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CH554821A - Verfahren zur herstellung von bis-stilbenverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bis-stilbenverbindungen.

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Publication number
CH554821A
CH554821A CH1251168A CH1251168A CH554821A CH 554821 A CH554821 A CH 554821A CH 1251168 A CH1251168 A CH 1251168A CH 1251168 A CH1251168 A CH 1251168A CH 554821 A CH554821 A CH 554821A
Authority
CH
Switzerland
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sep
formula
group
compound
amides
Prior art date
Application number
CH1251168A
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English (en)
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH1251168A priority Critical patent/CH554821A/de
Priority to ES358737A priority patent/ES358737A1/es
Priority to ES378656A priority patent/ES378656A1/es
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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-stilbenverbindungen.



   Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 513 785 ist die Herstellung von neuen Bis-stilbenverbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel (1)   R-CH=CH-X-CH=CH-R2    entsprechen, worin X einen in 4- und   4'Stellung    an die   =CH- Gruppen    gebundenen, gegebenenfalls substituierten Diphenylrest,   R1    und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme   Rr,    R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe,   eine    gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.



   In weiterer Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 gefunden worden, wobei in dieser Formel R3 Diphenylyl oder einen Rest
EMI1.2     
   RiPhenyl,    Diphenylyl,   ae      oder,8-Naphthyl    oder   einen    Rest
EMI1.3     
 darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sind und die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe,   V2    und V'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder- die Sulfogruppe sowie deren Salze,

   Ester oder Amide, und V3 und V'3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei
I. das Symbol W1 oder V1 und/oder V'1 auch ein Wasser stoffatom bedeuten kann und II. W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R3 und/oder
R4 für den Diphenylylrest stehen.



   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel (4)   R3-CHO    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel (5)   R4XHO    bzw. ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.5     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel (7)   R3-Z3    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel (8)   Z3-R4    umsetzt, worin R3, R4 und W1 die vorstehende Bedeutung haben und   Z3    eine der Gruppierungen der Formeln
EMI1.6     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien,

   stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu   25 %    aufweisen dürfen.



   Als funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe bzw.



  Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester, Amide und Halogenide in Betracht. Während bei den Estern aromatischer oder araliphatischer Natur die Phenyl- (gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor allem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.  



   Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten, sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann. Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen, Sulfogruppen, Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sein.



   Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.



   Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein, z. B. Barium- oder Calciumsalze.



   Unter den Sulfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon, ferner Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen.



   Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.



   Nach dem vorliegenden Verfahren können in vorteilhafter Weise die folgenden Verbindungsgruppen hergestellt werden.



   Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe; Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.

  Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Mol des Dialdehydes der Formel
EMI2.2     
 umsetzt,   worin z3    eine der Gruppierungen der Formeln mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 bzw. ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.4     
 mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.5     

EMI2.6     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird,

   wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese   Alkulihydroxyde    einen Wassergehalt von bis zu   25 %    aufweisen dürfen.



   Verbindungen der Formel
EMI2.7     
  worin   R5    entweder einen Naphthylrest oder den Rest
EMI3.1     
 bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht.

  Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Mol eines Aldehydes der Formel
EMI3.2     
 umsetzt, worin   5    eine der Gruppierungen der Formel mit einem Mol einer Verbindung der Formel    Rs-    und einem Mol einer Verbindung der Formel
EMI3.3     
 bzw.

   ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI3.4     
 mit einem Mol eines Aldehydes der Formel    Rs-CHO    und einem Mol eines Aldehydes der Formel
EMI3.5     

EMI3.6     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu   25%    aufweisen dürfen.



   In ganz entsprechender Weise können die nachfolgend aufgeführten Verbindungsgruppen hergestellt werden.



   Verbindungen der Formel
EMI3.7     
 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe,   V2    Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und   V3    für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, 

   wobei eines der Symbole W1 oder V1 ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.



   Verbindungen der Formel
EMI3.8     
  worin V4 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet,   V5    Wasserstoff, die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   Verbindungen der Formel
EMI4.1     
 worin V6 die Sulfogruppe, deren Salze oder Amide bedeutet Verbindungen der Formel
EMI4.2     
 worin eines oder zwei der Symbole U8, U9 und   Ute    die Sulfogruppe und die beiden andern Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.



   Innerhalb den vorstehenden Formeln sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer im Rahmen der Definition zu Formel (1) zu verstehen, d. h. falls Substituenten V1, V2, V3,   Vw1,      Vw2,      Vt3    oder W1 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muss trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten [eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe] erfüllt sein.



   Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Di äthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.



   Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel
Base als Kondensationsmittel.



   Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis   60"C,    doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa   20"C)    einerseits oder anderseits bei Temperaturen von   1000 C,    ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis   180"C    möglich.



   Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B.



  Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.



   Die neuen Verbindungen der Formel (1) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.



   Beispiel 1
Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis   50"C    eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis   50     C nachgerührt und hierauf in 2,5 Liter kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heisse Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus.

  Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.



   Ausbeute: Etwa 4,0 g   (14,2%    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI4.3     
 hellgelbe, feine Nädelchen.  



   Das als Ausgangsstoff verwendete   4,4'-Bis-(diäthoxy-    phosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis   146"    C im Verlaufe von einer Stunde 301 g   4,4'Bischlorntethyldi-    phenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf   120"C    abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird.

  Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g   (66,3 %    der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -diphenyl der Formel
EMI5.1     
 als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis   1100 C.   



