A; FR2332262B1; MX4020E; ATA871876A; IE44314L; JPS5817458B2; TR19454A; BE848698A; SE433611B; CA1074809A; FI63219C; PT65878B; AU499597B2; PT65878A; AU1998276A; AT346358B; NL7613112A; IE44314B1

Description

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-chloro-2-butynyle (l'herbicide Barban) à partir du m-chlorocarbanilate de 4-hydroxy-2-butynyle correspondant. On a trouvé que les rendements et la qualité du produit sont améliorés en utilisant le diméthylformamide comme agent favorisant la réaction en association avec le chlorure de thionyle ou le phosgène comme agent de chloration.

Lors du procédé de fabrication de l'herbicide Barban, il est avantageux d'éviter l'emploi du 4-chloro-2-butyn-l-ol comme corps réagissant. Donc, comme divulgué dans le brevet USA N° 3155713, un meilleur procédé de fabrication utilise comme étape finale la substitution du chlore au groupe hydroxyle du N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle. L'utilisation du chlorure de thionyle comme agent de chloration est divulguée dans ce brevet. Le brevet USA N° 3226426 divulgue l'utilisation du chlorure de thionyle en association avec la pyridine pour donner un rendement de 83,6% en produit réactionnel brut. Bien qu'il soit entendu que ce procédé n'est pas exempt de réaction secondaire et que le produit contient diverses impuretés, cependant les résultats globaux sont meilleurs que ceux obtenus avec d'autres systèmes réactionnels dont on dispose pour remplacer les groupes hydroxyles par le chlore. La présence de la structure carbamate dans la molécule, qui peut réagir avec des agents de chloration, présente une difficulté et limite sévèrement le choix des systèmes réactionnels.

Pour la chloration d'un alcool acétylénique simple, par exemple le 2-butyne-l,4-diol, la situation est bien plus simple pour ce qui est des réactions secondaires possibles, de sorte qu'on peut utiliser une plus grande variété d'agents de chloration, y compris des agents qui sont plus efficaces. Dans les brevets allemands Nos 1133716 et 1135893, on divulgue des rendements supérieurs à 90% pour la réaction d'un butynediol et d'un alcool propar-gylique avec un système réactionnel qui consiste en chlorure de thionyle ou en phosgène en association avec le diméthylformamide. A certains égards, ce système réactionnel est remarquable. Il est connu, par exemple, que le diméthylformamide et le chlorure de thionyle forment un produit d'addition qu'on peut isoler (M.D. Scott et H. Spedding, «J. Chem. Soc.», 1968, pp. 1603-1609). On a maintenant trouvé que ce système réactionnel très actif peut être utilisé pour remplacer le groupe hydroxyle sur le m-chlorocarbanilate de 4-hydroxy-2-butynyle avec de meilleurs rendements et moins de formation de sous-produits que les systèmes réactionnels plus doux utilisés antérieurement.

En bref, on a trouvé que, dans un procédé de préparation du N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-chloro-2-butynyle, on obtient

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une amélioration importante à la fois du rendement et de la qualité du produit au moyen de l'étape comprenant la mise en réaction du N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle avec le chlorure de thionyle ou le phosgène en associa-5 tion avec une quantité de diméthylformamide favorisant la réaction.

Dans un procédé industriel de préparation du N-(3-chloro-phényl)carbamate de 4-chloro-2-butynyle (Barban), on traite l'ester carbamique de 4-hydroxy-2-butynyle avec le chlorure de io thionyle en présence de pyridine comme catalyseur. Ce procédé donne un mélange de produits qui nécessite une étape de filtration pour enlever des quantités importantes de substances amorphes qui gênent l'écoulement du fluide à travers le filtre. Des analyses par chromatographoie liquide à haute pression (CLHP) du 15 Barban obtenues dans le procédé industriel indiquent des conversions en dessous de 90%.

En outre, en l'absence complète de catalyseur, on obtient un produit nettement inférieur avec le procédé du Barban. L'analyse de cette dernière substance indique une conversion plus basse en 20 Barban (approximativement 46%) et la présence d'une quantité importante de composants non identifiés, vraisemblablement des produits de transposition alléniques.

