CH526585A

CH526585A - Anti parasitic thio phosphoric acid imide esters

Info

Publication number: CH526585A
Application number: CH1102869A
Authority: CH
Inventors: Leber Jean-Pierre; Lutz Karl
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1972-08-15
Also published as: SU497779A3; CH526586A; CH526587A; CS199225B2; TR17496A; SU539531A3; SU434637A3; ZA704936B; AT315199B; PL81290B1; JPS57131707A

Abstract

Antiparasitic thiophosphoric acid imide esters. Title cpds.: (where R1 and R2 are opt. different selected from 1 - 4C alkyl, R3 is 1 - 5C alkyl and X is H, Cl or Br) are prepd. by reacting: where Y is halogen; with R1OH and then R2OH; both reactions are in the presence of an acid acceptor. They are insecticides, acaricides and nematocides.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren   zu:    Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester der all gemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin   Rt    und   Rs    Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, die insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften besitzen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2     
 worin   Rt,    R3 und X die oben bezeichneten Bedeutun gen besitzen undY Chlor oderBrom bedeutet, mit einem
Amin der allgemeinen Formel III
R2NH2 III worin R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt worden.



   Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmit tel, z B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie
Toluol, Xylol usw., einem halogenierten Kohlenwasser stoff wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform, einem   Äther    wie z. B. Dioxan, bei Temperaturen von - 20 bis   +      50 ,    vorzugsweise bei - 10 bis   0     C, eine zum Austausch des Chlor- oder Bromatoms Y vorzugsweise äquivalente
Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säure akzeptors wie z. B.

  Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Natriumcarbonat innerhalb von 1/2 bis 2 Stunden zugesetzt und die   Reaktionsmi-    schung noch etwa 10 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf übliche Weise aufgearbeitet.



   Die Herstellung der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II kann in der Weise erfolgen, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV
EMI1.3     
  worin   Rt,    X und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform usw.,   Dioxan    u. a. bei Temperaturen   von -20    bis +500 mit einer zum Austausch eines Chlor oder Bromatoms überschüssigen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel V    R1OH    V worin   Rt    die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, umsetzt.



   Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV können entsprechend den in dem Schweizer Patent Nr. 507 990 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr.   1 935    630 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines   Phosphorthio-    halogenids, wie   PSC13,    mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel VI    CH3COCHX-COOR3    VI worin   Rt    und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämp   fungsmiftel    überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und Nematoden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als   Schädlingsbekämpfungsmit-    tel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B.



  schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen.



   Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder   Spritztuitteln,    z. B.



  als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineral öle, usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den   Spritzbrühen    in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50   0/0.    Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20   O/o.   



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

 

   b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-280"      (Dto:0,92)    vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.  



   Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus  (Speisebohnenkäfer) - Kontakwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 O/o Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.



   Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.



  Der Abtötungsgrad wird in   o/o    angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.



  Tabelle 1
EMI3.1     


<tb>  <SEP> WIi'ks <SEP> boff: <SEP> !\btöt;ungsrad <SEP> in <SEP> 
<tb>  <SEP> nach <SEP> 1t8 <SEP> it8 <SEP> Stunden:
<tb>  <SEP> CM <SEP> DjO <SEP> 0 <SEP> / <SEP> S
<tb>  <SEP> 7/
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-C,H,N <SEP> O-C=VH <SEP> COOC3
<tb> n-C3,H7NH <SEP> O-C=CH-COOCII;
<tb>  <SEP> CM3
<tb>  <SEP> CI.' <SEP> 0
<tb>  <SEP> CII <SEP> 5Q <SEP> 100
<tb> i-C3H7NH7 <SEP> 0-C=CH-Co0CH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 21150
<tb>  <SEP> ioo
<tb> p <SEP> M <SEP> NH <SEP> 
<tb> 5 <SEP> H7NH <SEP> 7 <SEP> O-.C1=CH-C00C1{3
<tb>  <SEP> cH3
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> S <SEP> 5 <SEP> 100
<tb>  <SEP> P
<tb>  <SEP> p
<tb>  <SEP> C2H5NH  <SEP> ·0C=CdC00iG <SEP> (;

  ;3H7
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C2H50 <SEP> S
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb>  <SEP> C <SEP> M <SEP> Ml <SEP> C-CHCO0i-C <SEP> M
<tb>  <SEP> 25 <SEP> 1
<tb>  <SEP> 5
<tb>   
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella    (Mehlmotte) - Kontaktwirkung   
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % Wirkstoff der allgemeinen For.



  mel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter   bedeckt. - Nach    dem Trocknen des Belages wird als Futter ein Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100 % bedeutst, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet. dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.



