Im Hauptpatent Nr. 537 148 wird die Verwendung von Phenylharnstoff-Derivaten der Formel A
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zur Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen beschrieben.
In dieser Formel bedeutet R eine Methoxygruppe, eine C1C4-Alkyl- oder eine C2-C4-Alkinylgruppe, während X für ein Wasserstoff- oder Chloratom steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von ähnlich strukturierten Phenylharnstoff-Derivaten der Formel
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zur Bekämpfung von Unkräutern in Getreidekulturen.
In der Formel (I) stehen R für Wasserstoff, Methoxy, C-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkinyl und X für Wasserstoff oder Halogen. Ausgenommen von diesem Umfang sind jene Verbindungen, die im Patentanspruch des Hauptpatents geschützt sind. Es sind unter C1-C4-Alkyl-Gruppen Reste wie z. B. Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl oder n-, sec.- oder tert.
Butyl zu verstehen. Eine C2-C4-Alkinyl-Gruppe umfasst Reste wie z. B. Äthinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, sec-Butinyl.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel
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worin R' Wasserstoff, Methoxy, C1-C4-Alkyl und X' Brom bedeuten.
Die Herstellung der Harnstoffe der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Reaktion eines entsprechenden Phenylisocyanates mit einem N,N-Methylalkylamin oder O,N-Methylalkylhydroxylamin.
Die selektive herbizide Wirkung lässt sich sowohl im Vorauflauf- wie im Nachauflaufverfahren erzielen und wird vornehmlich in Getreide (wie z. B. Weizen, Hafer, Gerste, Reis) beobachtet. Die Aufwandmengen können in weiten Grenzen schwanken z. B. zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektare, vorzugsweise aber 0,5 bis 5 kg pro Hektare.
Die Wirkstoffe der Formel I sind auch zur anderweitigen Beeinflussung des Pflanzenwachstums, z. B. zur Reifebeschleunigung bei Pflanzen durch vorzeitiges Austrocknen, ferner auch zur Vermehrung des Fruchtansatzes, Verzögerung der Blüte, zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit von Ernteprodukten oder auch zum Frostfestmachen befähigt.
Die Wirkstoffe der Formel I können allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösung, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen können z. B.
der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbezoesäuren, Phenoxyalkylcarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.
Zur Herstellung von Wirkstoff-Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z. B. Äthyl- oder Isopropylalkohol, Ketone wie Aceton oder Cydohexanon, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Kerosen und cyclische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche Öle oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage.
Bei wässrigen Zubereitungen handelt es sich um Dispersionen im allgemeinen und um Emulsionen im besonderen.
Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Netz- oder Dispergiermitteln, in Wasser homogenisiert. An kationaktiven Dispergiermitteln seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt; an anionaktiven z. B. Seifen, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, aliphatischaromatische Sulfonsäuren, langkettige Alkoxyessigsäuren; an nichtionogenen Polyglykoläther von Fettalkoholen oder p-tert. Alkylphenolen mit Äthylenoxyd. Anderseits können auch aus Wirkstoff, Dispergator und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden. Solche Konzentrate lassen sich vor der Anwendung z. B. mit Wasser verdünnen und liegen dann als Emulsionen oder Suspensionen vor.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen von Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien pflanzlicher Herkunft.
Die Wirkstoffe können auch mit einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.
In vielen Fällen ist die Anwendung von Granulaten zur gleichmässigen Abgabe von Wirkstoffen über einen längeren Zeitraum von Vorteil. Diese lassen sich durch Lösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, Absorption dieser Lösung durch granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit oder SiO2 und Entfernen des Lösungsmittels herstellen. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Herstellungsbeispiel 1 N-4-Isopropyl-3 -brom-phenyl-N' ,N' -dimethylharnstoff
A. Eine Lösung von 117 g 4-Isopropyl-3 -bromanilin in 100 ml Essigsäureäthylester wurde bei -10 bis -5" C zu einer Lösung von 200 g Phosgen in 1 Liter Essigsäureäthylester getropft. Man entfernte das Kühlbad und liess 20 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren, ehe die Reaktionslösung fraktioniert wurde. Man erhielt 121 g 4-Isopropyl-2brom-phenylisocyanat vom Siedepunkt 131-135 C/15 mmHg.