La présence de la fonction carbamate qui est connue pour être sensible à la chaleur et envers un traitement avec un acide et une

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base complique apparemment la réaction de chloration. La conversion du 2-butyne-l,4-diol en son analogue dichloro- avec le chlorure de thionyle en présence de quantités catalytiques de pyridine, au contraire, peut être conduite avec des rendements prati-quement quantitatifs.

Lorsqu'on remplace la pyridine par le diméthylformamide dans le procédé du Barban, on obtient plusieurs avantages: 1) les analyses du Barban technique ainsi produit indiquent généralement une teneur en Barban au-dessus de 90% et de temps en 35 temps on s'approche d'une conversion quantitative; 2) un sous-produit qui a son origine lors d'une étape précédente disparaît dans une grande mesure, puisque les analyses CLHP pour cette substance tombent à une valeur aussi faible que le quart de leur taux précédent; 3) le résidu obtenu lors de l'étape de filtration 40 précitée ne représente qu'environ un tiers à un quart de sa quantité antérieure; 4) ce dernier résidu est bien plus cristallin, ce qui facilite une opération de filtration plus rapide.

La quantité d'agent de chloration nécessaire pour conduire la chloration de l'hydroxycarbamate est de préférence d'au moins un 45 équivalent molaire de la quantité de cette dernière substance bien qu'un excès de 5 à 10% par rapport à l'équivalent molaire de l'agent de chloration ne soit pas nuisible. La quantité de diméthylformamide utilisée comme agent favorisant la réaction est tout à fait critique. Bien que les effets catalytiques résultent de l'emploi so de traces, on obtient une conversion optimale lorsqu'on ajoute le diméthylformamide en une quantité qui est comprise entre 0,20 et 0,80% du poids de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle introduit. Bien qu'on puisse augmenter la vitesse de la réaction de chloration lorsqu'on augmente la quantité de 55 diméthylformamide (par exemple jusqu'à 3,7%, 5% ou 10%),

il en résulte une diminution de la conversion en composé chloro-et la production d'impuretés augmente.

La catalyse au moyen du diméthylformamide n'est pas spécifique envers le chlorure de thionyle dans cette réaction ; une 60 conversion quantitative en Barban technique est obtenue lorsqu'on utilise une quantité équimolaire de phosgène pour conduire la chloration. Le produit ainsi obtenu était de haute qualité, équivalant à celle obtenue dans les réactions avec le chlorure de thionyle catalysées par le diméthylformamide. 65 Le solvant de choix semble être le dichlorure d'éthylène (DCE), mais on obtient d'excellentes conversions dans l'acétate d'éthyle, le chloroforme, et dans un mélange 50:50 de dichlorure d'éthylène et de 1,2-diméthoxyméthane.

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Dans les procédés illustratifs suivants, on décrit la chloration du N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle avec et sans le catlyseur classique et, dans les exemples 1 et 2, le présent procédé.

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1) Chloration de l'hydroxycarbamate sans catalyseur

A une solution chaude (65° C) agitée de 60 g (0,025 mole) de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle dans 75 ml de dichlorure d'éthylène, on a ajouté une solution de 1,9 ml de chlorure de thionyle dans 25 ml de dichlorure d'éthylène au io cours de 2 mn. On a chauffé le mélange à 64° C pendant 17 h et, pendant ce temps, il se produisait un dégagement gazeux lent. L'évaporation du solvant a donné 6,1 g d'une huile visqueuse foncée; le spectre de résonance magnétique nucléaire de cette dernière substance a présenté des signaux excessifs comparés au is spectre de la substance authentique. L'analyse par Chromatographie liquide à haute pression: Barban=45,8% (poids/poids); biscarbamate= 1,6% (poids/poids) avec des composants additionnels non identifiés qui étaient présents.

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2) Chloration de l'hydroxycarbamate avec la pyridine comme catalyseur

On a agité une solution chaude (64° C) de 12 g (0,050 mole) de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle et 44 ni (5,6 x 10-4 mole) de pyridine dans 44 ml de dichlorure 25 d'éthylène pendant qu'on ajoutait 3,8 ml (0,05 mole) de chlorure de thionyle au cours de 10 mn. On a chauffé le mélange réactionnel à 64° C pendant 17 h. L'évaporation a donné une huile foncée qui cristallisait à l'abandon et représentait 13,1 g. L'analyse par CLHP : Barban=88,5% (poids/poids) ; biscarba- 30 mate=4,2% (poids/poids); bisurée= 1,6% (poids/poids). Les résultats de cet essai et d'autres essais catalysés avec la pyridine sont résumés dans le tableau I.

