Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen mit 5 oder 6 C-Atomen durch Hydrierung entsprechender Monosaccharide.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte, Hexite und Xylite, finden insbesondere weitgehende Verwendung in der pharmazeutischen und Lebensmittelindustrie, wie auch als selektive Lösungsmittel in einigen chemischen Industriezweigen.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, das in diskontinuierlichen und kontinuierlichen Apparaten durchgeführt wird und auf der Hydrierung entsprechender Monosaccharide in Gegenwart reiner Nickelkatalysatoren bzw. Nickelkatalysatoren promotiert mit Zusätzen von Chrom und Titan, bei einer Temperatur von 100 bis 1300 C und einem Wasserstoffdruck von 100 bis 200 at beruht.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung mehrwertiger Alkohole bestehen in folgendem: Anwendung von Katalysatoren, die eine relativ geringe Aktivität und Stabilität besitzen und zu deren Zusammensetzung unzureichend zugängliche Komponenten wie Titan, Chrom und Nickel gehören.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der erwähnten Nachteile.
In Übereinstimmung mit diesem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, wirksame Katalysatoren für das Hydrierungsverfahren von Monosacchariden zu finden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen mit 5 oder 6 C-Atomen durch katalytisches Hydrieren von entsprechenden Monosacchariden bei einer Temperatur von 20 bis 1200 C und einem Wasserstoffdruck von 10 bis 80 kp/cm2 ist dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsprozess in Gegenwart eines Ni-Fe Al-Katalysators durchgeführt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens weist der Katalysator einen Gehalt an Eisen bis zu 400 Gew%, insbesondere 50 bis 100 Gew. %, bezogen auf Nickel, auf.
Die Vorzüge des entwickelten Verfahrens bestehen in folgendem: Die Verwendung eines Ni-Fe-Al-Katalysators ermöglicht die Hydrierungsgeschwindigkeit von Monosacchariden fast um das Zweifache im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu steigern, den Aufwand an Nickel zu verringern, den Verbrauch von Titan bzw. Chrom auszuschliessen und die Aktivitätsstabilität des Katalysators zu steigern.
Zur Veranschaulichung des vorliegenden Verfahrens seien nachstehende konkrete Beispiele der Durchführung des Verfahrens angeführt.
Beispiel 1
Der Reaktor von 0,55 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer (2800 U/min) versehen ist, wird mit 400 ml einer 16%gen wässrigen Glukoselösung und einem Katalysator beschickt, der durch Auslaugung einer Ni : Al : Fe = Legierung (25:50:25) bei 100" C im Laufe einer Stunde gewonnen (ausgehend von der Berechnung 2 g Legierung und 160 ml einer 20%igen wässrigen Ätznatronlösung) und von dem danach die Lauge durch sorgfältiges Waschen entfernt wurde.
Fernerhin wird aus dem Reaktor durch den Wasserstoffstrom die Luft verdrängt, er wird hermetisch verschlossen und im System wird der erforderliche Druck angebracht. Weiter wird der Elektromotor des Rührers und der Heizkörper eingeschaltet, mit deren Hilfe eine Steigerung der Temperatur und ihre Aufrechterhaltung im Verfahren des Hydrierens gewährleistet wird. Durch Ventile und Manometer wird der stabile Wasserstoffdruck im System während des Reaktionsprozesses kontrolliert. Über das Ausmass der Konvertierung von Monosacchariden urteilt man nach der Analyse von Proben, die während des Prozesses nach 0,5-1 Stunde entnom men werden.
Hydrierungsbedingungen: Temperatur 110"C; Wasserstoffdruck 50 kp/cm2; Legierungsmenge von Ni : Fe : Al = 25:25:50-2,0 g; in 2 Stunden betrug der Konversionsgrad von Glykose 55%; in 4 Stunden - 89%; in 5 Stunden - vollständige Umwandlung 100%.
In Tabelle 1 sind die vergleichsmässigen Prüfungsergebnisse bekannter Raney-Nickelkatalysatoren und der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ni : Fe : Al-Kata- lysatoren unter gleichen Bedingungen aufgeführt: Tempe ratur - 110 C; Wasserstoff-Druck 50 kp/cm2; Menge der entsprechenden Katalysatorlegierung -2,0 g; 400 ml einer 16%gen Glukoselösung.
