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CH566112A5 - 2,6,6-trimethyl-1-(but-2 and -3-enoyl)-cyclohexenes - and cylcohexadienes - aroma and perfume chemicals and inters - Google Patents

2,6,6-trimethyl-1-(but-2 and -3-enoyl)-cyclohexenes - and cylcohexadienes - aroma and perfume chemicals and inters

Info

Publication number
CH566112A5
CH566112A5 CH142473A CH142473A CH566112A5 CH 566112 A5 CH566112 A5 CH 566112A5 CH 142473 A CH142473 A CH 142473A CH 142473 A CH142473 A CH 142473A CH 566112 A5 CH566112 A5 CH 566112A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
trimethyl
enoyl
ene
cyclohex
aroma
Prior art date
Application number
CH142473A
Other languages
French (fr)
Original Assignee
Firmenich & Cie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich & Cie filed Critical Firmenich & Cie
Priority to CH142473A priority Critical patent/CH566112A5/en
Publication of CH566112A5 publication Critical patent/CH566112A5/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/203Alicyclic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Title cpds. of formula (I): where n=1 or 2, are prepd. by pyrolysing the cycloheptadienes (II) in the vapour phase at 300 degrees -550 degrees (pref. 370-450) in a quartz tube, at 0.005-30 (pref. 0.05-15) Torr. The product is usually a mixture of the but-3-ene and cis-but-2-ene, separate by fract. distn. or GLC, and both convertable to the trans-2-ene if reqd.

Description

  

  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation comme agent parfumant, pour la préparation de parfums et de produits parfumés, et/ou aromatisant, pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments pour les hommes et les animaux, de boissons et du tabac, d'au moins une des cétones alicycliques insaturées de formule
EMI1.1     
 possédant une double liaison en position 2' ou 3' de la chaîne latérale et une double liaison cyclique en position 3 ou 4, comme indiqué par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2.



   Nous avons en effet découvert que les composés de formule I   possédent    d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils sont de ce fait d'un emploi fort avantageux tant pour l'industrie des parfums que celle des arômes. Tout comme certains de leurs homologues présentement connus et notamment décrits dans le brevet suisse   N"    509399 et la demande de brevet allemande publiée   N"    2022216, lesdits composés sont particulièrement appréciés comme agents parfumants pour la préparation de parfums ou de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.



   Lesdites cétones alicycliques insaturées se distinguent des homologues susmentionnés par une note olfactive originale de type cuir, légèrement âpre, rappelant celle du laurier noble. Cette note olfactive originale permet notamment de créer des compositions parfumantes de tonalité masculine, fort prisées en cosmétique et parfumerie modernes.



   Lesdits composés ont en outre la propriété d'augmenter la puissance et le pouvoir de diffusion de diverses compositions parfumantes, notamment de compositions de type chypré ou fleuri.



   Les proportions dans lesquelles les composés de formule I peuvent être utilisés afin de développer un effet olfactif intéressant varient de façon étendue. Lors de la préparation de compositions parfumantes par exemple, on peut utiliser des quantités de l'ordre de 1 à 5% environ, voire 10% du poids de ladite composition.



  Selon l'effet particulier recherché, on peut utiliser des quantités inférieures à   1%,    par exemple de l'ordre de 0,1%, ou supérieures à 10%, atteignant parfois 20% ou même plus.



   Nous avons également trouvé que les composés cétoniques de formule I convenaient fort bien à la préparation d'arômes artificiels et à l'aromatisation d'aliments pour les hommes et les animaux, de boissons et de tabac. Lesdits composés peuvent être en outre utilisés pour la préparation de compositions servant à l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.



   Dans le domaine des arômes, les composés I se distinguent par leur note fruitée et boisée, rappelant notamment celle de fruits cuits. Selon la nature des produits auxquels on les incorpore, ils peuvent développer des notes gustatives fruitées, herbeuses, vineuses, boisées, fleuries ou cirées par exemple, ou encore toute combinaison desdites notes. Dans certains cas, ils confèrent aux produits auxquels ils ont été incorporés un goût de baies rouges et peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour renforcer ou améliorer le goût et l'arôme artificiel de fraise, de canneberge, de cerise, de groseille ou de compositions analogues. De façon surprenante, lesdits composés peuvent être encore utilisés pour renforcer le goût et l'arôme de produits tels que le miel ou le vin rouge par exemple.



