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CH561182A5 - Dichloromaleimide derivs - with biocidal activity - Google Patents

Dichloromaleimide derivs - with biocidal activity

Info

Publication number
CH561182A5
CH561182A5 CH43872A CH43872A CH561182A5 CH 561182 A5 CH561182 A5 CH 561182A5 CH 43872 A CH43872 A CH 43872A CH 43872 A CH43872 A CH 43872A CH 561182 A5 CH561182 A5 CH 561182A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
formula
hydrogen
compounds
dichloromaleimide
Prior art date
Application number
CH43872A
Other languages
German (de)
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH43872A priority Critical patent/CH561182A5/en
Priority to IL41159A priority patent/IL41159A/en
Priority to IT33998/72A priority patent/IT987595B/en
Priority to US321624A priority patent/US3894043A/en
Priority to DE2300913A priority patent/DE2300913A1/en
Priority to CS19173A priority patent/CS169834B2/cs
Priority to NL7300364A priority patent/NL7300364A/xx
Priority to FR7300858A priority patent/FR2167943B1/fr
Priority to BE793890D priority patent/BE793890A/en
Priority to AT22973A priority patent/AT321643B/en
Priority to HUCI001329 priority patent/HU165671B/hu
Priority to JP48006275A priority patent/JPS4877027A/ja
Priority to GB157173A priority patent/GB1394619A/en
Priority to US05/568,946 priority patent/US3980798A/en
Publication of CH561182A5 publication Critical patent/CH561182A5/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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Abstract

Title derivs. of formula (I): (where Z is H or Me; X is O,S or NR3 in which R3 is H or Me; R1 is H, Cl, Br or Cf3; and R2 is H, halogen, Me or CF3), which have good activity against Thallophyta, esp. phytopathogenic fungi, and can be used in plant-protection as fungicides, are prepd. by reacting dichloromaleic anhydride with an amine of formula (II) in the presence of acid at elevated temp.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Dichlormaleinimide der Formel I
EMI1.1     
 worin
A einen C2-C3-Alkylenrest,
X Sauerstoff, Schwefel, eine direkte Bindung oder die   Gruppe NR3,    worin R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,    Rl    und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl,   C1-C4-Halogenalkyl,      Cl-C4-Alkoxy    oder   C1-C4-Alkylthio    bedeuten, mit der Massgabe, dass, wenn   Rl    und R2 beide Wasserstoff sind und X eine direkte Bindung bedeutet, A den Äthyliden-, Trymethylen- oder 1,2 Propylenrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.3     
 worin
X,

   A,   Rl    und R2 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure bei erhöhter Temperatur reagieren lässt.



   Das Verfahren wird vorzugsweise in Eisessig oder Salzsäure, z. B. 6n Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen   80-120"C    durchgeführt.



   Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen, deren Herstellungsverfahren in der Literatur beschrieben sind.



   Die für A in Frage kommenden Alkylenreste sind geradkettig oder verzweigt. Beispiele solcher Reste sind die Äthylen-, Äthyliden-, Trimethylen-, 1,2-Propylen- und 2,3-Propylenreste.



   Die in den Formeln I und II in Frage kommenden   ClC4-    Alkyl- und   C1-C4-Alkoxyreste    können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher   Cl-C4-Alkyl-    und   C1-C4-    Alkoxyreste sind u. a.: Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, n-Propyl, i-Propyl, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl.



   Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom zu verstehen.



   Als   Cl-C4-Halogenalkyl    ist   CF3    bevorzugt.



   Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin
A einen Äthylen- oder Propylenrest
X Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe NR3, mit
R3 Wasserstoff oder Methyl, worin ferner
R1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Trifluormethyl und
R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten.



   Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel V
EMI1.4     
 worin R6
EMI1.5     
  
EMI2.1     
 oder
EMI2.2     

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Diese Verbindungen besitzen in sehr geringen Aufwandmengen vor allem eine gute Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta, z. B.