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Exemple 1 :

Chloration de l'hydroxycarbamate avec le diméthylformamide comme catalyseur

A. On a agité une solution de 6 g (0,025 mole) de N-(3-chloro-phényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle et 23 ni de diméthylformamide dans 75 ml de dichlorure d'éthylène à 65° C pendant qu'on ajoutait goutte à goutte une solution de 1,9 ml (0,025 mole) de chlorure de thionyle dans 25 ml de dichlorure d'éthylène au cours de 60 mn. On a agité le mélange réactionnel obtenu à 65° C pendant 17 h au total. L'évaporation du solvant a donné 6,5 g d'un produit qu'on a analysé par CLHP: Barban = 96,6% (poids/ poids); biscarbamate=l,3% (poids/poids); bisurée=l,2% (poids/ poids).

B. Lors d'une autre préparation à la même échelle, le chlorure de thionyle et le diméthylformamide dans 25 ml de dichlorure d'éthylène étaient agités à 65° C pendant qu'on ajoutait une solution chaude de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle dans 75 ml de dichlorure d'éthylène, goutte à goutte, au cours de 60 mn. On a obtenu 6,5 g de Barban par évaporation du solvant après 17 h à 65°C et on l'a analysé par CLHP: Barban=97,6% (poids/poids); biscarbamate=2,2% (poids/ poids); bisurée=l,6% (poids/poids).

C. Lors d'un autre procédé à la même échelle, on a agité le chlorure de thionyle dans 25 ml de dichlorure d'éthylène à 65° C pendant qu'on ajoutait goutte à goutte une solution chaude de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle dans

75 ml de dichlorure d'éthylène au cours de 60 mn. Après 17 h à 65° C, on a évaporé le solvant pour obtenir 6,5 g de Barban qu'on a analysé par CLHP: Barban = 97,5% (poids/poids); biscarba-mate= 1,0% (poids/poids); bisurée= 1,6% (poids/poids).

Les résultats de ces trois procédés sont résumés dans le tableau I.

Tableau I

Préparation du Barban en utilisant le chlorure de thionyle

Conditions réactionnelles Analyses du produit, % (poids/poids)

Temps Tempé- Catalyseur Echelle Barban Biscar- Bisurée N° du

rature

molaire

bamate

procédé

17 h

64° C

pyridine

0,05

77,9

6,2

0,9

2

17 h

64° C

pyridine

0,05

88,5

4,2

1,6

2

17 h

65° C

pyridine

0,025

90,9

6,3

1,5

2

17 h

65° C

aucun

0,025

45,8

—

1,6

1

17 h

65° C

diméthylformamide

0,025

96,6

1,3

1,2

Ex. 1 A

17 h

65° C

diméthylformamide

0,025

97,6

2,2

1,2

Ex. 1 B

17 h

65° C

diméthylformamide

0,025

97,5

1,0

1,2

Ex. 1 C

Exemple 2:

Chloration de l'hydroxycarbamate avec le phosgène diméthylformamide

A une solution agitée chaude (50° C) de 59,9 g (0,500 mole) 60 de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle et 0,6 g de diméthylformamide dans 150 ml de dichlorure d'éthylène, on a ajouté 250 ml de phosgène à 12,5% dans le benzène au cours d'environ 30 mn. On a chauffé le mélange réactionnel à 50° C pendant encore 4,5 h, puis à 60° C pendant 2 h. L'évaporation du solvant a donné un rendement quantitatif en Barban technique.

R

Claims

616405 REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-chloro-2-butynyle à partir du N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir le N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle avec un agent de chloration choisi parmi le chlorure de thionyle et le phosgène en présence d'une quantité de diméthylformamide favorisant la réaction.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 100 parties en poids de N-(3-chlorophényl)carbamate de 4-hydroxy-2-butynyle avec un équivalent molaire d'un agent de chloration choisi parmi le chlorure de thionyle et le phosgène en présence de 0,20 à 0,80 partie en poids de diméthylformamide.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de chloration consiste pratiquement en chlorure de thionyle dans le dichlorure d'éthylène comme milieu réactionnel.