   Lorsque les composés de formule I sont utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques d'aliments divers, de boissons ou de tabac, leurs proportions peuvent varier de façon étendue. Des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus par l'utilisation d'environ 0,1 à environ 10 ppm desdits composés par rapport au produit à aromatiser. Cependant, ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à environ 100 ppm, lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants particuliers. Pour la préparation de compositions aromatisantes par mélange desdits composés nouveaux et d'autres ingrédients aromatisants, on peut utiliser lesdits composés en proportions d'environ 0,1 à environ 15% du total de la composition.

  Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre environ 1 et environ 10% du poids total de la composition. Il est entendu que les limites données ci-dessus ne sont pas des limites absolues; dans les cas où   l'on    désire obtenir des effets spéciaux, les composés de   Invention    peuvent être employés en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut.



   Les cétones alicycliques insaturées de formule I, pour la plupart nouvelles, peuvent être obtenues au moyen de la méthode exposée ci-aprés. Cette méthode consiste en la pyrolyse d'un alcool de formule
EMI1.2     
 possédant une double liaison cyclique en position 3 ou 4, suivie de la condensation des produits volatils formés lors de ladite pyrolyse. Cette méthode fait d'ailleurs l'objet du brevet suisse
N"   .. .    (demande de brevet   N"    1618/72) dans lequel elle est décrite de façon plus détaillée.



   On donnera ci-après, à titre d'exemple, la préparation des composés de formule I. Dans le texte ci-dessous, qui contient également les données spectrales desdits composés de formule I, les températures sont indiquées en degrés centigrades.



   2,6,6-Triméthyl-1   ibut-3-énoy0-cyclohex-3-ene    et 2,6,6   triméthyl-libut-3-enoytJ-cyclohex-4-ène:    41 g d'un mélange de   2,6,6-triméthyl- 1 i4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)-cyclohex-3    et 4-ène ont été soumis à pyrolyse, selon le procédé du brevet suisse N" ... (demande de brevet N" 1618/72), à une température d'environ   450    et une pression de 12 Torr.



   Le pyrolysat obtenu   aprés    condensation (environ 25 g) a finalement donné par distillation (Eb.   45 /0,07    Torr) 17 g d'un mélange 45:55 de   2,6,6-triméthyl-ldbut-3-énoyl)-cyclohex-3    et   4une.   



   Leur séparation peut se faire à l'aide de chromatographie en phase gazeuse préparative. Cependant, pour des raisons d'ordre pratique, cette séparation se révèle superflue, le produit obtenu pouvant être utilisé tel quel pour la préparation de 2,6,6,-triméthyl   1 -(but-2-énoyl)-cyclohex-3-éne    et de 2,6,6-triméthyl-1   ibut-2-énoyl)-    cyclohex4-éne.



   Les caractéristiques analytiques du mélange obtenu étaient les suivantes:
IR : 30,85, 1710,   1650,990,910,    710   cm-   
RMN: 0,85-1,1 (9H); 3,08 (2H, de d,   J=7    cps); 4,8-6,2 (3H)    Gppm   
SM :   M+ = 192(3);    m/e: 177 (4); 150(37); 135 (4); 123 100;
   107(11);    95 (13); 81(50); 69 (22); 55 (12); 41(28); 27 (4).

 

   Par traitement à reflux du mélange de 2,6,6-triméthyl   libut-3-énoyl)-cyclohex-3    et   une    au moyen d'une solution de 5 ml HCI concentré dans 15   ml    de tétrahydrofuranne, et après évaporation du mélange réactionnel sous pression réduite, adjonction d'éther et finalement lavage et séchage selon les techniques usuelles, on a obtenu un mélange 45:55 de 2,6,6   triméthyl-libut-2-énoyl)-cyclohex-3-ène    (A) et   2,6,6-triméthyl-      libut-2-énoyl)-cyclohex-4-ène    (B) (rendement 95%). Ce mélange a été finalement séparé en chacun de ses constituants au moyen de charomatographie en phase gazeuse préparative.  