  Bakterien, wie Staphylococcus Spez., Bacillus punilus, Bacillus subtilis, Sarcina ureae, Streptococcus faecalis, Coryne bacterium Spez., Brevibacterium Spez., Mycobacterium und Fungi, insbesondere pflanzenpathogene Pilze an Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Reben, Zierpflanzen, Obst- und anderen Kulturen aus den Reihen Oomycetes; Zygomycetes; Endomycetales; Aspergillales; Microascales; Protomycetales; Erysiphales; Taphrinales; Pezizales; Helotiales; Phacidiales; Sphaerialles; Clavicipitales; Myriangiales; Dothiorales; Pseudospaeriales; Aphyllophorales; Tremellales; Auriculariales; Uredinales und Ustilaginales, wie z. B.

  Alterania brassicae, Alternaria atri, Alternaria longipes, Alternaria solani, Aspergillus niger, Botrytis allii, Botrytis cinerea, Bremia lactuca, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe grammis, Erysiphe polygoni, Fusarium lycopersici, Monilia laxa, Peronaspora tabacina, Phytophthora infectans, Piricularia oryzae, Podosphaera lencotricha, Puccinia coronata, Puccinia glumarum, Puccinia graminis, Puccinia stakmanii, Puccinia triticina, Rhizoctonia solani, Sphaerotheca humuli, Sphaerotheca macularis, Uncinula necator, Uromyces betae, Ustilago hordei, Ustilago tritici, Ustilago Zeae, Venturia cerasi.



   Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine Wirkung gegen Pilze, welche die Pflanzen vom Erdboden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie z. B. Vertreter der Gattungen: Alternaria, Aphanomyces, Botrytis, Cercosporella, Fusarium, Helmithosporium, Olpidium, Ophiobolus, Sclerotonia, Sclerotium, Thielavia, Thielaviopsis und Verticillium.



   Ferner können die Verbindungen zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Bakterien und Pilzen, beispielsweise Brandpilzen aller Art, wie Ustila ginales, z. B. Ustilago-Arten (Ustilago avenae), Tilletia Aten (Phoma betae), eingesetzt werden. Dank ihrer bioziden Eigenschaften eignen sich die Verbindungen der Formel II zur Desinfektion und zum Schützen verschiedenartiger Materialien vor dem Befall durch Bakterien und Pilze.



   Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die
Verbindungen der Formel I gegenüber Warmblütern bei den Konzentrationen, wie sie für die Desinfektion und den Mate rialschutz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinun gen aufweisen.



   Ausserdem besitzen die Verbindungen der Formel I gute anthelminthische Eigenschaften und können zur Bekämpfung von endoparasitären Nematoden der Ordnungen
Dracunculoidea
Ascaroidea (z. B. Ascaridia galli)
Trichinelloidea
Strongyloidea
Trichostrongyloidea
Metastrongyloidea oder zur Bekämpfung von Cestoden der Familien
Dilepididae (z. B. Hymenolepis nana)
Taeniidae
Diphyllobotridae oder zur Bekämpfung von Trematoden der Familien
Dicrocoelidae
Fasciolidae (z. B. Fasciola hepatica)
Schistosomatidae (z. B. Schistosoma bovis) bei Haus- und Nutztieren, wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Katzen, Hunden und Geflügel, eingesetzt werden.



   Die Wirkstoffe der Formel I können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Tabletten, Bolussen und Kapseln vorliegen. Zur Bereitung der oben angeführten Applikationsformen dienen z. B. übliche feste Trägerstoffe, wie Kaolin, Talkum, Bentonit, Kochsalz, Calciumphosphat, Kohlenhydrate, Cellulosepulver, Baumwollsaatmehl, Carbowachse, Gelatine oder Flüssigkeiten, wie Wasser, gewünschtenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie ionischen oder nichtionischen Dispergiermitteln, sowie Ölen und anderen für den tierischen Organismus unschädlichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln.



   Die Verbindungen der Formel I können im Pflanzenschutz für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/ oder andern Zuschlagstoffen verwendet werden.



   Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.