Tabelle 1 Lfd. Zusammensetzung des Konversionsgrad (%) von Glukose während des Hydrierens Nr. Katalysators, % (Stunden)
1 2 3 4 5 1 Ni:AI = 50:50 49 59 69 76 82 2 Ni:Al:Ti = 49:50:2 39 49 59 70 80 3 Ni:Al:Fe
48:50:2 39 57 78 96 100 4 45:50:5 45 63 80 98 100 5 40:50:10 49 69 90 100 6 25:50:25 37 55 74 89 100 7 10:50:40 29 39 50 60 69
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Zugabe von Eisen zum Raney-Nickel-Katalysator zu einer Vergrösserung seiner Aktivität führt. Die grösste Aktivität besitzt der Katalysator Nr. 5, der 25 % Eisen, bezogen auf Nickel, enthält, d. h.
eine Zusammensetzung von: 40% Ni-50% Al-10% Fe. Eine genügend hohe optimale Aktivität besitzt auch der Katalysator, in dem das Verhältnis Nickel:Eisen = 1:1 (Nr. 6 in Tabelle 1) ist. Dieser Katalysator ist bei der Durchführung des Prozesses rentabler, da er in bedeutendem Masse das unzureichend im Angebot befindliche Nickel durch das leichter zugängliche Eisen zu ersetzen gestattet, wobei eine höhere Aktivität im Vergleich zu dem (industriellen) Ni-Ti-Raney Katalysator erhalten bleibt. Die Aktivität des Katalysators wird nach dem Konversionsgrad von Glukose in gleichen Zeitabschnitten eingeschätzt. Die hohe Effektivität der Raney Ni-Fe-Katalysatoren ist besonders deutlich, wenn man die spezifische Aktivität der zu untersuchenden Raney-Katalysatoren vergleicht.
Da zum Vergleich gleiche Mengen der Legierungen - 2,0 g - genommen wurden, so war der Gehalt an Nickel in ihnen unterschiedlich, z. B. im Katalysator Nr. 20,96 g; Nr. 50,8 g; Nr. 7-0,2g.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass in Gegenwart der Kata lysatoren Nr. 2 und 7 ein fast gleicher Konversionsgrad von Glukose erreicht wird. Gleichzeitig unterscheidet sich der Gehalt an Nickel um das fast Sfache. Daher ist die spezifische Aktivität der Raney-Ni-Fe-Katalysatoren fast um das Sfache höher als die spezifische Aktivität des Raney-Ni-Ti-Katalysators.
Beispiel 2
Ein wichtiges Kennzeichen des wirksamen Katalysators ist seine Fähigkeit, seine hohe Aktivität bei mehrfacher Verwendung im Prozess zu bewahren. Zu diesem Zweck wurden die Katalysatoren mehrfach geprüft. 5,0 g einer Legierung mit einer Zusammensetzung Ni : Al : Fe = 40:50: 10 wurden bei 100" C in 300 ml einer 20%gen wässerigen Ätznatronlösung im Laufe einer Stunde ausgelaugt. Danach wurde die Legierung bis zu einer neutralen Reaktion ausgewaschen und anschliessend wurde der Hydrierungsprozess, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Bedingungen: Temperatur 110"C; Wasserstoff-Druck -50 kp/cm2; Hydrierungsdauer - eine Stunde.
Nach einer Stunde des Hydrierens wurde das Verfahren unterbrochen und aus dem Reaktor die Reaktionslösung und der Katalysator entfernt.
Der Katalysator wurde nach Abstehen und Trennung von der Lösung mit einer neuen Portion der Glukoselösung in den Reaktor gegeben und der Prozess wurde mehrmals wiederholt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 Zusammensetzung des Konversionsgrad von Glukose Katalysators, % beim Einsatz der gleichen Menge des Katalysators im Prozess, %
Zahl der Versuche
1 5 10 15 20 Ni:AI =50:50 100 70 34 5 Ni:Al:Ti =48:50:2 100 90 73 51 37 Ni:Al:Fe =40:50:10 100 96 82 70 60
Wie die Prüfungsergebnisse gezeigt haben, verliert der nichtpromotierte Raney-Nickel-Katalysator rasch seine Aktivität.