  A: IR : 1680, 1640, 1615, 965, 715 cm-Ú
 RMN: 0,88 (3H, d,   J=6    cps); 0,89 et 1,07 (6H, 2s); 1,87 (3H,
 d,   J=6    cps); 2,7 (1H, m); 5,1-5,7 (2H, m); 5,8-7,0
 (2H,   m) 6    ppm
 SM :   M+=192(10);m/e:117(6);      123(27);    107 (9); 91   (8);   
 81 (22); 69 (100); 55 (10); 41 (36).



  B: IR : 1690, 1660, 1618, 965, 705 cm-Ú
 RMN:   Q85 (3H,    d,   J=7    cps); 0,85 et 0,96 (6H, 2s); 0,09 (3H,
 s,   J=6    cps); 2,65 (1H, m); 5,2-5,6 (2H, m) 6,0-7,0 (2H,
   m) Ï    ppm
 SM :   M+ =192(l3);m/e:    177 (8);   137(6);      123(28);      109 (13);   
 93 (8); 81 (22); 69 (100); 55 (10); 41 (35).



   Les exemples ci-après illustrent la présente invention de façon plus détaillée.



     Exemple    1:
 On a préparé une composition parfumante pour lotion aprèsrasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Bergamote synthétique .. ..... ..... 200
 Essence de lavande . 50
 Petitgrain bigarade .... . ..... ..... 90
 Essence de sauge sclarée ...   .......    50
 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacétate de méthyle
 à 10% * .......... ...... . .. 20
 Muscone à 10% * ........ . ..... 50    Essence de vétivier Bourbon . . 20   
 Essence de verveine....... . .... 100
 Essence de racines d'Angélique   .   . 20
 Essence de Galbanum . 10
   α-Isométhylionone    ...... ..... 50
 Essence de coriandre ........ ...

  ...... 10
 Mousse de chêne   absolue    à 10% *   .    50
 Rose synthétique ... 50
 Alcool phényléthylique.. ..... 100
 Ylang ...................... ... 30
 Acétate de cédryle   ...........    ........... 50    Phthalate de diéthyle . ................ 50   
 Total......... ............ 1000
 * Dans le phthalate de diéthyle.



   Lorsqu'à 95 g du mélange ci-dessus, on ajoute 5 g de 2,6,6triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène, on obtient une composition parfumante possédant une tonalité originale, très masculine et rappelant celle du laurier noble.



   Lorsque dans la composition ci-dessus, on remplace la cétone alicyclique insaturée susmentionnée par une quantité identique de   2,6,6-triméthyl-1ibut-3-énoyl)-cyclohex-3-ène,    de 2,6,6-triméthyl
   1ibut-2-énoyl)-cyclohex-4-ène    ou de 2,6,6-triméthyl-1-(but- 3-énoyl)-cyclohex-4-éne, on observe un effet analogue, toutefois un peu moins marqué.



  Exemple 2:
 On a préparé une composition parfumante de base de type
Chypre en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Bergamote ........... ..... 180
 Portugal ................. ...... ..... 5
 Néroli synthétique .......... 10
 Rose synthétique .   .    90
 Jasmin synthétique ................... 90
 Ylang extra .......................... 60
 Méthylionone .............. ... 60
 Hydroxycitronellal .............. 60
 Santal oriental ........ ..... ... 30
 Patchouli ... ........ ..... 15
 Acétate de vétivéryle ..... 45
 Civette naturelle dégraissée à 10% * ............. 30
 Labdanum ciste absolu à 10% * ..... 20
 Musc cétone ... ............... ....... 40
 1,1-Diméthyl-6-ter-butyl-4-acétylindane . 5
 Coumarine 30
 Acétate de trichlorméthylphénylcarbinyle . . 15
 Estragon à 10% * .. .....

  ... 30
 Mousse de chêne absolue à 50% * . 60
 Benjoin larmes à 10% * . 15
 Alcool cinnamique du Styrax . 15
 Jasmin absolu . . 15
 Rose absolue . ......... .... 10
 Cyclopentadécanolide à 10%   *    . ... 20
 Aldéhyde méthylnonylacétique ......... .... 15
 Alcool éthylique à 95% . 35
 Total ........ .......... 1000
   * Dans    l'alcool éthylique à 95%.



