Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
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enthält, worin
R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R2 unabhängig voneinander Cyclohexyl oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Chloratome, 1 Bromatom und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-4 C Atomen substituiert ist und höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 4 C-Atomen trägt oder Rl und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring,
X einen Rest der Formeln
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R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R4 die direkte Bindung,
einen Alkylenrest mit 16 C Atomen oder Phenylen oder
R4 zusammen mit den beiden benachbarten R3-N-Gruppen den Rest
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bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der obigen Formel (I) enthält.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine Verbindung der Formel
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enthält, worin R'l unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R'2 unabhängig voneinander einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1,2 oder 3 Chloratome oder 1 Bromatom in para-Stellung substituiert ist wobei sich höchstens 1 Chloratom in ortho-Stellung befindet, oder
R', und R'2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Rest der Formeln
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X' einen Rest der Formeln
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R'3 Wasserstoff,
R'4 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen, Hexamethylen oder para Phenylen oder
R'4 zusammen mit den beiden benachbarten R'3-N- Gruppen den Rest bedeuten.
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Bevorzugt ist auch flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine Verbindung der Formel
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enthält, worin R", Wasserstoff, R"2 unabhängig voneinander einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome substituiert ist wobei sich höchstens 1 Chloratom in ortho-Stellung befindet, und
X" einen Rest der Formeln
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bedeuten.
Als Alkylreste kommen Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl infrage.
Beispiele für substituierte Phenylreste sind o-, m- oder p Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-Bromphenyl, 2,3-, 2,4- 2,5- 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Tri chlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,5-, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methyl-4-bromphenyl, 3-Methyl-4-bromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-, 4-Aethylphenyl, 2,4-Diaethylphenyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, vorzugsweise Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Dichlorphenyl und 2,4,5-Trichlorphenyl.
Die Substitution des Phenylringes durch Brom ist vorzugsweise in meta- oder para-Stellung.
Phenylen kann ortho-, meta- oder para-Phenylen sein, vorzugsweise para-Phenylen.
Beispiele für Alkylenreste sind 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen vorzugsweise 1,2-Aethylen und Hexamethylen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) geschieht nach an sich bekannten Verfahren, wie dies z.B. im Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 12/II, Seiten 465-474 beschrieben ist. Als Verbindungen der Formel (1) kommen z. B. in Frage:
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Für das erfindungsgemässe Verfahren wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B.
in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)-hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst.
Bezogen auf die a-Cellulose kann man beispielsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen.
Bevorzugt verwendet man Mengen von 15-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Grade Celsiusgrade.
Herstellung der Verbindung der Formel
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In einem Rührgefäss werden 38,3 Teile 2-Chloranilin, 15,4 Teile Phosphoroxychlorid und 156 Teile o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur gemischt. Unter leichtem Stickstoffstrom und gutem Rühren erwärmt man das Reaktionsgemisch innerhalb 1 Std. auf 175 bis 1800. Schon bei Raumtemperatur zeigt das Reaktionsgemisch eine leichte Ausfällung, die mit der Temperaturerhöhung allmählich zunimmt. Nach ca. 30 Minuten bei 175-180 geht dann das Reaktionsprodukt in Lösung. Man hält die Lösung noch weitere 5 Std. bei 175-180 und lässt auf Raumtemperatur abkühlen. Das gewünschte Produkt, ein weisser Feststoff, kristallisiert aus. Es wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ca. 35 Teile einer Verbindung der Formel (a) vom Schmelzpunkt 239-241".
Herstellung der Verbindung der Formel
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90 Teile der Verbindung
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<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> C1 <SEP> NH- <SEP> -P- <SEP> C1 <SEP> werden <SEP> in
<tb> werden in 500 Teilen Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. Zur gelb gefärbten Lösung werden innerhalb von 2 Minuten bei 22-26" unter äusserer Kühlung mit Eiswasser 11,6 Teile Piperazin zugegeben. Die erhaltene dickflüssige Suspension wird unter Stickstoff 20 Std. bei Raumtemperatur und anschliessend noch 4 Std. bei 50 und 10 Std. bei 80" gerührt.
Anschliessend wird filtriert mit wenig Pyridin nachgewaschen und der erhaltene weisse Feststoff in Eiswasser 30 Min.
aufgeschlemmt. Es wird erneut filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt kann zur weiteren Reinigung nochmals in Isopropanol suspendiert werden. Nach erneuter Filtration und Trocknung erhält man 50 Teile einer Verbindung der Formel (I) vom Schmelzpunkt 294-296".
Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose
Beispiel 1
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthält, werden 18 Teile einer 20 %-igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (a) eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt: 15 Teile der Verbindung (a) werden mit 3,75 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat und 56,25 Teilen Wasser in Gegenwart von 75 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 67 Teile einer Dispersion, welche 20% Wirkstoff enthält.
Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (Vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestinimung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch den flammwidrigen Wirkstoff der Formel (I). Man erhält wiederum ein Gewirke aus regenerierter Cellulose mit flammwidrigen Eigenschaften.
The present invention relates to flame-retardant, regenerated cellulose, which is characterized in that it is a compound of the formula which makes it flame-resistant
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contains where
R, independently of one another, is hydrogen or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R2 independently of one another is cyclohexyl or a phenyl radical, optionally substituted by 1, 2 or 3 chlorine atoms, 1 bromine atom and / or 1-3 alkyl or alkoxy radicals with 1-4 C atoms is substituted and carries a maximum of 3 substituents with a maximum of 4 C atoms together or Rl and R2 together with the common nitrogen atom, optionally with a further heteroatom, a 5- or 6-membered saturated heterocyclic ring,
X is a remainder of the formulas
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R3 independently of one another hydrogen or methyl,
R4 the direct bond,
an alkylene radical with 16 C atoms or phenylene or
R4 together with the two neighboring R3-N groups the rest
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mean.