   Tabelle 2   Tabelle 2   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Abtötllngsgrad <SEP> in <SEP> box,
<tb>  <SEP> zfil <SEP> kst53S <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> tagen <SEP> 
<tb>  <SEP> CM <SEP> 0 <SEP>  < 3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 
<tb>  <SEP> p <SEP> ob <SEP> 100
<tb> n-S-f-1,NH <SEP> \O-C=CEl COOCH
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 5
<tb>  <SEP> CM5
<tb>  <SEP> CM <SEP> O <SEP> S
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 7/
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> i-C <SEP> fiH7NIf <SEP> 0-$=CH-CCOCM5
<tb>  <SEP> CM5
<tb>  <SEP> C2l150 <SEP> N <SEP> S <SEP> 100
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> n- <SEP> G <SEP> ;H7NH <SEP> / <SEP> C <SEP> CH-COOCH.
<tb>  <SEP> CM
<tb>  <SEP> CEI O\ <SEP> 5
<tb>  <SEP> Xx
<tb>  <SEP> P. <SEP> 100
<tb> CM <SEP> NM  <SEP> ·0-C=CMC00iC <SEP> ii
<tb> 57
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   



   Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus  (indische   Stabheuschrecke) - Frasswirkung   
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125   o/o    einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in   o/o    angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde.

  Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.



  Tabelle 3
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Aut;ötungserad <SEP> in
<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> bötungsgrad <SEP> nach <SEP> 5
<tb>  <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> CH <SEP> 0 <SEP> 5
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb>  <SEP> n-c3H7NH <SEP> / <SEP> \O-C-CH-COOCH; > 
<tb>  <SEP> CM5
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> BS
<tb>  <SEP> 7/
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb>  <SEP> t-C3H7NH <SEP> O-C=CH-CûOCH;

  > 
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> )
<tb>  <SEP> CM5
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 7/5
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-C <SEP> ,H7NH <SEP> / <SEP> O-C-CH-COOCH)
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb>  <SEP> CM5
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> 5
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb>  <SEP> C <SEP> 2M5 <SEP> NM <SEP> 7· <SEP> O-C1--CMC00I-C5H7
<tb>  <SEP> CM5
<tb>   
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae  (Schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung    Saubohnenpflanzen    (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0,0125   O/o    Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.

  Der Abtötungsgrad wird in    /o    angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.

 

  Tabelle 4
EMI6.1     


<tb>  <SEP> tQirkstoff: <SEP> AbtötllngsgrE <SEP> d <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb>  <SEP> CM <SEP> P <SEP> 5
<tb>  <SEP> LOO
<tb>  <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> \ <SEP> 0-C-CH-COOCH <SEP> 100
<tb> n-C <SEP> N
<tb>  <SEP> CM
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> CM <SEP> 0 <SEP> s
<tb>  <SEP> P <SEP> / <SEP> 1O( > 
<tb> i-C <SEP> H <SEP> gH <SEP> O-C-CH-COt)CH
<tb>  <SEP> 57 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb>  <SEP> cH3
<tb>  <SEP> Echo <SEP> 5
<tb>  <SEP> 25· <SEP> 7 <SEP> 100
<tb>  <SEP> . <SEP> X <SEP> CI-1-C00eH.
<tb> n-C <SEP> M <SEP> NM
<tb>  <SEP> CM
<tb>  <SEP> C <SEP> 2H5 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb>  <SEP> P <SEP> lt)O
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> \ <SEP> O-C-CH-COO <SEP> ' <SEP> -C <SEP> 3EI7
<tb>  <SEP> CM5
<tb>   



   Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus  (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden,   0    = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.