   En ajoutant à 99 g de ce mélange 1 g de 2,6,6-triméthyl-1-(but2-énoyl)-cyclohex-3-ène, on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle.



   Lorsqu'on remplace le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-   cyclohex-3-ène    par le   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex    4-éne ou le 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3 ou 4-éne, des résultats analogues sont obtenus.



  Exemple 3:
 On a préparé une composition parfumante de base de type
Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Décanal à 10% * ... ....... .. ....... 10
 Aldéhyde undécylénique à 10% *.. ..... 20
 Aldéhyde laurique à 10% * ............... 10
 Aldéhyde méthyl-nonyl-acétique à 10% * . 5
 Muguet synthétique ........ ...... 165
 Lilas synthétique ..... 30
 Rose synthétique . . ..... 70
 Jasmin synthétique .. ....... 120
 Bergamote ........ ..... 60
 Estragon à 10% * ... ...... 30
 Ylang extra ..... ..... ..... 90
 CEillet synthétique .. ..... 60
 Méthylionone ..... . ..... ..... 60
 Acétate de   vétvéryle    . 40
 Santalol ...... .......... .............. 20   
 Mousse de chêne absolue décolorée à 10% * .... 30
 Civette naturelle dégraissée à 10% * .......30   
 Lis absolu à 1% * ..............

  ... 20    Fleurs d'oranger absolu à 10% * 20   
 Jasmin absllu .... ..... ...... 20
 Rose absolue ...... ........... 10
 Musc cétone ..... .......... ........ . 40
 Acétate de trichlorméthylphénylcarbinyle   .   . 20
 Baume Tolu absolu incolore à 10% * ........ 15
 Alcool éthylique à 95%. ..... 5
 Total.   ...    ... ... 1000
   * Dans    l'alcool éthylique à 95%.

 

   En ajoutant à 99 g de ce mélange 1 g de 2,6,6-triméthyl   l-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-éne,    on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle.



   Lorsqu'on remplace le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)- cyclohex-3-ène par le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex- 4-éne ou le 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3 ou   4-ène,    des résultats analogues sont obtenus.  



  Exemple 4:
 Une composition aromatisante de base de type  Tutti
Frutti  a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Vanilline......... ....... .......... 20
 Caproate d'allyle ..... ..... 10
 Citral ..... ... . ...... 20
 Butyrate d'amyle 35
 Essence d'orange   .    . 45
 Butyrate d'éthyle .... ..... ........... .... 75
 Acétate d'éthyle   ...........    185
 Acétate d'amyle .   .      ....................    185
 Essence de citron ........... ............. 400
 ¯¯¯
 Total... .................... ............ 975
 25 g de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène ont ensuite été ajoutés à 975 g de la base ci-dessus, pour donner une composition  test . La composition  témoin  a été préparée par l'adjonction de 25 g d'essence de citron à 975 g de ladite base.



   Les compositions aromatisantes  test  et  témoin  ont été finalement incorporées aux aliments décrits ci-après, les quantités indiquées étant rapportées à 100 kg de matière à aromatiser:
 Gâteau   ............      ..........    20 g
 Pouding   .    .....   ..........    ..... 5-10 g
 Sucre cuit . ........... ... 15-20 g
 Sucre cuit: 100 ml de sirop de sucre (obtenu en dissolvant un kilo de saccharose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose ont été mélangés et chauffés lentement à   145 C.    L'arôme a été ajouté à la masse et on a laissé refroidir et durcir le mélange.



   Pouding: On a ajouté avec agitation un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. Le mélange a été porté à ébullition pendant quelques secondes et l'arôme y a été ajouté puis le tout a été refroidi.



     Gâteau:    Les ingrédients suivants ont été mélangés: 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCI, 100 g de saccharose, 2   oeufs    et 100 g de farine. L'arôme a été ajouté à la masse ci-dessus et le tout a été chauffé à 180 C pendant 40 minutes.

 

   Les échantillons terminés ont été goûtés par un groupe de personnes expérimentées qui ont unanimement déclaré que les aliments  test  possédaient une note fruitée et boisée nettement plus marquée que celle des aliments  témoin  et présentaient en outre un   caractére    rappelant celui de fruits cuits.