   Die Herstellung von Mitteln erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate; flüssige Aufarbeitungsformen:

   a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Beispiel 1
Herstellung von   N-(2-Phenäthyl)-3,4-dichlormaleinimid   
Zu einer Lösung von 16,7 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 ml Eisessig werden 12,1 g 2-Phenäthylamin zugefügt, wobei die Temperatur auf   60     C steigt. Nach zweistündigem Rühren bei   100"    C lässt man abkühlen und saugt die ausgefallenen, gelblichen Kristalle ab. Man erhält 14,5 g N-(2 Phenäthyl)-3,4-dichlormaleinimid, Smp.   130-132     C.

 

   Beispiel 2
Herstellung von   N-[2-(4' -Tolylmercapto)äthyl] -   
3 ,4-dichlormaleinimid
Zu einer Lösung von 108 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 300 ml Eisessig werden 87 g 2-(4' -Tolylmercapto)äthylamin zugefügt, wobei die Temperatur auf   60     C steigt. Nach zweistündigem Rühren bei   100"    C lässt man abkühlen und saugt die ausgefallenen, gelblichen Kristalle ab. Man erhält
120   g N-(4'-tolylmercaptoäthyl)-3,4-dichlormaleinimid,   
Smp.   89-91"C.   



   Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbin dungen hergestellt:  
EMI3.1     

EMI3.2     


<tb> R' <SEP> Smp. <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> 130-132
<tb> -CH2-CH2 <SEP> zu <SEP> OCH3 <SEP> 143-146
<tb> -CK,-CH,- <SEP> C1 <SEP> 123-125
<tb>  <SEP> C1
<tb> ¯CH2¯CH2iCl <SEP> 156-158
<tb> -CH2-0112-011 <SEP> 62-63
<tb> CH2-CH29OCH3 <SEP> 161-163
<tb>  <SEP> OCH3
<tb> CH2-CH2 <SEP>  C2H5 <SEP> 130-132
<tb> CH,-CH2P <SEP> 126-127
<tb>  <SEP> NOCH3
<tb>  <SEP> -CH2-CH2 <SEP> CH3 <SEP> 130-132
<tb>  <SEP> C <SEP> 2 <SEP> CIH-g) <SEP> 90-92
<tb>  <SEP> CH3
<tb> -CHO <SEP> L-Form <SEP> 50-53
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> ¯
<tb> 
EMI3.3     


<tb> R' <SEP> Smp.

  <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> D-Form <SEP> D-Form <SEP> 55-57
<tb>  <SEP> Cd3 <SEP> (+)
<tb> -CH-g) <SEP> DL-Form <SEP> 50-52
<tb>  <SEP> I <SEP> rf\
<tb>  <SEP> NTJ
<tb>  <SEP> kn3
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> S <SEP> e <SEP> 89-91
<tb>  <SEP> -CH-CH
<tb>  <SEP> CH3
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> -O <SEP> O <SEP> 88-90
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> ¯  <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 79-81
<tb> -CH2-CH2-Ne <SEP> 112-114
<tb>  <SEP> CH3
<tb> -CH2-CH2-NH <SEP> 137-139
<tb> -CH2-CH2-N-oCH3
<tb>  <SEP> 0113
<tb>  <SEP> OF
<tb> -CH2-CH24
<tb>  <SEP> 1 <SEP> L
<tb> -OH <SEP> -OH <SEP> -s <SEP> -ci <SEP> 95-97
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 011-0112-OffT, <SEP> 66-68
<tb>  <SEP> 0113
<tb>   
EMI4.1     


<tb> R' <SEP> Smp.

  <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> C1
<tb> CH2CH24
<tb>  <SEP> \cI
<tb>  <SEP> 0112-0112-NF}· <SEP> 0113
<tb>  <SEP> cl
<tb> -CH2 <SEP> CHZNI-T-f
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> CH3
<tb> CH2CH2NTX
<tb>  <SEP> cH3
<tb> -CH2-CII?-S <SEP> 114-116
<tb>  <SEP> CH3
<tb> -0112-0112-S <SEP> 102-103
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Beispiel 3
Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt worden sind, wurden je drei voll entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 100 %iges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) mit einem Sprühapparat tropfnass besprüht wurden.

  Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten, standardisierten Sporensuspension des Pilzes (Konzentration: 100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 20       C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Botrytis cinera.