The present invention also relates to a process for the production of regenerated cellulose with a flame-proof finish, which is characterized in that it is precipitated from a solution which contains a compound of the above formula (I).
Flame-resistant, regenerated cellulose is preferred, which is characterized in that it is a compound of the formula
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contains, where R'l independently of one another is hydrogen or methyl,
R'2 independently of one another is a phenyl radical which is optionally substituted by 1, 2 or 3 chlorine atoms or 1 bromine atom in the para position, with at most 1 chlorine atom in the ortho position, or
R ', and R'2 together with the common nitrogen atom are a radical of the formulas
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X 'is a remainder of the formulas
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R'3 hydrogen,
R'4 1,2-ethylene, 1,3-propylene, hexamethylene or para phenylene or
R'4 together with the two adjacent R'3-N groups mean the remainder.
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Also preferred is regenerated cellulose with a flame-resistant finish, which is characterized in that it is a compound of the formula
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contains, wherein R ", hydrogen, R" 2 independently of one another a phenyl radical which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine atoms, with at most 1 chlorine atom in the ortho position, and
X "is a remainder of the formulas
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mean.
Suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl or butyl.
Examples of substituted phenyl radicals are o-, m- or p-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3- or 4-bromophenyl, 2,3-, 2,4-2,5-3,4- or 3 , 5-dichlorophenyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-dimethylphenyl, 2,4,5 -, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-methyl-4-bromophenyl, 3-methyl-4-bromophenyl, 2-chloro-6-methylphenyl, 3-chloro-2-methylphenyl, 4-chloro-2-methylphenyl, 5-chloro-2-methylphenyl, 2-, 4-ethylphenyl, 2,4-diaethylphenyl, o-, m-, p-methoxyphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 3-chloro-6-methoxyphenyl, preferably phenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,5-dichlorophenyl and 2,4,5-trichlorophenyl.
The substitution of the phenyl ring by bromine is preferably in the meta or para position.
Phenylene can be ortho-, meta- or para-phenylene, preferably para-phenylene.
Examples of alkylene radicals are 1,2-ethylene, 1,3-propylene, tetramethylene, hexamethylene, preferably 1,2-ethylene and hexamethylene.
The compounds of the formula (I) are prepared by processes known per se, as described e.g. in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 12 / II, pages 465-474 is described. As compounds of the formula (1), for. B. in question:
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For the process according to the invention, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g.
converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.
A compound of the formula (I) is added to the cellulose solution thus produced. The addition can be carried out continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (I) can also be finely dispersed in water first and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add customary dispersion stabilizers and dispersants. The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame retardancy, only insignificantly influenced by the addition of the reaction products.
Based on the α-cellulose, for example 10 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution.
It is preferred to use amounts of 15-25 percent by weight. From the cellulose solution containing these reaction products, the regenerated cellulose is precipitated in a manner known per se while being shaped. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath using fine nozzles or slits is particularly suitable as a shaping measure. One can use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose threads or films. The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, degrees Celsius.
Preparation of the compound of formula
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38.3 parts of 2-chloroaniline, 15.4 parts of phosphorus oxychloride and 156 parts of o-dichlorobenzene are mixed in a stirred vessel at room temperature. The reaction mixture is heated to 175 to 1800 in the course of 1 hour under a gentle stream of nitrogen and thorough stirring. Even at room temperature, the reaction mixture shows a slight precipitate which gradually increases with the increase in temperature. After about 30 minutes at 175-180, the reaction product then goes into solution. The solution is kept at 175-180 for a further 5 hours and allowed to cool to room temperature. The desired product, a white solid, crystallizes out. It is filtered off and dried.
About 35 parts of a compound of the formula (a) with a melting point of 239-241 "are obtained.
Preparation of the compound of formula
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90 parts of the compound
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<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> C1 <SEP> NH- <SEP> -P- <SEP> C1 <SEP> are <SEP> in
<tb> are dissolved in 500 parts of pyridine at room temperature. 11.6 parts of piperazine are added to the yellow colored solution within 2 minutes at 22-26 "with external cooling with ice water. The viscous suspension obtained is heated under nitrogen for 20 hours at room temperature and then for a further 4 hours at 50 and 10 hours. stirred at 80 ".
It is then filtered and washed with a little pyridine and the white solid obtained in ice water for 30 min.
swallowed up. It is filtered again, washed with water and dried. The product obtained can be suspended again in isopropanol for further purification. After renewed filtration and drying, 50 parts of a compound of the formula (I) with a melting point of 294-296 "are obtained.
Manufacture of flame retardant regenerated cellulose
example 1
18 parts of a 20% strength aqueous dispersion of the flame-retardant active ingredient of the formula (a) are stirred into 200 parts of a xanthate-based cellulose solution which contains 18 parts of α-cellulose. Such a dispersion is prepared as follows: 15 parts of compound (a) are sand-milled with 3.75 parts of a dispersant based on sodium naphthalenesulfonate and 56.25 parts of water in the presence of 75 parts of quartzite beads for 4 hours, with cooling works with ice at a speed of 1500 revolutions per minute. After the quartzite beads have been separated off by filtration, 67 parts of a dispersion are obtained which contain 20% of active ingredient.
The cellulose solution described above, provided with a flame-retardant active ingredient, is pressed using a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath, which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was sufficiently rewashed and made into knitted fabrics. The knitted fabrics were tested for flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
Example 2
The procedure is as in Example 1, except that the flame-retardant active ingredient of the formula (I) is used. A knitted fabric made of regenerated cellulose with flame-retardant properties is again obtained.