   Des effets analogues ont été obtenus en substituant dans la composition ci-dessus le   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-      cyclohex-3-ène    par le   2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex    3-ène, le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-4-ène ou le   2,6,6-triméthyl-1 ibut-3-énoyl)-cyclohex-4-ène.    



  
 



   The present invention relates to the use as a perfuming agent, for the preparation of perfumes and perfumed products, and / or flavoring, for the preparation of artificial flavors and for the flavoring of food for humans and animals, beverages and tobacco, at least one of the unsaturated alicyclic ketones of formula
EMI1.1
 having a double bond in position 2 'or 3' of the side chain and a cyclic double bond in position 3 or 4, as indicated by the dotted lines, and in which the index n is 1 or 2.



   We have in fact discovered that the compounds of formula I possess interesting organoleptic properties and that they are therefore of very advantageous use both for the perfume industry and for the aroma industry. Just like some of their presently known homologues and in particular described in Swiss patent N "509399 and published German patent application N" 2022216, said compounds are particularly appreciated as perfuming agents for the preparation of perfumes or of perfumed products such as soaps, detergents, cleaning products or cosmetic products for example.



   Said unsaturated alicyclic ketones are distinguished from the above-mentioned counterparts by an original, slightly harsh, leather-like olfactory note reminiscent of that of noble laurel. This original olfactory note makes it possible in particular to create perfume compositions with a masculine tone, highly valued in modern cosmetics and perfumery.



   Said compounds also have the property of increasing the potency and diffusing power of various perfuming compositions, in particular of compositions of the chypre or flowery type.



   The proportions in which the compounds of formula I can be used in order to develop an interesting olfactory effect vary widely. During the preparation of perfuming compositions, for example, it is possible to use amounts of the order of approximately 1 to 5%, or even 10%, of the weight of said composition.



  Depending on the particular effect desired, it is possible to use amounts of less than 1%, for example of the order of 0.1%, or greater than 10%, sometimes reaching 20% or even more.



   We have also found that the ketone compounds of Formula I are very suitable for the preparation of artificial flavors and for flavoring foods for humans and animals, beverages and tobacco. Said compounds can also be used for the preparation of compositions serving for flavoring pharmaceutical preparations.



   In the field of aromas, compounds I are distinguished by their fruity and woody note, recalling in particular that of cooked fruit. Depending on the nature of the products to which they are incorporated, they can develop fruity, grassy, vinous, woody, floral or waxed taste notes for example, or even any combination of said notes. In some cases, they give the products into which they have been incorporated a taste of red berries and can therefore be advantageously used to enhance or improve the taste and artificial aroma of strawberries, cranberries, cherries, currants or currants. analogous compositions. Surprisingly, said compounds can be further used to enhance the taste and aroma of products such as honey or red wine for example.



   When the compounds of formula I are used as flavoring agents or as additives intended to modify the organoleptic properties of various foods, drinks or tobacco, their proportions can vary widely. Interesting flavoring effects can be obtained by using from about 0.1 to about 10 ppm of said compounds relative to the product to be flavored. However, these levels can be increased beyond 10 ppm and up to about 100 ppm, when particular flavoring effects are desired. For the preparation of flavoring compositions by mixing said new compounds and other flavoring ingredients, said compounds can be used in proportions of about 0.1 to about 15% of the total of the composition.

  In many cases, the average of the proportions used is between about 1 and about 10% of the total weight of the composition. It is understood that the limits given above are not absolute limits; in cases where it is desired to obtain special effects, the compounds of the invention can be used in concentrations higher or lower than those indicated above.



   The unsaturated alicyclic ketones of formula I, for the most part new, can be obtained by means of the method set out below. This method consists of the pyrolysis of an alcohol of formula
EMI1.2
 having a cyclic double bond in position 3 or 4, followed by the condensation of the volatile products formed during said pyrolysis. This method is also the subject of the Swiss patent.
N ".... (Patent application N" 1618/72) in which it is described in more detail.



   The preparation of the compounds of formula I will be given below by way of example. In the text below, which also contains the spectral data of said compounds of formula I, the temperatures are indicated in degrees centigrade.