   Beispiel 2
Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa   89%    in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)diphenyl und 129 g Natriumsalz der   Benzaldehyd-2-sulfon-    säure mit einem Gehalt von etwa   86%    an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf   45"    C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis   45 "    C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis   45"    C nachgerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa   70"    C.

  Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa   25      C fällt. Durch Zugabe von   37%iger    Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit 23 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel (101) enthält, entsprechend einer Ausbeute von   89%    der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13 %, entsprechend einer Reinausbeute von 72% der Theorie.

  Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel (101) salzfrei erhalten werden.



  Analyse:   C2sH20Na206Sz    berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,62 H 3,54 S 11,19
Verwendet man anstelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(di   äthóxyphosphonomethyl)-diphenyl    99,6   g 4,4' -Bis-(di-      methoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5 %, entsprechend einer Ausbeute von   87%    der Theorie.

  Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel (101) mit einem Natriumchloridgehalt von 18%, entsprechend einer Reinausbeute von   86%    der Theorie.



   Verwendet man bei diesem Verfahren anstelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa   98 %,    so erhält man das Produkt der Formel (101) mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von   70%    der Theorie.



   Anstelle von Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd kann mit gutem Erfolg auch Natrium-methylat verwendet werden.



   Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann als Kondensationsmittel auch eine konzentrierte wässerige Lösung von Kaliumhydroxyd (z. B. 50%ig) verwendet werden, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches etwa   8 %    beträgt.



   Das verwendete 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)diphenyl kann wie folgt erhalten werden:
Eine Mischung von 261 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflusstemperatur (117 bis   119"C)    gerührt, bis die Entwicklung von Methylenchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert.



  Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphites im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und lässt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g   (90%    der Theorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI5.2     
 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 1300 C.

 

  Eine zur Analyse an Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 130 bis   131"C.   



     Cr8H2406P2    (398,33) berechnet: C 54,28 H 6,07 P 15,55 gefunden: C 54,53 H 6,02 P 15,39
Verwendet man anstelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von   1600    C in einer Ausbeute von 89% der Theorie Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel (102) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis   109"C.    Eine als Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis   llO"C.     



     C22H32P206    (454,44) berechnet: C 58,15 H 7,10 P 13,63 gefunden: C 57,89 H 7,22 P 13,64
Das als Ausgangsmaterial verwendete   4,4'-Bis-chlor-    methyl-diphenyl wird folgendermassen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd   (98%),    927 g Zinkchlorid   (98%)    und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Aussenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von   50   C, anschliessend während 24 Stunden eine solche von      30     C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyldiphenyl kristallisiert laufend aus.

  Nach dem Nutschen bei 15       C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei   70"    C erhält man 1580 g   (63 %    der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis   135"C.   



   Beispiel 3
113,5 g 4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf   1,4 1 destilliertes    Wasser von etwa   80"    C ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf   15"    C ge   kühlt rund    mit 5 1 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: etwa 113 g   (59,3 %    der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).



   Durch Umkristallisieren   Åaus    Wasser/Äthanol, Überführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel
EMI6.1     
 Feine hellgelbe Nädelchen. In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen
25 beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle auf Analyse:   C28H18Na4012S4    geführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel berechnet:aC 43,87 H 2,37 S 16,73 gefunden: C 43,39 H 2,67 S   16je7   
EMI6.2     
 dargestellt werden.



   Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (111) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von   66%      803Gehalt    und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (112) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
EMI6.3     


<tb>



  Nr. <SEP> R <SEP> Pulver-Farbe
<tb>  <SEP> SO <SEP> Na
<tb>  <SEP> I <SEP> 5
<tb> 106 <SEP> zu <SEP> hellgelb
<tb>  <SEP> SOzNa
<tb>  <SEP> 1
<tb> 107 <SEP> C1;3-C1 <SEP> hellgelb
<tb>  <SEP> S03Na
<tb> 108 <SEP> 7t <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3Na
<tb>  <SEP> 3
<tb> 109 <SEP> r <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO3Na
<tb> 
EMI6.4     


<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> Pulver-Farbe
<tb> 110 <SEP> n <SEP> blassgelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3Na
<tb> 111 <SEP> q <SEP> -CH,
<tb> 111 <SEP> i <SEP> blass <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO3Na
<tb> blass <SEP> grhinstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> N <SEP> 3Na
<tb> 113 <SEP> oS03Na <SEP> hellbeige
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3
<tb>  <SEP> SO <SEP> ;Na
<tb> 1 <SEP> 13a <SEP> hellgelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> NU
<tb>  <SEP> 3
<tb> 
Beispiel 4
200 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf   95"    C erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis   100"C    gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskri  stallisierte Produkt abgenutscht und aus   2 1 trockenem    Chlorbenzol umkristallisiert.



   Ausbeute: etwa 117,3 g (60,4% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI7.1     
 Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237       C.



   Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel Analyse:   C28H20Ch04S2    berechnet: C 60,54 H 3,63 Cl 12,76 gefunden: C 60,57 H 3,92 Cl 12,63
EMI7.2     
 erhalten werden.



  Gelbe glänzende plättchen. Schmelzpunkt:    >  300      C.



   Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln (104, (110) und (111) Sulfochloride der Formeln
EMI7.3     

Beispiel 5
11,1 g der Verbindung der Formel (115) werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 1500 C erhitzt. Dann wird auf   80"    C abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf   5      C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 4,5 g der Verbindung der Formel
EMI7.4     
 Analyse:   C32H36N206S2    berechnet: C 63,14 H 5,96 N 4,60 S 10,54
Durch Lösen der Verbindung der Formel (117) in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von   30%iger    Natriumhydroxydlösung zur heissen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel (113).