   Beispiel 4
Wirkung gegen Uromyces appendiculatus auf
Phaseolus vulgaris
Phaseolus vulgaris-Pflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanz bis zur Tropfnässe besprüht (Konz.   0,1%    Aktivsubstanz). Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert und anschliessend für einen Tag in einer feuchten Kammer, dann 12 Tage im Gewächshaus bei   20-22"    C gehalten.



   Anzahl und Grösse der Rostpusteln dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanzen.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Uromyces appendiculatus.



   Beispiel 5
Wirkung gegen Plasmopora viticola (Bert. et Curt.)  (Berl. et De Toni) auf Reben
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte  Chasselas  herangezogen. Im 10 Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als   10%ges    Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe   (0,1%    Aktivsubstanz Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken in obigem Test gegen Plasmopora viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et De Toni).



   Beispiel 6
Wirkung gegen Septoria agricola Spegazzini auf Selleriepflanzen
Im Gewächshaus wurde Sellerie der Sorte  Challon  herangezogen. Je fünfzehn Zentimeter hohe Pflänzchen wurden mit einer aus der als   10%ges    Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe   (0,1 %    Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer Sporensuspension des Pilzes infiziert.



  Nach 2 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen bei 20 bis   22     C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus traten Krankheitssymptome auf. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Septoria agricola Spegazzini.



   Beispiel 7
Wirkung gegen Puccinia triticina Eritess auf Triticum
Im Gewächshaus bei   20     C wurden junge Weizenpflanzen von etwa 10 cm Länge mit einer aus der als   10%ges    Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe   (0,1 %    Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Nach 5 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen im Gewächshaus bei   20-22"    C und normaler relativer Luftfeuchtigkeit erfolgte die Auswertung. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

 

   Beispiel 8
Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav. auf Reis
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend   0,1%    Wirkstoff, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Exosporen von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach 5 Tagen Inkubation in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Piricularia oryzae. 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of new dichloromaleimides of the formula I.
EMI1.1
 wherein
A is a C2-C3-alkylene radical,
X is oxygen, sulfur, a direct bond or the group NR3, in which R3 is hydrogen or C1-C4-alkyl, R1 and R2 independently of one another are hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-haloalkyl, Cl-C4-alkoxy or C1-C4-alkylthio, with the proviso that when R1 and R2 are both hydrogen and X is a direct bond, A is the ethylidene, trymethylene or 1,2 propylene radical, characterized in that the compound of the formula II
EMI1.2
 with a compound of the formula III
EMI1.3
 wherein
X,

   A, Rl and R2 have the meanings given for the formula I, can react in the presence of an acid at elevated temperature.



   The process is preferably carried out in glacial acetic acid or hydrochloric acid, e.g. B. 6N hydrochloric acid, carried out at a temperature between 80-120 "C.



   The starting materials of the formulas II and III are known compounds, the preparation processes of which are described in the literature.



   The alkylene radicals in question for A are straight-chain or branched. Examples of such radicals are the ethylene, ethylidene, trimethylene, 1,2-propylene and 2,3-propylene radicals.



   The C1-C4-alkyl and C1-C4-alkoxy radicals which come into question in formulas I and II can be branched or straight-chain. Examples of such Cl-C4-alkyl and C1-C4-alkoxy radicals are u. a .: methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, i-propyl, n-, i-, sec- and tert-butyl.



   Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but in particular chlorine or bromine.



   CF3 is preferred as Cl-C4-haloalkyl.



   Preferred compounds of formula I are those in which
A is an ethylene or propylene radical
X oxygen, sulfur or the group NR3, with
R3 is hydrogen or methyl, in which further
R1 is hydrogen, chlorine, bromine or trifluoromethyl and
R2 denotes hydrogen, halogen, methyl or trifluoromethyl.



   The compounds of the formula V are preferred
EMI1.4
 wherein R6
EMI1.5
  
EMI2.1
 or
EMI2.2

The compounds of the formula I have a broad biocidal action and can be used to control various types of plant and animal pests. In very small amounts, these compounds are particularly effective against representatives of the Thallophyta department, e.g. B.