   2,6,6-Trimethyl-1 ibut-3-enoy0-cyclohex-3-ene and 2,6,6 trimethyl-libut-3-enoytJ-cyclohex-4-ene: 41 g of a mixture of 2.6 , 6-trimethyl-1,4-hydroxy-hepta-1,6-diene-4-yl) -cyclohex-3 and 4-ene were subjected to pyrolysis, according to the process of Swiss patent N "... (application by patent No. 1618/72), at a temperature of about 450 and a pressure of 12 Torr.



   The pyrolysate obtained after condensation (about 25 g) finally gave by distillation (Eb. 45 / 0.07 Torr) 17 g of a 45:55 mixture of 2,6,6-trimethyl-1dbut-3-enoyl) - cyclohex-3 and 4a.



   Their separation can be done using preparative gas chromatography. However, for practical reasons, this separation proves superfluous, the product obtained being able to be used as it is for the preparation of 2,6,6, -trimethyl 1 - (but-2-enoyl) -cyclohex-3- ene and 2,6,6-trimethyl-1 ibut-2-enoyl) - cyclohex4-ene.



   The analytical characteristics of the mixture obtained were as follows:
IR: 30.85, 1710, 1650,990,910, 710cm-
NMR: 0.85-1.1 (9H); 3.08 (2H, from d, J = 7 cps); 4.8-6.2 (3H) Gppm
MS: M + = 192 (3); m / e: 177 (4); 150 (37); 135 (4); 123,100;
   107 (11); 95 (13); 81 (50); 69 (22); 55 (12); 41 (28); 27 (4).

 

   By refluxing the mixture of 2,6,6-trimethyl libut-3-enoyl) -cyclohex-3 and by means of a solution of 5 ml of concentrated HCl in 15 ml of tetrahydrofuran, and after evaporation of the reaction mixture under reduced pressure, addition of ether and finally washing and drying according to the usual techniques, a 45:55 mixture of 2,6,6 trimethyl-libut-2-enoyl) -cyclohex-3-ene (A) and 2 was obtained. , 6,6-trimethyl-libut-2-enoyl) -cyclohex-4-ene (B) (yield 95%). This mixture was finally separated into each of its constituents by means of preparative gas phase charomatography.



  A: IR: 1680, 1640, 1615, 965, 715 cm-Ú
 NMR: 0.88 (3H, d, J = 6 cps); 0.89 and 1.07 (6H, 2s); 1.87 (3H,
 d, J = 6 cps); 2.7 (1H, m); 5.1-5.7 (2H, m); 5.8-7.0
 (2H, m) 6 ppm
 MS: M + = 192 (10); m / e: 117 (6); 123 (27); 107 (9); 91 (8);
 81 (22); 69 (100); 55 (10); 41 (36).



  B: IR: 1690, 1660, 1618, 965, 705 cm-Ú
 NMR: Q85 (3H, d, J = 7 cps); 0.85 and 0.96 (6H, 2s); 0.09 (3H,
 s, J = 6 cps); 2.65 (1H, m); 5.2-5.6 (2H, m) 6.0-7.0 (2H,
   m) Ï ppm
 MS: M + = 192 (13); m / e: 177 (8); 137 (6); 123 (28); 109 (13);
 93 (8); 81 (22); 69 (100); 55 (10); 41 (35).



   The following examples illustrate the present invention in more detail.



     Example 1:
 A fragrance composition for an after-shave lotion was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
 Synthetic bergamot .. ..... ..... 200
 Lavender essence. 50
 Petitgrain bigarade ..... ..... ..... 90
 Essence of clary sage ... ....... 50
 Methyl 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacetate
 at 10% * .......... ....... .. 20
 Muscone at 10% * ......... ..... 50 Essence of vetivier Bourbon. . 20
 Essence of verbena ........ .... 100
 Essence of Angelica roots. . 20
 Essence of Galbanum. 10
   α -Isomethylionone ...... ..... 50
 Coriander essence ........ ...

  ...... 10
 10% oak moss absolute *. 50
 Synthetic pink ... 50
 Phenylethyl alcohol .. ..... 100
 Ylang ...................... ... 30
 Cedryl acetate ........... ........... 50 Diethyl phthalate. ................ 50
 Total ......... ............ 1000
 * In diethyl phthalate.