  Analyse: C28H20Na206S2 berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,55 H 3,82 S 11,09
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.

 

   Wird die Lösung der Verbindung der Formel (101) mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt, erhält man eine Lösung der freien Sulfonsäure, welche durch Eindampfen isoliert werden kann. Durch Neutralisation mit Aminen können die entsprechenden Aminsalze erhalten werden, beispielsweise mit Diäthanolamin das   Diäthanolammoniumsalz.   



   Beispiel 6
27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei   1200C    gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mässiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.



   Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel  
EMI8.1     
 Blassgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280,5 bis   282     C.



  Analyse:   C28H24N204 82    berechnet: C 65,10 H 4,68 N 5,42 S 12,41 gefunden: C 64,92 H 4,69 N 5,15 S 12,35
Leitet man anstelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis   65 "    C ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
EMI8.2     
 Hellgelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 280 bis   281"C.   



   Tropft man anstelle des Einleitens von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis   650 C    zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis   1250 C,    erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel
EMI8.3     
 Blassgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 232 bis   233"    C.



   Beispiel 7
13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis   80"C    erhitzt. Die blassgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 10,4 g (entsprechend   56,3%    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI8.4     
 Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis   144"    C.



   Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel (105) dargestellt werden.
EMI8.5     


<tb>



  Nr. <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb>  <SEP> -H <SEP> 0
<tb>  <SEP> /CH2 <SEP> 2\
<tb>  <SEP> SO <SEP> N <SEP> 0
<tb> 122 <SEP> 2 <SEP> / <SEP> 256-257
<tb>  <SEP> CK <SEP> ^
<tb>  <SEP> ·
<tb>  <SEP> SO <SEP> LI <SEP> W-CH <SEP> 144.5-145
<tb>  <SEP> 123 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 144.5-145
<tb>  <SEP> H <SEP> H2CH201H2
<tb>  <SEP> 025 <SEP> OH3
<tb>   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb> 124 <SEP>  < t <SEP> 3O0H3 <SEP> 148,5-149,5
<tb>  <SEP> so,NH--( <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> OCH,
<tb> 125 <SEP> 1 <SEP> 245-246
<tb>  <SEP> SOrnNR-O <SEP> H
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 17
<tb>  <SEP> 126 <SEP> H3O-I-SO2 <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> 127 <SEP> bSO21gH4CH2 <SEP> )t <SEP> 3 <SEP>  > 3û0
<tb>  <SEP> 3
<tb> 127a <SEP> S0 <SEP> N}IC}I <SEP> 234-235
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH <SEP> 
<tb>  <SEP> 3 <SEP> roh
<tb>  <SEP> 127b <SEP> / <SEP> 3 <SEP>  >  <SEP> 30Q
<tb>  <SEP> SO2N\
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CR,
<tb>  <SEP> 127c <SEP> S02 <SEP> FCB24t cH3 <SEP> 212-213
<tb>  <SEP> So <SEP> 2NIP+OH2M3 <SEP> OH3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 127d <SEP> Scl2 <SEP> NEFCH2CH20E <SEP> 288-289
<tb>  <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 
<tb>  <SEP> 293-294
<tb>  <SEP> r <SEP> CH2 <SEP> CH20
<tb>  <SEP> SO? <SEP> -N
<tb>  <SEP> 

   OH2-OH2OH
<tb> K,C
<tb> 127f <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> SO <SEP> 2HH3
<tb>  <SEP> 9 <SEP> CH3
<tb> 127g <SEP> 1 <SEP> 216-217
<tb>  <SEP> SO <SEP> -N
<tb>  <SEP> 2
<tb>   
Beispiel 8
27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40,8 g   3 -Dimethylamino-1 -propylamin    in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis   60"C    gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum.



   Ausbeute: 33,5 g (eotsprechend 97,7% der Theorie) der Verbindung der   Formel   
EMI10.1     

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8% der Theorie) gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis   165,5"C.   



  Analyse:   C38H46N404S2    berechnet: C 66,44 H 6,75 N 8,16 S 9,34 gefunden: C 66,25 H 6,78 N 7,89 S 9,41
13,7 g der Verbindung der Formel (128) werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formel
EMI10.2     
 in Form nahezu farbloser Kristalle ausfällt.



   Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/ Hexan: 254 bis   256"C.   



   Auf ähnliche Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (116a) die Verbindung der Formel
EMI10.3     
 und daraus die Verbindung der Formel  
EMI11.1     

Beispiel 9
13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen.



  Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis   105"    C erhitzt, auf   5   C abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, das klare Filtrat mit    200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel
EMI11.2     
 Blassgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241,5 C.



  Analyse: C40H3006S2 berechnet: C 71,62 H 4,51 S 9,56 gefunden: C 71,36 H 4,72 S 9,65
Auf ähnliche Weise erhält man aus den Verbindungen der Formeln (115) und (116a) die entsprechenden p,p'- bzw.



  m,m' -Verbindungen.



   Beispiel 10
20 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und 100 ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis   950 C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konze. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der Formel
EMI11.3     
 Gelbe Blättchen. Schmelzpunkt:  >    3000    C.

 

  Analyse:   C28H26N408S4    berechnet: C 49,84 H 3,88 S   19,01    gefunden: C 49,77 H 4,03 S 18,92
Beispiel 11
10 g der rohen Verbindung der Formel (116) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa   60"C    Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/Äthanol resp. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
EMI11.4     
   Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis   258    C.