  Bacteria such as Staphylococcus spec., Bacillus punilus, Bacillus subtilis, Sarcina ureae, Streptococcus faecalis, Coryne bacterium spec., Brevibacterium spec., Mycobacterium and fungi, in particular phytopathogenic fungi on cereals, maize, rice, vegetables, vines, ornamental plants, fruit and other cultures from the ranks of the Oomycetes; Zygomycetes; Endomycetales; Aspergillales; Microascales; Protomycetales; Erysiphales; Taphrinales; Pezizales; Helotiales; Phacidiales; Sphaerialles; Clavicipitales; Myriangiales; Dothiorales; Pseudospaeriales; Aphyllophorales; Tremellales; Auriculariales; Uredinales and Ustilaginales, such as B.

  Alterania brassicae, Alternaria atri, Alternaria longipes, Alternaria solani, Aspergillus niger, Botrytis allii, Botrytis cinerea, Bremia lactuca, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe grammis, Erysiphe polygoni, Fusarium lycopersici, Pirayytophina, Pirayytera lenophina, Podosphora lara, podosphora, podosphotera, Phosphora , Puccinia coronata, Puccinia glumarum, Puccinia graminis, Puccinia stakmanii, Puccinia triticina, Rhizoctonia solani, Sphaerotheca humuli, Sphaerotheca macularis, Uncinula necator, Uromyces betae, Ustilago hordei, Ustilago tritici, Venturago Zeae,.



   The compounds of formula I also show an action against fungi which attack the plants from the ground and sometimes cause tracheomycoses, such as. B. Representatives of the genera: Alternaria, Aphanomyces, Botrytis, Cercosporella, Fusarium, Helmithosporium, Olpidium, Ophiobolus, Sclerotonia, Sclerotium, Thielavia, Thielaviopsis and Verticillium.



   Furthermore, the compounds for the treatment of seeds, fruits, tubers, etc. for protection against bacteria and fungi, for example smut fungi of all kinds, such as Ustila ginales, z. B. Ustilago species (Ustilago avenae), Tilletia Aten (Phoma betae), are used. Thanks to their biocidal properties, the compounds of formula II are suitable for disinfecting and protecting various types of materials from attack by bacteria and fungi.



   It proves to be particularly advantageous that the
Compounds of the formula I against warm-blooded animals at the concentrations required for disinfection and material protection do not have any toxic secondary effects.



   In addition, the compounds of the formula I have good anthelmintic properties and can be used to combat endoparasitic nematodes of the order
Dracunculoidea
Ascaroidea (e.g. Ascaridia galli)
Trichinelloidea
Strongyloidea
Trichostrongyloidea
Metastrongyloidea or to control cestodes of families
Dilepididae (e.g. Hymenolepis nana)
Taeniidae
Diphyllobotridae or to control trematodes of the families
Dicrocoelidae
Fasciolidae (e.g. Fasciola hepatica)
Schistosomatidae (e.g. Schistosoma bovis) can be used in domestic and farm animals such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, cats, dogs and poultry.



   The active ingredients of the formula I can be in the form of solutions, emulsions, suspensions, powders, tablets, boluses and capsules. For the preparation of the application forms listed above z. B. customary solid carriers such as kaolin, talc, bentonite, table salt, calcium phosphate, carbohydrates, cellulose powder, cottonseed flour, carbowaxes, gelatin or liquids such as water, if desired with the addition of surface-active substances such as ionic or nonionic dispersants, and oils and others for Solvents and diluents that are harmless to the animal organism.



   In crop protection, the compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives.



   Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.



   Agents are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and
Homogeneous granules; liquid processing forms:

   a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions
example 1
Production of N- (2-phenethyl) -3,4-dichloromaleimide
12.1 g of 2-phenethylamine are added to a solution of 16.7 g of dichloromaleic anhydride in 150 ml of glacial acetic acid, the temperature rising to 60.degree. After two hours of stirring at 100 ° C., the mixture is allowed to cool and the yellowish crystals which have precipitated are filtered off with suction. 14.5 g of N- (2-phenethyl) -3,4-dichloromaleimide, melting point 130-132 ° C., are obtained.