Diese Tendenz kommt weniger klar zum Ausdruck bei einem industriellen Ni-Ti-Katalysator. Die Einführung von Eisen in das Raney-Nickel gestattet einen noch stabileren Katalysator zu gewinnen. Nach 20maligem Hydrieren bleibt die Produktivität des erfindungsgemäss einzusetzenden Raney-Ni-Fe-Katalysators fast zweimal grösser als beim Raney Ni-Ti-Katalysator.
Beispiel 3
Der promotierte Katalysator mit einer Zusammensetzung Ni : Al : Fe = 40:50:10 wurde als Legierung in einem Kolonnenapparat unter stationären Bedingungen geprüft. Die Aktivationsverhältnisse des Katalysators unterscheiden sich im gegebenen Falle von denen in Beispiel 1 und 2 beschriebenen und entsprechen den Verhältnissen, die in der Industrie für stationäre Raney-Katalysatoren gang und gäbe sind. Die Kolonne wurde mit 6 kg des erwähnten Katalysators beschickt.
Danach wurde Wasser und weiterhin eine 20%ige Ätznatronlösung zugeführt. Der Grad der Entfernung vom Aluminium aus der Legierung wurde nach der Menge des entwickelten Wasserstoffes verfolgt. Die Behandlung der Legierung mit Lauge wurde nach der Entwicklung einer Menge von Wasserstoff unterbrochen, die dem 10%gen Gehalt an Aluminium äquivalent ist. Danach wurde die Laugelösung aus der Kolonne entfernt und der Katalysator mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen.
In Tabelle 3 sind die Prüfungsergebnisse des stationären Ni-Fe-Katalysators unter folgenden Bedingungen angeführt: Temperatur 1200 C; Wasserstoff-Druck - 65 kp/cm2.
Zum Vergleich führen wir auch die Prüfungsergebnisse des (industriellen) Ni-Ti-Katalysators unter analogen Bedingungen an.
Tabelle 3 Beschickung der 100% Ausbeute an Hexit im Laufe von Glukose kg/kg (Stunden) Katalys./h Ni-Fe Ni-Ti 0,018 25 0,012 10 .0,06 100 Katalysator inaktiv 0,08 24 Katalysator inaktiv 0,12 28 Katalysator inaktiv
0,18 8 Katalysator inaktiv
0,12 380 Katalysator inaktiv
In Tabelle 3 sind die Angaben angeführt, die nach der ersten (einmaligen) Auslaugung der Legierungen ermittelt wurden. Der allmähliche Übergang zu höheren Beanspruchungen ist auf die Notwendigkeit zurückzuführen, maximale Grenzbeanspruchungen festzustellen, die Anzeichen einer Desaktivation herbeiführen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass mit einem Ni-Fe-Katalysator bei einer Beanspruchung 0,18 h-t eine Verringerung des Konversionsgrades von Glukose bis 98 % nach 8stündiger Arbeit unter den erwähnten Verhältnissen erfolgt.
Nachdem beim gleichen Katalysator die Beanspruchung unter die kritische Grenze bis 0,12 h-l verringert wurde, hat der Katalysator noch 380 Stunden in 100%iger Ausbeute an Hexit gearbeitet. Der Ni-Ti-Industriekatalysator hat unter den gleichen Bedingungen und bei geringeren Beanspruchungen seine Aktivität eingebüsst. Auf Grund der durchgeführten Untersuchung wurde festgestellt, dass man in Gegenwart des Raney-Ni-Fe-Katalysators um Dutzende Male mehr Glukose umsetzen kann als im Falle wie mit dem Ni Ti-Katalysator.
Das Hydrierungsprodukt von Glukose - der Sorbit, zeichnet sich gemäss Angaben der Papierchromatographie durch einen hohen Reinheitsgrad aus und enthält keinerlei Beimengen.
The present invention relates to a process for the preparation of polyhydric alcohols having 5 or 6 carbon atoms by hydrogenating corresponding monosaccharides.
The reaction products obtained by the process according to the invention, hexites and xylites, are used in particular extensively in the pharmaceutical and food industries, and also as selective solvents in some chemical branches of industry.