  Analyse:   C36H42N408S4    berechnet: C 54,94 H 5,38 S 16,30 gefunden: C 54,68 H 5,37 S 16,12
Beispiel 12
10 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis   8û      C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.



   Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel
EMI12.1     
 Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis   256     C.



  Analyse: C60H90N408S4 berechnet: C 64,14 H 8,07 N 4,99 S 11,41 gefunden: C 64,12 H   8,29    N 5,00 S 11,42
Beispiel 13
22,7 g   4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf   20     C werden 20 g   30%ige    methanolische Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf   48 "    C ansteigt und eine blassgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht.

  Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g   (63,3%    der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel
EMI12.2     
 in Form von glänzenden, blassgelben Blättchen. Schmelzpunkt:    > 300"C.   



  Analyse: C30H26 berechnet: C 93,22 H 6,78 gefunden: C 92,98 H 6,64
Beispiel 14
22,7 g   4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei   40"    C unter Rühren gelöst.



  Dann werden innert 20 Minuten 20 g 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht über   50"    C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis   50"    C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 4,2 g   (20,6%    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.3     
 Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 276 bis   277 C.   



  Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,08 H 5,15 N 6,92
Beispiel 15
Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiär-butylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis   50     eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5,0 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis   45   C    nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid, bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.4     
 als gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt:    >  3û0     C.



   51,6 g des Diesters der Formel (136) werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis   1000 C    verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wässeriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.



   13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf   95"    C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis   100"    C verrührt.



  Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird  zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert: 7,3 g (50,3   ader    Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.1     
 als gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 281 bis   283 C.   



  Analyse:   C30H2002C12    berechnet: C 75,54 H 4,17 Cl 14,67 gefunden: C 74,72 H 4,17 Cl 14,50
4,85 g der Verbindung der Formel (136a) werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 60       C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g   (96 %    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.2     
 in Form heller, grünstichig-gelber, feiner Nädelchen, die über   300"C    schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.



   Verwendet man anstelle von Dimethylamin Monomethylamin, erhält man die Verbindung der Formel
EMI13.3     

Beispiel 16
In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis   45"    C eine Lösung von 22,7 g   4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 21/2 Stunden bei 40 bis   45 "    C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.



   Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel
EMI13.4     
 als hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt:    > 3000 C.   

 

   Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid, erhält man 8,6 g   (44,6 %    der Theorie) hellgelbe Kristalle.



   Schmelzpunkt:    > 3000 C.   



   In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI13.5     
 dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel (139) das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wässeriger Salzsäure angesäuert wird.
EMI13.6     

 Nr. <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> in"C <SEP> in <SEP> C
<tb>  <SEP> cH3
<tb> 137 <SEP> 3 <SEP> 179,5-180
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> OH
<tb> /3
<tb> 138 <SEP> OH <SEP> 233-234 <SEP> 139a <SEP> 2 <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb>   
Beispiel 17
Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11% in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g   1 -Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol    der Formel
EMI14.1     
 in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 400 C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis   45   C    nach, kühlt auf   5"    C ab und tropft 200 ml Wasser zu.

  Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g   (89,3%    der Theorie) braunstichig gelbe feine Nädelchen an   4,4'-Bis-(2-cyanostyryl)-diphenyl    der Formel
EMI14.2     
 vom Schmelzpunkt 271 bis 272   C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blassgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis   275"    C schmelzen.



  Analyse:   C30H20N2    berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,20 H 5,22 N 6,86
Das als Zwischenprodukt verwendete   1-Diäthoxy-      phosphonomethvl-2-cyano-benzol    der Formel (140) kann aus   o-Tolunitrii durch    Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur   Brommethylverbindung    und weiterer Umsetzung derselben mit   Triätliylphosphit    erhalten werden.



   Siedepunkt: 138 bis 140  C bei 0,09 mm.



   Verwendet man anstelle von   1-Diäthoxyphosphono-       methyl-2  < :yano-benzol 1 1-Diäthoxyphosphonomethyl-   
3cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI14.3     

Schmelzpunkt:    > 300 C.   



   Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (141) und (142) kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Nach den Angaben dieses Beispiels können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI14.4     
 hergestellt werden.
EMI14.5     

 
<tb> Nr. <SEP> Rg <SEP> R2 <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> in <SEP>  C
<tb>  <SEP> 143 <SEP> H3 <SEP> 9 <SEP> 217-219
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> 144 <SEP> OCH3 <SEP> , <SEP> 202-203
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> 145 <SEP> -Cl <SEP> 9 <SEP> 262-263
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 146 <SEP> -S02-N <SEP> j > = <SEP> 310-311
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> NO
<tb>   
EMI15.1     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> in <SEP> c
<tb>  <SEP> 147 <SEP> -SO3Na <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> 148 <SEP> H3 <SEP> 4 <SEP> 171-172
<tb>  <SEP> 149 <SEP> OCH3 <SEP> H3 <SEP> 204,5-205,5
<tb>  <SEP> 150 <SEP> H3 <SEP> Hai <SEP> 222-223
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 151 <SEP> H3 <SEP> r <SEP> 164-164,5
<tb>  <SEP> ci
<tb> 152 <SEP> H3 <SEP> zu <SEP> 284-286
<tb> 153 <SEP> -CH3 <SEP> n <SEP> 228-231
<tb>  <SEP> 9
<tb> 154 <SEP> -CH3 <SEP> 9 <SEP> 208-209
<tb> 
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindun gen (143) und (150) bis (154) verwendete 4,4'-Bis formyl-3,3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid/Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/ Ameisensäure dargestellt werden.