B. 55 g 4-Isopropyl-3-brom-phenylisocyanat wurden zu einer Lösung von 200 ml Dioxan und 100 ml 40%iger, wässriger Dimethylaminlösung getropft. Durch Zugabe von 1 Liter Eiswasser wurde das Produkt ausgefällt und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhielt den Harnstoff der Formel
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(Wirkstoff Nr. 1)
Herstellungsbeispiel 2
60 g 4-Isopropyl-3-bromphenyl-isocyanat wurden zu einer Lösung von 100 ml Benzol, 100 ml Hexan und 30 ml O,N Dimethylhydroxylamin getropft. Die Reaktionslösung wurde anschliessend eingedampft. Man erhielt die Verbindung der Formel
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(Wirkstoff Nr. 2)
Analog wurden bei Einsatz des 4-Isopropyl-3-bromphenylisocanates und der entsprechenden Amine folgende Harnstoffe erhalten:
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Nr.
R' Smp. C
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<tb> <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> -CH <SEP> 110-111
<tb> <SEP> C=CH
<tb> 4 <SEP> -C4H9(n) <SEP> 64
<tb> 5 <SEP> H <SEP> 114
<tb> 6 <SEP> -C3H7(n) <SEP> 77- <SEP> 79
<tb> sowie die durch analoge Reaktion von 3-Chlor-4-isopropylphenylisocyanat und Monomethylamin erhaltene Verbindung
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Formulierungsbeispiel Stäubemittel
Gleiche Teile eines Wirkstoffes der Formel I und gefällte Kieselsäure wurden fein vermahlen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum konnten daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen: 50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsoptive Kieselsäure 25 Teile Bolus alba (Kaolin)
1,5 Teile 1 -benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3' disulfonsaures Natrium
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octylphenol und Äthylenoxyd.
Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe wurden als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert: 20 Teile Wirkstoff 70 Teile Xylol 10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines
Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium dodecylbenzolsulfonat wurden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entstand eine spritzfähige Emulsion.
Granulate
7,5 g eines der Wirkstoffe der Formel I wurden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wurde gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhielt ein Granulat mit 7,5 % Wirkstoffgehalt.
Biologisches Beispiel Herbizide Wirkung
Im Gewächshaus wurden folgende Pflanzenarten angesät: Triticum vulgare (= Weizen), Zea mays (= Mais), Oryza (= Reis), Hordeum (= Gerste), Avena (= Hafer), Sorghum, Soja, Alopecurus, Poa, Amaranthus, Panicum, Chrysanthemum, Calendula, Sinapis, Stellaria, Digitaria, Galium, Beta (= Zuckerrübe), Brassica (= Kohl) und Ipomoca.
Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte mit einer 1 %igen wässrigen Lösung der Verbindungen etwa 10-12 Tage nach der Aussaat, im 2-3 Blattstadium, in einer Aufwandmenge von 1 kg bzw. 2 kg Aktivsubstanz pro Hektar. Die Auswertung erfolgte etwa 20 Tage nach der Behandlung und führte zu dem in der folgenden Tabelle darbestellten Ergebnis.
Die Preemergent-Behandlung erfolgte mit 1 kg AS/ha, aber bereits 24 Stunden nach der Aussaat.
Wirkstoff Nr. 1 1 2 3 4 5 post pre post post post post Pflanzenart 1 kg/ha 2 kg/ha 1 kg/ha 1 kg/ha 1 kg/ha 2 kg/ha Triticum 1 3 1 1 2 1 Hordeum 1 - - 2 - Avena 2 - - - 2 Zea 1 1 2 1 2 1 Oryza - 2 - - 1 2 Soja - 1 - - - - Digitaria 9 9 9 7 8 8 Sorghum 8 8 9 7 - Panicum - 9 9 - - Poa 9 9 9 - 7 7 Alopecurus - 9 8 8 - Beta 9 9 9 9 9 9 Galium - - 7 - - 7 Calendula 9 9 9 9 9 9 Chrysanthemum 9 8 9 - 7 8 Sinapis 9 8 9 9 9 9 Brassica 9 9 9 9 7 9 Ipomoea - 8 9 - 8 9 Stellaria 9 9 9 9 9 9 Amaranthus 9 9 9 9 9 9 Bewertung:
1-3 = Pflanzen nicht oder kaum beeinträchtigt 9 = Pflanzen abgestorben 4-6 = mittlere Schäden - = nicht geprüft
7-8 = schwere Schäden
In the main patent no. 537 148, the use of phenylurea derivatives of the formula A
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for weed control in cereal crops.