A process for the production of polyhydric alcohols is known, which is carried out in discontinuous and continuous apparatus and promoted on the hydrogenation of corresponding monosaccharides in the presence of pure nickel catalysts or nickel catalysts with additions of chromium and titanium, at a temperature of 100 to 1300 C and a hydrogen pressure from 100 to 200 at.
The disadvantages of the known process for the production of polyhydric alcohols consist in the following: Use of catalysts which have a relatively low activity and stability and whose composition includes components such as titanium, chromium and nickel which are inadequately accessible.
The aim of the present invention is to eliminate the drawbacks mentioned.
In accordance with this aim, the task was set to find effective catalysts for the hydrogenation process of monosaccharides.
The inventive method for the production of polyhydric alcohols with 5 or 6 carbon atoms by catalytic hydrogenation of corresponding monosaccharides at a temperature of 20 to 1200 C and a hydrogen pressure of 10 to 80 kp / cm2 is characterized in that the hydrogenation process in the presence of a Ni -Fe Al catalyst is carried out. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst has an iron content of up to 400% by weight, in particular 50 to 100% by weight, based on nickel.
The advantages of the developed process are as follows: The use of a Ni-Fe-Al catalyst enables the hydrogenation rate of monosaccharides to be increased almost twice compared to the known processes, reduces the amount of nickel required, reduces the consumption of titanium or Exclude chromium and increase the activity stability of the catalyst.
To illustrate the present process, the following specific examples of the implementation of the process are given.
example 1
The reactor with a capacity of 0.55 l, which is equipped with a stirrer (2800 rpm), is charged with 400 ml of a 16% aqueous glucose solution and a catalyst which is obtained by leaching a Ni: Al: Fe = alloy (25 : 50:25) at 100 "C in the course of one hour (based on the calculation 2 g of alloy and 160 ml of a 20% aqueous caustic soda solution) and from which the lye was then removed by careful washing.
Furthermore, the air is displaced from the reactor by the hydrogen flow, it is hermetically sealed and the required pressure is applied in the system. The electric motor of the stirrer and the heating element are also switched on, with the help of which an increase in the temperature and its maintenance in the hydrogenation process is ensured. The stable hydrogen pressure in the system during the reaction process is controlled by valves and manometers. The extent to which monosaccharides are converted is judged by analyzing samples taken after 0.5-1 hour during the process.
Hydrogenation conditions: temperature 110 "C; hydrogen pressure 50 kp / cm2; alloy amount of Ni: Fe: Al = 25: 25: 50-2.0 g; in 2 hours the degree of conversion of glycose was 55%; in 4 hours - 89%; in 5 hours - complete conversion 100%.
Table 1 shows the comparative test results of known Raney nickel catalysts and the Ni: Fe: Al catalysts used in the process according to the invention under the same conditions: temperature - 110 C; Hydrogen pressure 50 kp / cm2; Amount of the corresponding catalyst alloy -2.0 g; 400 ml of a 16% glucose solution.
Table 1 Ser. Composition of the degree of conversion (%) of glucose during hydrogenation No. Catalyst,% (hours)
1 2 3 4 5 1 Ni: Al = 50:50 49 59 69 76 82 2 Ni: Al: Ti = 49: 50: 2 39 49 59 70 80 3 Ni: Al: Fe
48: 50: 2 39 57 78 96 100 4 45: 50: 5 45 63 80 98 100 5 40:50:10 49 69 90 100 6 25:50:25 37 55 74 89 100 7 10:50:40 29 39 50 60 69
The table shows that the addition of iron to the Raney nickel catalyst leads to an increase in its activity. Catalyst No. 5, which contains 25% iron, based on nickel, has the greatest activity; H.
a composition of: 40% Ni-50% Al-10% Fe. The catalyst in which the ratio of nickel: iron = 1: 1 (No. 6 in Table 1) also has a sufficiently high optimal activity. This catalyst is more profitable in carrying out the process, since it allows the insufficiently available nickel to be replaced to a significant extent by the more readily available iron, while maintaining a higher activity compared to the (industrial) Ni-Ti-Raney catalyst. The activity of the catalyst is assessed according to the degree of conversion of glucose in equal time periods. The high effectiveness of the Raney Ni-Fe catalysts is particularly clear when the specific activity of the Raney catalysts to be investigated is compared.