   Schmelzpunkt: 108 bis   109"C.   



   In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte   4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimeth-    oxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis   243"    C, und das für die Verbindung (145) verwendete 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dichlor diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 222       C dargestellt.



   Die   4,4' -Bis-formyl-diphenyl-3,3' -disulfonsäure    wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz.



  Schwefelsäure bei   80"C    während 4 bis 5 Stunden;   Uberfüh-    rung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis   193"C;    Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/Eisessig zum Acetatchlorid der Formel
EMI15.2     

Schmelzpunkt: 185 bis 188        C, und schliesslich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.



   Das   4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3       ' -bis-sulfonsäure-    dimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel (155) durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.



   Schmelzpunkt: 219 bis   221" C.   



   Beispiel 18
Ersetzt man in Beispiel 2 das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4' -Bis-(phenyläthoxyphosphonomethyl) -diphenyl der Formel  
EMI16.1     
 so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel (101) in einer Ausbeute von 23% der Theorie.



   Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel (156) wird durch Umsetzung von 4,4'-Bischlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.



   Farblose Kristalle aus Alkohol. Schmelzpunkt: 232 bis   234"C.   



  Analyse: C30H3204P2 berechnet: C 69,49 H 6,22 P 11,95 gefunden: C 69,30 H 6,28 P 11,93
Beispiel 19
45,4 g   4,4' -(diäthoxyphosphonomethyl) -diphenyl,    13,1 g p-Cyanobenzaldehyd und 21,2 g des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2 -sulfonsäure mit einem Gehalt von   88%    freier Sulfonsäure werden in eine Suspension von 51,1 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt. Nach dem Trocknen wird die Verbindung der Formel (135) durch Auskochen mit Trichlorbenzol entfernt und aus dem Rückstand durch Kristallisation aus 2 1 Wasser und 800 ml Dimethylformamid die Verbindung der Formel
EMI16.2     
 in Form gelber Blättchen isoliert.



  Analyse:   C29H20O3N    S   Na 1/2    H2O berechnet: C 70,50 H 4,28 N 2,83 S 6,48 gefunden: C 70,41 H 4,56 N 2,76 S 6,65
In ähnlicher Weise können die nachfolgend aufgeführten asymmetrischen Bis-stilben-Verbindungen der Formeln
EMI16.3     
 dargestellt werden.



   Beispiel 20
22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel (114) werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen.



  Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf   90"    C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer   30%gen    wässerigen Natriumhydroxydlösung so zu, dass der pH-Wert 9 bis 9,5 beträgt. Nach 12stündigem Rühren bei 90 bis   95      C    wird die heisse Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
EMI16.4     
 zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb   300t    C schmelzen.

 

  Analyse:   C28H20O4S2Na2,      1 H2C)    berechnet: C 61,30 H 4,04   5    11,69 gefunden: C 61,47 H 3,88 S 12,38
16,0 g des Dinatriumsalzes der   -Disulfinsäure    der Formel (160) werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei   50"C    verrührt.



  Danach wird der   Überschuss    an Methyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus   Äthanol/Dimethylformamid/W asser    und danach zweimal aus   Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
EMI17.1     
 in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis   3020C    schmelzen.



  Analyse: C30H2604S2 berechnet: C 70,01 H 5,09 S 12,46 gefunden: C 69,77 H 5,03 S 12,46
Beispiel 21
Zu einer gut gerührten Suspension von 6,8 g Natriummethylat (Gehalt: 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 19,9 g 4,4'-Bis   (dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 24,2 g Natriumsalz der   4-Chlorbenzaldehyd-3 -sulfonsäure    im Verlaufe von etwa 10 Minuten eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf   45" C    an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis   45 " C    gehalten. Dann wird noch während 2 Stunden bei 40 bis   45"C    nachgerührt.

  Die blassgelbe dicke Suspension wird auf 1000 ml entsalztes Wasser gegossen, die Suspension unter Rühren auf   15"C    abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Umkristallisation aus 600   ml    Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 bis   110"    C erhält man etwa 16,4 g der Verbindung der Formel
EMI17.2     

Hellgelbes Pulver.



   Anstelle von   4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-    diphenyl kann die äquivalente Menge   4,4'-Bis-(diäthoxy-    phosphonomethyl) -diphenyl verwendet werden.



   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel
EMI17.3     
 dargestellt werden.
EMI17.4     


<tb>



  Nr. <SEP> R
<tb>  <SEP> SO <SEP> Na
<tb> 163
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> SO <SEP> NU
<tb> 164 <SEP> Ü))
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Die als Ausgangsmaterialien für die Verbindung (153), (154) und (155) verwendeten Sulfobenzaldehyde können durch Sulfonierung der entsprechenden Benzaldehyde mit Oleum von   66%      SO3    Gehalt erhalten werden.



   Beispiel 22
Zu einer gut gerührten Suspension von 37,3 g Natriummethylat (Gehalt:   95,6%)    in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine Lösung von 136,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -diphenyl und 98,4 g Benzaldehyd   3 -carbonsäuremethylester    in 600 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt hierbei auf   45 "    C und wird durch Eiskühlung bei 40 bis   45" C    gehalten. Dann wird noch während einer Stunde bei 40 bis   45"    C nachgerührt, 500 ml Methanol zugegeben, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit entsalztem Wasser neutral gewaschen.