In this formula, R denotes a methoxy group, a C1C4-alkyl or a C2-C4-alkynyl group, while X stands for a hydrogen or chlorine atom.
The present invention relates to the use of similarly structured phenylurea derivatives of the formula
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for combating weeds in cereal crops.
In the formula (I), R stands for hydrogen, methoxy, C-C4-alkyl or C2-C4-alkynyl and X for hydrogen or halogen. Excepted from this scope are those compounds that are protected in the claim of the main patent. There are radicals such as C1-C4-alkyl groups. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl or n-, sec.- or tert.
To understand butyl. A C2-C4-alkynyl group includes radicals such as. E.g. ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, sec-butynyl.
Compounds of the formula are of particular importance
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where R 'is hydrogen, methoxy, C1-C4-alkyl and X' is bromine.
The ureas of the formula (I) are prepared by methods known per se, e.g. B. by reaction of a corresponding phenyl isocyanate with an N, N-methylalkylamine or O, N-methylalkylhydroxylamine.
The selective herbicidal action can be achieved both pre-emergence and post-emergence and is mainly observed in cereals (such as, for example, wheat, oats, barley, rice). The application rates can vary within wide limits z. B. between 0.1 to 10 kg of active ingredient per hectare, but preferably 0.5 to 5 kg per hectare.
The active ingredients of formula I are also used to otherwise influence plant growth, eg. B. to accelerate the ripening of plants through premature drying, also to increase the fruit set, delay flowering, to extend the shelf life of harvested products or to make frost resistant.
The active ingredients of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated mineral substances, solutions, thinners, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. Further biocidal compounds can also be added. Such biocidal compounds can e.g. B.
the class of ureas, saturated or unsaturated halogenated fatty acids, halogenobenzonitriles, halogenated benzoic acids, phenoxyalkylcarboxylic acids, carbamates, triazines, nitroalkylphenols, org. Phosphoric acid compounds, quaternary ammonium salts, sulfamic acids, arsenates, arsenites, borates or chlorates.
Solvents, such as alcohols in particular, eg. B. ethyl or isopropyl alcohol, ketones such as acetone or cyclohexanone, aliphatic hydrocarbons such as kerosene and cyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes, and also chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethane, ethylene chloride, and finally, mineral and vegetable oils above substances in question.
Aqueous preparations are dispersions in general and emulsions in particular.
The active ingredients are homogenized in water as such or in one of the abovementioned solvents, preferably by means of wetting or dispersing agents. Quaternary ammonium compounds may be mentioned as examples of cationic dispersants; of anion-active z. B. soaps, aliphatic long-chain sulfuric acid monoesters, aliphatic-aromatic sulfonic acids, long-chain alkoxyacetic acids; of nonionic polyglycol ethers of fatty alcohols or p-tert. Alkylphenols with ethylene oxide. On the other hand, concentrates consisting of active ingredient, dispersant and possibly solvent can also be produced. Such concentrates can be z. B. dilute with water and are then available as emulsions or suspensions.
Dusts can be produced by mixing or co-grinding the active substance with a solid carrier. As such come z. B. in question: talc, diatomaceous earth, kaolin, bentonite, calcium carbonate, boric acid, tricalcium phosphate, but also wood flour, cork flour, coal and other materials of vegetable origin.
The active ingredients can also be absorbed onto the carrier substances using a volatile solvent. By adding wetting agents and protective colloids, pulverulent preparations and pastes can be suspended in water and made usable as sprays.
In many cases, the use of granules for the even delivery of active ingredients over a longer period of time is advantageous. This can be done by dissolving the active ingredient in an organic solvent, absorption of this solution by granulated mineral, e.g. B. Make attapulgite or SiO2 and remove the solvent. The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%.
Preparation Example 1 N-4-Isopropyl-3-bromophenyl-N ', N' -dimethylurea
A. A solution of 117 g of 4-isopropyl-3-bromaniline in 100 ml of ethyl acetate was added dropwise at -10 to -5 ° C. to a solution of 200 g of phosgene in 1 liter of ethyl acetate. The cooling bath was removed and left at room temperature for 20 hours after-react before the reaction solution was fractionated, giving 121 g of 4-isopropyl-2bromophenyl isocyanate with a boiling point of 131-135 ° C./15 mmHg.