Since equal amounts of the alloys - 2.0 g - were used for comparison, the nickel content in them was different, e.g. B. Catalyst # 20.96 g; No. 50.8 g; No. 7-0.2g.
From Table 1 it can be seen that in the presence of the catalysts No. 2 and 7, an almost equal degree of conversion of glucose is achieved. At the same time, the nickel content differs by almost five times. Therefore, the specific activity of the Raney Ni-Fe catalysts is almost 5 times higher than the specific activity of the Raney Ni-Ti catalyst.
Example 2
An important characteristic of an effective catalyst is its ability to maintain its high activity when used repeatedly in the process. For this purpose, the catalysts were tested several times. 5.0 g of an alloy with a composition Ni: Al: Fe = 40:50: 10 were leached at 100 ° C. in 300 ml of a 20% aqueous caustic soda solution over the course of one hour. The alloy was then washed out until it had a neutral reaction and then the hydrogenation process was carried out as described in Example 1. Conditions: temperature 110 "C; Hydrogen pressure -50 kp / cm2; Hydrogenation time - one hour.
After one hour of hydrogenation, the process was interrupted and the reaction solution and the catalyst were removed from the reactor.
After standing and separating from the solution, the catalyst was added to the reactor with a new portion of the glucose solution and the process was repeated several times. The test results are shown in Table 2.
Table 2 Composition of the degree of conversion of glucose catalyst,% when using the same amount of catalyst in the process,%
Number of attempts
1 5 10 15 20 Ni: Al = 50: 50 100 70 34 5 Ni: Al: Ti = 48: 50: 2 100 90 73 51 37 Ni: Al: Fe = 40: 50: 10 100 96 82 70 60
As the test results have shown, the unpromoted Raney nickel catalyst quickly loses its activity.
This tendency is less clearly expressed in an industrial Ni-Ti catalyst. The introduction of iron into the Raney nickel allows an even more stable catalyst to be obtained. After 20 hydrogenation, the productivity of the Raney Ni-Fe catalyst to be used according to the invention remains almost twice as high as that of the Raney Ni-Ti catalyst.
Example 3
The promoted catalyst with a composition Ni: Al: Fe = 40:50:10 was tested as an alloy in a column apparatus under stationary conditions. The activation ratios of the catalyst differ in the given case from those described in Examples 1 and 2 and correspond to the ratios which are common in the industry for stationary Raney catalysts. The column was charged with 6 kg of the catalyst mentioned.
Then water and furthermore a 20% strength caustic soda solution were added. The degree of aluminum removal from the alloy was followed by the amount of hydrogen evolved. The treatment of the alloy with alkali was discontinued after the evolution of hydrogen equivalent to the 10% content of aluminum. The caustic solution was then removed from the column and the catalyst was washed out with distilled water until it reacted neutral.
Table 3 shows the test results of the stationary Ni-Fe catalyst under the following conditions: temperature 1200 C; Hydrogen pressure - 65 kp / cm2.
For comparison, we also give the test results of the (industrial) Ni-Ti catalyst under analogous conditions.
Table 3 Charging of the 100% yield of hexitol in the course of glucose kg / kg (hours) catalyst / h Ni-Fe Ni-Ti 0.018 25 0.012 10 .0.06 100 catalyst inactive 0.08 24 catalyst inactive 0.12 28 Catalyst inactive
0.18 8 catalyst inactive
0.12 380 catalyst inactive
Table 3 shows the information that was determined after the first (one-time) leaching of the alloys. The gradual transition to higher levels of stress is due to the need to identify maximum stress levels that lead to signs of deactivation. As a result, it was shown that with a Ni-Fe catalyst at a load of 0.18 h-t a reduction in the degree of conversion of glucose by up to 98% takes place after 8 hours of work under the conditions mentioned.
After the stress was reduced below the critical limit to 0.12 h-l for the same catalyst, the catalyst worked for a further 380 hours in 100% yield of hexitol. The Ni-Ti industrial catalyst has lost its activity under the same conditions and with less stress. On the basis of the investigation carried out, it was found that in the presence of the Raney Ni-Fe catalyst, dozens of times more glucose can be converted than in the case of the Ni Ti catalyst.
According to paper chromatography, the hydrogenation product of glucose - sorbitol, is characterized by a high degree of purity and does not contain any additives.