   Ausbeute 117,8 g der Verbindung der Formel
EMI17.5     

Hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: 232 bis   234     C.



   Zur weiteren Reinigung kristallisiert man zuerst aus Dimethylformamid unter Zugabe von Aktivkohle, dann zweimal aus Chlorbenzol unter Zugabe von Bleicherde um. Man erhält das Produkt in Form von blassgelben, feinen Blättchen vom Schmelzpunkt 236 bis   237"    C.



   Anstelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel kann auch Dimethylsulfoxyd und anstelle von festem Natriummethylat eine methanolische Natrium-methylatlösung verwendet werden. Ebenso kann anstelle von 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl die äquivalente Menge 4,4' Bis-(dimethoxy-phosphonomethyl)-diphenyl verwendet werden   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel
EMI18.1     
 dargestellt werden.
EMI18.2     


<tb>



  Nr. <SEP> R
<tb> 166 <SEP> OOOO113
<tb> 167 <SEP> C
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> JOH3
<tb> 168 <SEP> H3C
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> 3
<tb> 169
<tb>  <SEP> R,G
<tb> 170 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> %¸-0H3
<tb> 171 <SEP> 30 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> H30\
<tb> 172
<tb>  <SEP> 0113
<tb> 
Beispiel 23    .19,0    g der Verbindung der Formel (156) werden in 700 ml Methylcellosolve unter Rühren auf   92"    C erhitzt. Zur blassgelben Suspension werden 30 g 30%ige Natriumhydroxydlösung im Verlaufe von 5 Minuten zugetropft. Dann wird noch eine Stunde bei 97 bis 103       C gerührt, die blassgelbe Suspension auf 20   C    abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit   15Q    ml entsalztem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 bis   110     C getrocknet.



   Ausbeute: 19,2 g der Verbindung der Formel
EMI18.3     

Blassgelbes Pulver.



   74,2 g der Verbindung der Formel (173) werden in 500 ml Chlorbenzol und 2 ml Dimethylformamid unter Rühren suspendiert. Im Verlaufe von etwa 5 Minuten werden 100 ml Thionylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur von   35 "    C auf   45 "    C ansteigt. Im Verlaufe von etwa 30 Minuten wird auf   110  C    erhitzt und 3 Stunden bei 105 bis   110  C    gehalten. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht; aus 400 ml Chlorbenzol umkristallisiert und bei 80 bis   85"    C unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 45,1 g der Verbindung der Formel  
EMI19.1     

Hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: 213 bis   214"    C.



   7,2 g der Verbindung der Formel (174) werden unter Rühren in 150 ml Chlorbenzol bei   92"    C gelöst. Im Verlaufe von 5 Minuten werden 20 ml Diäthanolamin zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei 90 bis   95 0C    nachgerührt, auf   70 0C    abgekühlt, 100 ml Methanol zugegeben, 10 Minuten bei 70   C    gehalten, auf   20"    C abgekühlt, genutscht und das Produkt aus 100 ml Dimethylsulfoxyd/100 ml Äthanol umkristallisiert.



   Ausbeute: 7,1 g der Verbindung der Formel
EMI19.2     

Blassgelbes Pulver. Schmelzpunkt: 247 bis   2480    C.



   Die Kondensation kann auch direkt in 100 ml Diäthanolamin bei etwa   60"    C vorgenommen werden. Zur Aufarbeitung wird das warme Reaktionsgemisch mit 50 ml entsalztem Wasser und 200 ml Äthanol versetzt, abgekühlt und das umkristallisierte Produkt abgenutscht.



   Beispiel 24
7,25 g der Verbindung der Formel (174) werden in 100 ml Pyridin während einer Stunde unter Rühren auf 95 bis   99"    C erhitzt. Dann werden 100 ml entsalztes Wasser zugetropft, die blassgelbe Suspension auf   20"    C abgekühlt und abgenutscht. Das Produkt wird in entsalztem Wasser suspendiert, mit Salzsäure   neutralisiett,    abgenutscht, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 6,3 g der Verbindung der Formel
EMI19.3     

Hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: über   300 -C.   



   Beispiel 25
14,5 g der Verbindung der Formel (122) werden in einer Mischung von 250 ml Isopropanol und   250 mol    o-Dichlorbenzol unter Rühren bei   20     C suspendiert. Das Ganze wird   auf 80   C erhitzt und während 8 Stunden bei 80 bis 87 C    gerührt Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 500 ml o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.

 

   Ausbeute: 5,3 g der Verbindung der Formel
EMI19.4     
 Hellgelbe Blättchen. Schmelzpunkt:   290"C    (Zersetzung).



  In ähnlicher Weise wie vorstehend oder in Beispiel 15 beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel
EMI19.5     
 dargestellt werden.
EMI19.6     


<tb> Nr. <SEP> R
<tb> 178 <SEP>  <  > -{ <SEP> -Tr-coocR
<tb> 179 <SEP> --COOCK
<tb>  <SEP> 3 <SEP> -0110 < 11-011-OH <SEP> 011,
<tb> 180 <SEP> C00cpCH < X2CH2( <SEP> Li <SEP> L <SEP> L <SEP> I
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 181 <SEP> ¸Ho'ON(0H2-OH2OH)2
<tb>   
EMI20.1     


<tb> Nr.