 

   Example 2
Production of N- [2- (4 '-Tolylmercapto) ethyl] -
3, 4-dichloromaleimide
87 g of 2- (4 '-Tolylmercapto) ethylamine are added to a solution of 108 g of dichloromaleic anhydride in 300 ml of glacial acetic acid, the temperature rising to 60.degree. After stirring for two hours at 100 ° C., the mixture is allowed to cool and the yellowish crystals which have precipitated out are filtered off with suction
120 g of N- (4'-tolylmercaptoethyl) -3,4-dichloromaleimide,
M.p. 89-91 "C.



   The following connections are also established in a similar manner:
EMI3.1

EMI3.2


<tb> R '<SEP> Smp. <SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> 130-132
<tb> -CH2-CH2 <SEP> to <SEP> OCH3 <SEP> 143-146
<tb> -CK, -CH, - <SEP> C1 <SEP> 123-125
<tb> <SEP> C1
<tb> ¯CH2¯CH2iCl <SEP> 156-158
<tb> -CH2-0112-011 <SEP> 62-63
<tb> CH2-CH29OCH3 <SEP> 161-163
<tb> <SEP> OCH3
<tb> CH2-CH2 <SEP> C2H5 <SEP> 130-132
<tb> CH, -CH2P <SEP> 126-127
<tb> <SEP> STILL3
<tb> <SEP> -CH2-CH2 <SEP> CH3 <SEP> 130-132
<tb> <SEP> C <SEP> 2 <SEP> CIH-g) <SEP> 90-92
<tb> <SEP> CH3
<tb> -CHO <SEP> L-form <SEP> 50-53
<tb> <SEP> CH3 <SEP> ¯
<tb>
EMI3.3


<tb> R '<SEP> Smp.

  <SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> D-Form <SEP> D-Form <SEP> 55-57
<tb> <SEP> Cd3 <SEP> (+)
<tb> -CH-g) <SEP> DL-Form <SEP> 50-52
<tb> <SEP> I <SEP> rf \
<tb> <SEP> NTJ
<tb> <SEP> kn3
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> S <SEP> e <SEP> 89-91
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> -O <SEP> O <SEP> 88-90
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> ¯ <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 79-81
<tb> -CH2-CH2-Ne <SEP> 112-114
<tb> <SEP> CH3
<tb> -CH2-CH2-NH <SEP> 137-139
<tb> -CH2-CH2-N-oCH3
<tb> <SEP> 0113
<tb> <SEP> OF
<tb> -CH2-CH24
<tb> <SEP> 1 <SEP> L
<tb> -OH <SEP> -OH <SEP> -s <SEP> -ci <SEP> 95-97
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 011-0112-OffT, <SEP> 66-68
<tb> <SEP> 0113
<tb>
EMI4.1


<tb> R '<SEP> Smp.

  <SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> C1
<tb> CH2CH24
<tb> <SEP> \ cI
<tb> <SEP> 0112-0112-NF} <SEP> 0113
<tb> <SEP> cl
<tb> -CH2 <SEP> CHZNI-T-f
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH2CH2NTX
<tb> <SEP> cH3
<tb> -CH2-CII? -S <SEP> 114-116
<tb> <SEP> CH3
<tb> -0112-0112-S <SEP> 102-103
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Example 3
Action against Botrytis cinerea on Vicia faba
In Petri dishes, which had been lined with moistened filter paper, three fully developed, equally sized leaves of Vicia faba were placed, which were sprayed with a stock (0.1% active substance content) made from the active substance formulated as 100% wettable powder were sprayed dripping wet.

  When the leaves were dry again, they were infected with a freshly prepared, standardized spore suspension of the fungus (concentration: 100,000 spores / ml) and kept in a humid atmosphere at 20 ° C. for 48 hours. After this time, they showed black, initially point-like spots that spread rapidly. The number and size of the infection sites were used as a yardstick for assessing the effectiveness of the test substance.



   The compounds according to Example 1 act against Botrytis cinera in the above test.