B. 55 g of 4-isopropyl-3-bromo-phenyl isocyanate were added dropwise to a solution of 200 ml of dioxane and 100 ml of 40% strength aqueous dimethylamine solution. The product was precipitated by adding 1 liter of ice water and recrystallized from alcohol. The urea of the formula was obtained
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(Active ingredient no. 1)
Production example 2
60 g of 4-isopropyl-3-bromophenyl isocyanate were added dropwise to a solution of 100 ml of benzene, 100 ml of hexane and 30 ml of O, N dimethylhydroxylamine. The reaction solution was then evaporated. The compound of the formula was obtained
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(Active ingredient No. 2)
Similarly, when using 4-isopropyl-3-bromophenyl isocyanate and the corresponding amines, the following ureas were obtained:
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No.
R 'm.p. C
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<tb> <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> -CH <SEP> 110-111
<tb> <SEP> C = CH
<tb> 4 <SEP> -C4H9 (n) <SEP> 64
<tb> 5 <SEP> H <SEP> 114
<tb> 6 <SEP> -C3H7 (n) <SEP> 77- <SEP> 79
<tb> and the compound obtained by an analogous reaction of 3-chloro-4-isopropylphenyl isocyanate and monomethylamine
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Formulation example dust
Equal parts of an active ingredient of the formula I and precipitated silica were finely ground. By mixing it with kaolin or talc, it was possible to produce dusts with a preferably 1-6% active ingredient content.
Wettable powder
To produce a wettable powder, for example, the following components were mixed and finely ground: 50 parts of active ingredient according to the present invention 20 parts of highly adsoptive silica 25 parts of Bolus alba (kaolin)
1.5 parts of 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazole-6,3 'disulfonic acid sodium
3.5 parts of reaction product from p-tert. Octylphenol and ethylene oxide.
Emulsion concentrate
Easily soluble active ingredients were formulated as an emulsion concentrate according to the following procedure: 20 parts of active ingredient 70 parts of xylene 10 parts of a mixture of a reaction product
Alkylphenols with ethylene oxide and calcium dodecylbenzenesulfonate were mixed. When diluting with water to the desired concentration, a sprayable emulsion was created.
Granules
7.5 g of one of the active ingredients of the formula I were dissolved in 100 ml of acetone and the acetone solution thus obtained was added to 92 granulated attapulgite. The whole was mixed well and the solvent removed in a rotary evaporator. Granules with an active ingredient content of 7.5% were obtained.
Biological example of herbicidal effect
The following types of plants were sown in the greenhouse: Triticum vulgare (= wheat), Zea mays (= maize), Oryza (= rice), Hordeum (= barley), Avena (= oats), sorghum, soy, Alopecurus, Poa, Amaranthus, Panicum , Chrysanthemum, Calendula, Sinapis, Stellaria, Digitaria, Galium, Beta (= sugar beet), Brassica (= cabbage) and Ipomoca.
The post-emergent treatment of the plant species mentioned was carried out with a 1% aqueous solution of the compounds about 10-12 days after sowing, in the 2-3 leaf stage, at an application rate of 1 kg or 2 kg of active substance per hectare. The evaluation took place about 20 days after the treatment and led to the result shown in the table below.
The pre-emergent treatment was carried out with 1 kg AS / ha, but already 24 hours after sowing.
Active ingredient no. 1 1 2 3 4 5 post pre post post post post plant species 1 kg / ha 2 kg / ha 1 kg / ha 1 kg / ha 1 kg / ha 2 kg / ha Triticum 1 3 1 1 2 1 Hordeum 1 - - 2 - Avena 2 - - - 2 Zea 1 1 2 1 2 1 Oryza - 2 - - 1 2 Soy - 1 - - - - Digitaria 9 9 9 7 8 8 Sorghum 8 8 9 7 - Panicum - 9 9 - - Poa 9 9 9 - 7 7 Alopecurus - 9 8 8 - Beta 9 9 9 9 9 9 Galium - - 7 - - 7 Calendula 9 9 9 9 9 9 Chrysanthemum 9 8 9 - 7 8 Sinapis 9 8 9 9 9 9 Brassica 9 9 9 9 7 9 Ipomoea - 8 9 - 8 9 Stellaria 9 9 9 9 9 9 Amaranthus 9 9 9 9 9 9 Rating:
1-3 = plants not or hardly affected 9 = plants dead 4-6 = moderate damage - = not tested
7-8 = severe damage