  <SEP> R
<tb>  <SEP> CH3-CH,OA <SEP> O
<tb> 182
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 183 <SEP> -iI <SEP> - <SEP> ONOH <SEP> -OH2 <SEP> OH
<tb>  <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> CH3
<tb> 184 <SEP> COk
<tb>  <SEP> CH)
<tb> 185 <SEP> OONM
<tb>  <SEP> 2
<tb> 186 <SEP> ·
<tb>  <SEP> OI\iwO3
<tb> 87 <SEP>  <  <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> OON-0112-0H2 <SEP> OH
<tb>  <SEP> L <SEP> 2
<tb> 188 <SEP> cO--zm--ClI2CH20H
<tb>  <SEP> 2 <SEP> --W-CH,- <SEP> CB
<tb>  <SEP> L <SEP> OH <SEP> -R <SEP> 0
<tb>  <SEP> / <SEP> 2 <SEP> Hs
<tb> 189 <SEP> OON <SEP> O
<tb>  <SEP> OH2-H2 <SEP> C
<tb> 190 <SEP>  <  <SEP> · <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OO-i-OH2-OH--OH2-OH <SEP> OH2OH3
<tb> 191 <SEP>  < -cONE--CH2 <SEP> 1 <SEP> H-CEI2 <SEP> CEt2 <SEP> CER2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> 02115
<tb> 92 <SEP> COUC2H5
<tb>  <SEP> 2.5
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> /3
<tb>  <SEP> 3
<tb> 193 <SEP> COOCH
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> .
<tb> 194 <SEP> 000011 <SEP> 

   -OH-OH2CH2CH2 <SEP> CH2
<tb> 21 <SEP> GH7
<tb>  <SEP> OH
<tb>   



   Beispiel 39 Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
EMI21.1     
 in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g   Kalium-tertiär-    butylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa   400 C,    und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschliessend kurz auf   80"    C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134).



   Schmelzpunkt:    > 3000 C.   



   Das Phosphoniumsalz der Formel (195) ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.



   Weisses Pulver. Schmelzpunkt:    >  300      C.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI21.2     
 worin R3 Diphenylyl oder einen Rest
EMI21.3     
   Rq    Phenyl, Diphenylyl, a- oderss-Naphthyl oder einen Rest
EMI21.4     
 darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sind und die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe,   V2    und V'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,

   und   V3    und V'3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei
I. Das Symbol W1 oder V1 und/oder V'1 auch ein Wasser stoffatom bedeuten kann und II.

  W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R3 und/oder
R4 für den Diphenylylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI21.5     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel    R3XHO    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel    R4HO    bzw.

   ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI21.6     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel    R3-Z3    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel    Z3-R4    umsetzt, worin    R3      Ri    und W1 die vorstehende Bedeutung haben und   Z3    eine der Gruppierungen
EMI21.7     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu   25%    aufweisen dürfen.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.
    Beispiel 39 Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel EMI21.1 in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g Kalium-tertiär- butylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 400 C, und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschliessend kurz auf 80" C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134).
    Schmelzpunkt: > 3000 C.
    Das Phosphoniumsalz der Formel (195) ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.
    Weisses Pulver. Schmelzpunkt: > 300 C.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI21.2 worin R3 Diphenylyl oder einen Rest EMI21.3 Rq Phenyl, Diphenylyl, a- oderss-Naphthyl oder einen Rest EMI21.4 darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sind und die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 und V'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,
    und V3 und V'3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei I. Das Symbol W1 oder V1 und/oder V'1 auch ein Wasser stoffatom bedeuten kann und II.
    W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R3 und/oder R4 für den Diphenylylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel EMI21.5 mit einem Mol einer Verbindung der Formel R3XHO und mit einem Mol einer Verbindung der Formel R4HO bzw.
    ein Mol einer Verbindung der Formel EMI21.6 mit einem Mol einer Verbindung der Formel R3-Z3 und mit einem Mol einer Verbindung der Formel Z3-R4 umsetzt, worin R3 Ri und W1 die vorstehende Bedeutung haben und Z3 eine der Gruppierungen EMI21.7 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI22.1
    worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol des Dialdehyds der Formel EMI22.2 mit 2 Mol einer Verbindung der Formel EMI22.3 bzw.
    1 Mol einer Verbindung der Formel EMI22.4 mit 2 Mol einer Verbindung der Formel EMI22.5 umsetzt, worin Z3 eine der Gruppierungen der Formeln EMI22.6 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25 % aufweisen dürfen.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI22.7 worin R5 entweder einen Naphthylrest oder den Rest EMI22.8 bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, dadurch gekennzeichnet,
    dass man ein Mol eines Aldehydes der Formel EMI22.9 mit einem Mol einer Verbindung der Formel Rs-Z3 und mit einem Mol einer Verbindung der Formel EMI22.10 bzw. ein Mol einer Verbindung der Formel EMI23.1 mit einem Mol eines Aldehydes der Formel R5-CHO und mit einem Mol einer Verbindung der Formel EMI23.2 umsetzt, worin Z3 eine der Gruppierungen der Formeln EMI23.3 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen CycIoalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird,
    wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25 % aufweisen würfen.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet,. dass als stark basische Alkaliverbindung ein Hydroxyd oder Alkoholat des Natriums oder Kaliums verwendet wird.
    PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (2) als optische Aufhellmittel in Seifen und Waschmitteln.
    UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel EMI23.4 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,
    die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W1 oder V1 ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
    6. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bisstilben-Verbindungen der Formel (10).
    7. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel EMI23.5 worin V4 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, und V5 Wasserstoff, die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    8. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel EMI23.6
    worin V6 eine Sulfogruppe, deren Salze oder Amide bedeutet.
    9. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel (15).
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YU (1) YU35093B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019702A2 (de) * 1979-04-11 1980-12-10 Ciba-Geigy Ag Distyrylbiphenyle, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung beim optischen Aufhellen organischer Materialien sowie Waschmittel, Textilbehandlungsmittel und Wäschenachbehandlungsmittel, die sie enthalten
WO1998047969A1 (en) * 1997-04-18 1998-10-29 University Of Pittsburgh Alkyl, alkenyl and alkynyl chrysamine g derivatives for the antemortem diagnosis of alzheimer's disease and in vivo imaging and prevention of amyloid deposition
US11292957B2 (en) 2020-01-21 2022-04-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Gemini surfactants containing an arylene linker for clay swelling inhibition