   Example 4
Effect against Uromyces appendiculatus
Phaseolus vulgaris
Phaseolus vulgaris plants in the two-leaf stage were sprayed to runoff with a suspension of the substance formulated as a wettable powder (concentration 0.1% active substance). After the spray coating had dried on, the plants were infected with a fresh spore suspension of the bean grate and then kept for one day in a humid chamber and then in a greenhouse at 20-22 ° C. for 12 days.



   The number and size of the rust pustules served as an evaluation standard for the effectiveness of the test substances.



   The compounds according to Example 1 act in the above test against Uromyces appendiculatus.



   Example 5
Action against Plasmopora viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et De Toni) on vines
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. At the 10 leaf stage, 3 plants were sprayed to runoff with a broth (0.1% active substance content) prepared from the active substance formulated as 10% wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaves were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a humid chamber for 8 days. After this time, the symptoms of the disease appeared on the control plants. The number and size of the infection sites were used as a yardstick for assessing the effectiveness of the test substance.



   The compounds according to Example 1 act in the above test against Plasmopora viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et De Toni).



   Example 6
Action against Septoria agricola Spegazzini on celery plants
Challon celery was grown in the greenhouse. Each fifteen centimeter high plant was sprayed to runoff with a broth (0.1% active substance content) prepared from the active substance formulated as 10% wettable powder. After the spray coating had dried on, they were infected with a spore suspension of the fungus.



  Symptoms of illness appeared after 2 days in the humid chamber and 12 days at 20 to 22 ° C. and 90% relative humidity in the greenhouse. The number and size of the infection sites were used as a yardstick for assessing the effectiveness of the test substance.



   The compounds according to Example 1 act against Septoria agricola Spegazzini in the above test.



   Example 7
Action against Puccinia triticina Eritess on Triticum
In a greenhouse at 20 ° C., young wheat plants about 10 cm in length were sprayed until dripping wet with a broth (0.1% active substance content) prepared from the active substance formulated as 10% wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants were uniformly infected with a uredospore suspension of the fungus. The evaluation was carried out after 5 days in the humid chamber and 12 days in the greenhouse at 20-22 ° C. and normal relative humidity. The number and size of the infection sites served as an evaluation standard for the effectiveness of the test substance.

 

   Example 8
Action against Piricularia oryzae Bri. et Cav. on rice
Rice plants were grown in the greenhouse and sprayed once prophylactically with an aqueous spray mixture containing 0.1% active ingredient. Two days later, the plants treated in this way were infected with exospores of Piricularia oryzae Bri. et Cav. infected and checked for fungal attack after 5 days of incubation in a humid chamber.



   The compounds according to Example 1 act against Piricularia oryzae in the above test.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH 1 PATENT CLAIM 1 Verfahren zur hersitellung neuer Dichlormaleinimide der Formel EMI5.1 worin A einen C2-C3-Alkyleurest X Sauerstoft. Schwerel. eine direkte Bindung oder die Gruppe # NR3 worin R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R1 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl. C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio hedeuter mit der Massgabe, dass, wenn R1 und R beide Wasserstoff sind und X eine direkte Bindung bedeutet. A den Äthyliden-, Trimethylen- oder 1,2 Propylenrest darsteht. dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel EMI5.2 mit einer Verbindung der Formel EMI5.3 worin Rl, R2, X und A die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure bei erhöhter Temperatur reagieren lässt. Process for the preparation of new dichloromaleimides of the formula EMI5.1 wherein A is a C2-C3-alkyl radical X Oxygen. Schwerel. a direct bond or the group # NR3 in which R3 is hydrogen or C1-C4-alkyl, R1 and R independently of one another are hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl. C1-C4-haloalkyl, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkylthio hedeuter with the proviso that when R1 and R are both hydrogen and X is a direct bond. A represents the ethylidene, trimethylene or 1,2 propylene radical. characterized in that the compound of the formula EMI5.2 with a compound of the formula EMI5.3 in which Rl, R2, X and A have the meaning given above, allowed to react in the presence of an acid at elevated temperature. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Pilze. PATENT CLAIM II Use of the compounds of the formula I prepared according to claim I for combating phytopathogenic fungi.
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