   When, to 95 g of the above mixture, 5 g of 2,6,6trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-3-ene are added, a perfuming composition having an original, very masculine tone is obtained. and recalling that of the noble laurel.



   When in the above composition, the above-mentioned unsaturated alicyclic ketone is replaced with an identical amount of 2,6,6-trimethyl-1ibut-3-enoyl) -cyclohex-3-ene, 2,6,6-trimethyl
   1ibut-2-enoyl) -cyclohex-4-ene or 2,6,6-trimethyl-1- (but-3-enoyl) -cyclohex-4-ene, a similar effect is observed, however somewhat less marked.



  Example 2:
 A basic perfuming composition of the type
Cyprus by mixing the following ingredients (parts by weight):
 Bergamot ........... ..... 180
 Portugal ................. ...... ..... 5
 Synthetic neroli .......... 10
 Synthetic pink. . 90
 Synthetic jasmine ................... 90
 Ylang extra .......................... 60
 Methylionone .............. ... 60
 Hydroxycitronellal .............. 60
 Eastern sandalwood ........ ..... ... 30
 Patchouli ... ........ ..... 15
 Vetiveryl acetate ..... 45
 Natural civet defatted to 10% * ............. 30
 Labdanum cistus absolute at 10% * ..... 20
 Musk ketone ... ............... ....... 40
 1,1-Dimethyl-6-ter-butyl-4-acetylindane. 5
 Coumarin 30
 Trichlormethylphenylcarbinyl acetate. . 15
 Tarragon 10% * .. .....

  ... 30
 Oak moss 50% absolute *. 60
 Benzoin tears at 10% *. 15
 Cinnamic alcohol from Styrax. 15
 Absolute jasmine. . 15
 Absolute rose. ......... .... 10
 10% Cyclopentadecanolide *. ... 20
 Methylnonylacetic aldehyde ......... .... 15
 95% ethyl alcohol. 35
 Total ........ .......... 1000
   * In 95% ethyl alcohol.



   By adding to 99 g of this mixture 1 g of 2,6,6-trimethyl-1- (but2-enoyl) -cyclohex-3-ene, a more potent composition is obtained than the base composition, the diffusion of which is improved and which presents a very natural richness.



   When replacing 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) - cyclohex-3-ene by 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex 4 -ene or 2,6,6-trimethyl-1- (but-3-enoyl) -cyclohex-3 or 4-ene, similar results are obtained.



  Example 3:
 A basic perfuming composition of the type
Flowered by mixing the following ingredients (parts by weight):
 10% decanal * ... ....... .. ....... 10
 10% undecylenic aldehyde * .. ..... 20
 10% Lauryldehyde * ............... 10
 10% methyl-nonyl-acetic aldehyde *. 5
 Synthetic lily of the valley ........ ...... 165
 Synthetic lilac ..... 30
 Synthetic pink. . ..... 70
 Synthetic jasmine .. ....... 120
 Bergamot ........ ..... 60
 Tarragon 10% * ... ...... 30
 Ylang extra ..... ..... ..... 90
 Synthetic eyelet .. ..... 60
 Methylionone ...... ..... ..... 60
 Vetveryl acetate. 40
 Sandalwood ...... .......... .............. 20
 Absolute oak moss 10% discolored * .... 30
 Natural civet defatted to 10% * ....... 30
 Read absolute at 1% * ..............

  ... 20 Orange blossoms 10% absolute * 20
 Jasmine absllu .... ..... ...... 20
 Absolute rose ...... ........... 10
 Musk ketone ..... .......... ......... 40
 Trichlormethylphenylcarbinyl acetate. . 20
 Tolu absolute colorless balm at 10% * ........ 15
 95% ethyl alcohol. ..... 5
 Total. ... ... ... 1000
   * In 95% ethyl alcohol.

 

   By adding to 99 g of this mixture 1 g of 2,6,6-trimethyl l- (but-2-enoyl) -cyclohex-3-ene, a more potent composition is obtained than the base composition, the diffusion of which is improved. and which presents a very natural richness.



   When 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) - cyclohex-3-ene is replaced by 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex- 4-ene or 2,6,6-trimethyl-1- (but-3-enoyl) -cyclohex-3 or 4-ene, similar results are obtained.