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH540233A (de) * 1969-06-05 1973-08-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung neuer Di-Styrylbenzol-Derivate
US3880841A (en) * 1971-03-18 1975-04-29 Sandoz Ltd Triazolyl ethenyl phenylene derivatives
CH554911A (de) * 1971-12-30 1974-10-15 Ciba Geigy Ag Verwendung ausserhalb der textilindustrie von neuen 4,4'divinyldiphenyl-verbindungen als optische aufhellmittel fuer organische materialien.
FR2168210A2 (en) * 1972-01-20 1973-08-31 Ciba Geigy Ag Bis-stilbene cpds - as optical brighteners
DE2326467B2 (de) * 1972-06-01 1979-02-22 Colgate-Palmolive Co., New York, N.Y. (V.St.A.) Flüssiges Grobwaschmittel
CH569043A5 (de) * 1973-01-23 1975-11-14 Ciba Geigy Ag
CH630215B (de) * 1976-07-09 Ciba Geigy Ag Aufhellmittel und dessen verwendung zum aufhellen von textilien.
ZA802160B (en) * 1979-04-11 1981-04-29 Ciba Geigy Ag Distyrylbiphenyls
ZA802159B (en) * 1979-04-11 1981-04-29 Ciba Geigy Ag Distyrylbenzenes
EP0054511B1 (de) * 1980-12-12 1987-05-13 Ciba-Geigy Ag 4-Styryl-4'-vinylbiphenyle, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller
US4925595A (en) * 1987-07-03 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation Liquid detergent compositions containing disulfonated fluorescent whitening agents: di-styryl-biphenyl or di-styryl-benzene derivatives
DE58903875D1 (de) * 1988-10-13 1993-04-29 Ciba Geigy Ag Distyrylbiphenylverbindungen.
DE4019309A1 (de) * 1990-06-16 1991-12-19 Bayer Ag Neue lichtpolarisierende filme oder folien und farbstoffe zu ihrer herstellung
MY109837A (en) * 1992-06-30 1997-08-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Hydrates of the disodium salt or dipotassium salt of 4, 4''-bis (2-sulfostyryl)bipheny]
TW229199B (de) * 1992-09-03 1994-09-01 Ciba Geigy
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB9422280D0 (en) * 1994-11-04 1994-12-21 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening agent formulation
GB9718353D0 (en) * 1997-08-30 1997-11-05 Ciba Geigy Ag Sulphonated distyryl - Biphenyl compounds
AU2933199A (en) 1998-03-19 1999-10-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of sulphonated distyryl-biphenyl compounds
KR100274871B1 (ko) * 1998-11-12 2000-12-15 김순택 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자2
DE10334046A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von granulierten Acyloxybenzolsulfonaten oder Acyloxybenzolcarbonsäuren und deren Salze
GB0405193D0 (en) * 2004-03-08 2004-04-21 Medical Res Council Compounds
EP2571973B1 (de) 2010-05-18 2020-04-01 Milliken & Company Optische aufheller und zusammensetzungen damit
US8262743B2 (en) * 2010-05-18 2012-09-11 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
CN109912465B (zh) * 2019-04-17 2021-08-24 沈阳新纪化学有限公司 一种微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法
CN114230509A (zh) * 2021-04-19 2022-03-25 闽都创新实验室 一种含有氟取代联苯的二苯乙烯衍生物及其制备方法、应用
JP2023056635A (ja) * 2021-10-08 2023-04-20 セイコーエプソン株式会社 結合材および成形体の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019702A2 (de) * 1979-04-11 1980-12-10 Ciba-Geigy Ag Distyrylbiphenyle, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung beim optischen Aufhellen organischer Materialien sowie Waschmittel, Textilbehandlungsmittel und Wäschenachbehandlungsmittel, die sie enthalten
EP0019702A3 (en) * 1979-04-11 1981-02-18 Ciba-Geigy Ag Distyrylebiphenyles, process for their preparation and their use for the optical brightening of organic materials, as well as detergent compositions, textile treating compositions and products for the after-treatment of laundry containing them
US6168776B1 (en) 1994-07-19 2001-01-02 University Of Pittsburgh Alkyl, alkenyl and alkynyl Chrysamine G derivatives for the antemortem diagnosis of Alzheimer's disease and in vivo imaging and prevention of amyloid deposition
WO1998047969A1 (en) * 1997-04-18 1998-10-29 University Of Pittsburgh Alkyl, alkenyl and alkynyl chrysamine g derivatives for the antemortem diagnosis of alzheimer's disease and in vivo imaging and prevention of amyloid deposition
US11292957B2 (en) 2020-01-21 2022-04-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Gemini surfactants containing an arylene linker for clay swelling inhibition

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Publication number Publication date
FI50238C (fi) 1976-01-12
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