  Example 4:
 A basic flavoring composition of the Tutti type
Frutti was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
 Vanillin ......... ....... .......... 20
 Allyl caproate ..... ..... 10
 Citral ..... .... ...... 20
 Amyl butyrate 35
 Orange essence. . 45
 Ethyl butyrate .... ..... ........... .... 75
 Ethyl acetate ........... 185
 Amyl acetate. . .................... 185
 Lemon essence ........... ............. 400
 ¯¯¯
 Total ... .................... ............ 975
 25 g of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-3-ene was then added to 975 g of the above base, to give a test composition. The control composition was prepared by adding 25 g of lemon essence to 975 g of said base.



   The test and control flavoring compositions were finally incorporated into the foods described below, the amounts indicated being related to 100 kg of material to be flavored:
 Cake ............ .......... 20 g
 Pudding. ..... .......... ..... 5-10 g
 Cooked sugar. ........... ... 15-20 g
 Boiled sugar: 100 ml of sugar syrup (obtained by dissolving one kilo of sucrose in 600 ml of water) and 20 g of glucose were mixed and slowly heated to 145 C. The aroma was added to the mass and we allowed to cool and harden the mixture.



   Pudding: A mixture of 60 g of sucrose and 3 g of pectin was added with stirring to 500 ml of hot milk. The mixture was brought to the boil for a few seconds and the aroma was added thereto and then the whole was cooled.



     Cake: The following ingredients were mixed: 100 g of vegetable margarine, 1.5 g of NaCl, 100 g of sucrose, 2 eggs and 100 g of flour. The aroma was added to the above mass and the whole was heated at 180 C for 40 minutes.

 

   The finished samples were tasted by a group of experienced people who unanimously declared that the test foods had a markedly more fruity and woody note than that of the control foods and also had a character reminiscent of cooked fruit.



   Similar effects were obtained by substituting 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) - cyclohex-3-ene in the above composition with 2,6,6-trimethyl-1- (but-3-enoyl) -cyclohex 3-ene, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-4-ene or 2,6,6-trimethyl-1 ibut- 3-enoyl) -cyclohex-4-ene.

 

Claims (1)

REVENDICATION CLAIM Utilisation comme agent parfumant, pour la préparation de parfums et de produits parfumés, et/ou aromatisant, pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments pour les hommes et les animaux, de boissons et du tabac, d'au moins une des cétones alicycliques insaturées de formule EMI3.1 possédant une double liaison en position 2' ou 3' de la chaîne latérale et une double liaison cyclique en position 3 ou 4, comme indiqué par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2. Use as a perfuming agent, for the preparation of perfumes and perfumed products, and / or flavoring, for the preparation of artificial flavors and for the flavoring of foodstuffs for humans and animals, of beverages and tobacco, of at least one of the unsaturated alicyclic ketones of the formula EMI3.1 having a double bond in position 2 'or 3' of the side chain and a cyclic double bond in position 3 or 4, as indicated by the dotted lines, and in which the index n is 1 or 2. SOUS-REVENDICATION Utilisation selon la revendication d'au moins un des composés ci-après: 2,6,6-triméthyl-1 tbut-2-énoyl)-cyclohex-3-ène, 2,6,6-triméthyl-1 ibut-3-énoyl)-cyclohex-3-ène, 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-4-ène et 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-4-ène. SUB-CLAIM Use according to claim of at least one of the following compounds: 2,6,6-trimethyl-1 tbut-2-enoyl) -cyclohex-3-ene, 2,6,6-trimethyl-1 ibut-3- enoyl) -cyclohex-3-ene, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-4-ene and 2,6,6-trimethyl-1- (but-3-enoyl) -cyclohex-4-ene.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2409805A1 (en) * 1977-11-23 1979-06-22 N Proizv Ob Tulatschermet CONTINUOUS CASTING MACHINE LINGOTIER
US4458093A (en) * 1983-05-20 1984-07-03 International Flavors & Fragrances Inc. Hexadienoyl cyclohexene derivative

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FR2409805A1 (en) * 1977-11-23 1979-06-22 N Proizv Ob Tulatschermet CONTINUOUS CASTING MACHINE LINGOTIER
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PL Patent ceased
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