  Tabelle S
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoffkon- <SEP> I.TKS <SEP> t;OI' <SEP> rlion-- <SEP> Nematozide
<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> zentrztion <SEP> .
<tb>



   <SEP> zentration <SEP> /. <SEP> irkng.
<tb>



   <SEP> CII <SEP> 8
<tb>  <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> iC <SEP> H <SEP> NM <SEP> \tSC-4H-COOCH3
<tb>  <SEP> 57
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CM50 <SEP> /8
<tb>  <SEP> P <SEP> 052 <SEP> 9
<tb>  <SEP> / <SEP> \ <SEP> 02 <SEP> 9
<tb> C2M5NM <SEP> 5 <SEP> OC-CH-COOJ <SEP> -C <SEP> H
<tb> - <SEP> 57
<tb>  <SEP> CM5
<tb> 
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel 1    O-(l    -Carboisopropoxy-1   -propen-2-yl)-0-äthyl-       N-n-propyl-phosphorothioamidat   
EMI7.2     


<tb>  <SEP> C2M50 <SEP> 8
<tb>  <SEP> P <SEP> - <SEP> OC <SEP> =CIIC <SEP> OOSFT <SEP> (CM5)2
<tb> flC5MjNlI7 <SEP> CM5
<tb> 
286,7 g cis-O-Äthyl-O-(1-carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorochloridat   [Cl(CtHtO)P(S)OC      (CH3)=CHCOOCH(CH3)2]    in   11 Toluol    gelöst, werden bei einer Reaktionstemperatur von 200 innerhalb von 2 Stunden zu einer Mischung von 59,1 g Propylamin und 101,2 g Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird noch 36 Stunden bei   20     gerührt, danach vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert.

  Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und das erhaltene Produkt im Vakuum destilliert. Das O-(1-Carboisopropoxy-1 -propen-2-yl)-O-äthyl-N-n-propylphosphoro   thioamidat    siedet unter einem Druck von 5.108 Torr bei   87-890.    Es liegt praktisch ausschliesslich in der cis Form im Crotonsäurerest vor.   nD20:    1,489.



  Analyse   Cl2H24NO4PS    Molgewicht: 309,4 ber. C 46,6    /O    H 7,8   O/o    N 4,5   O/o    P 10,0    /0    S 10,4% gef. 46,7 % H 7,8 % 4,8 % 9,9 % 10,6 %
Das als Ausgangsmaterial benötigte   O-Athyl-O-(1-    carboisopropoxy-1 -propen-2-yl)-thiophosphorochloridat kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 276 g   Äthanol    werden   bei -50    Reaktionstemperatur 277,1 g cis-O-(1-Carboisopropoxy-1-pro   pen-2-yl)-thiophosphorodichloridat    hinzugefügt. Danach lässt man die Temperatur auf 10 bis 12  ansteigen und hält t/2 Stunde bei dieser Temperatur.

  Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit 500 ml Toluol verdünnt und unter starkem Rühren bei -10 bis 5  mit 200 ml einer 200/oigen wässrigen Natronlaugelösung neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Eiswasser gebracht, die organische Phase abgetrennt, gut mit einer Natriumhydrogencarbonat-Lösung und danach mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei   40     eingedampft. Das erhaltene Produkt kann durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden. Man kann für die Umsetzung zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I auch das Rohprodukt verwenden.  



   Das   O-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-thlophos-      phorodichloridat    wird auf folgende Weise erhalten:
Zur Mischung von 169,4 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid und 144,2 g (1 Mol) Acetessigsäureisopropylester werden unter Rühren bei 100 innerhalb von   t/2    Stunde 105 g (1,03 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch   t/2    Stunde zwischen - 10 und +100 und   t/4    Stunde bei 300 gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 500 Badtemperatur entfernt. Die Verbindung kann entweder als Rohprodukt oder nach Destillation weiter verarbeitet werden.



   Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I (siehe nachfolgende Tabelle) hergestellt, wobei das Verhältnis der Isomeren cis-trans im Crotonsäurerest gleich dem der Ausgangsstoffe ist.  
EMI9.1     





  R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/Torr <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb>  <SEP> wicht <SEP> 5.10-3 <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S <SEP> Cl
<tb> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> C10H19ClNO4PS <SEP> 315,8 <SEP> 107 <SEP> 1.510 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 38,0 <SEP> 6,1 <SEP> 4,4 <SEP> 9,8 <SEP> 10,2 <SEP> 11,2
<tb>  <SEP> Bei <SEP> 0,01 <SEP> 38,4 <SEP> 6,3 <SEP> 4,4 <SEP> 9,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,5
<tb>  <SEP> 0,01
<tb>  <SEP> Torr
<tb> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 1,501 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP>   <SEP> 40,3 <SEP> 6,7 <SEP> 5,7 <SEP> 11,6 <SEP> 12,6 <SEP>  CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP>   <SEP> 41,0 <SEP> 6,3 <SEP> 5,5 <SEP> 12,1 <SEP> 13,0 <SEP>  CH3 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS 

   <SEP> 281,3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,495 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4 <SEP>   <SEP> 42,1 <SEP> 6,8 <SEP> 5,3 <SEP> 11,0 <SEP> 10,9 <SEP>  C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C11H2NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 1,491 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9 <SEP>   <SEP> 44,4 <SEP> 7,5 <SEP> 5,1 <SEP> 10,8 <SEP> 11,1 <SEP>  C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1.497 <SEP> 85 <SEP> : 

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EMI10.1     





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EMI11.1     

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   <SEP> 0,005 <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
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<tb> 46 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 104-05 <SEP> 1,490 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 47,0 <SEP> 7,9 <SEP> 4,2 <SEP> 10,5 <SEP> 10,8
<tb> 47 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 111 <SEP> 1,489 <SEP> 95 <SEP> :

  <SEP> 5 <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9.6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 48,4 <SEP> 8,6 <SEP> 4,9 <SEP> 9,7 <SEP> 10,0
<tb> 48 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 102-03 <SEP> 1,487 <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9.6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 48,9 <SEP> 8,3 <SEP> 4,7 <SEP> 9.7 <SEP> 10,4
<tb>   
EMI15.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/ <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0,005 <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 49 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 96-97 <SEP> 1,490 <SEP> cis <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,0 <SEP> 7,9 <SEP> 5,1 <SEP> 10,8 <SEP> 11,2
<tb> 50 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 95-96 <SEP> 1,488 <SEP> cis <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 46,3 <SEP> 7,8 <SEP> 4,7 <SEP> 10,3 <SEP> 10,3
<tb> 51 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 104-05 <SEP> 1,486 <SEP> cis <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 47,9 <SEP> 8,0 <SEP> 4,6 <SEP> 9,8 <SEP> 10,2
<tb> 52 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 94-96 <SEP> 1,483 <SEP> cis <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 48,0 <SEP> 

   8,1 <SEP> 3,9 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb> 53 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 91 <SEP> 1,499 <SEP> 93 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,8 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95-97 <SEP> 1,495 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,4 <SEP> 7,4 <SEP> 4,8 <SEP> 10,8 <SEP> 12,0
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 86 <SEP> 1,492 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,4 <SEP> 8,0 <SEP> 4,9 <SEP> 10,3 <SEP> 10,8
<tb> 56 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 91-93 <SEP> 1,492 <SEP> 97 <SEP> :

  <SEP> 3 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 43,3 <SEP> 7,3 <SEP> 5,0 <SEP> 10,7 <SEP> 11,6
<tb>   
EMI16.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/ <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0,005 <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 57 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 90-92 <SEP> 1,486 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 46,5 <SEP> 7,7 <SEP> 4,6 <SEP> 10,0 <SEP> 10,3
<tb> 58 <SEP> C2H5 <SEP> nC4H9 <SEP> iC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 232,4 <SEP> 106 <SEP> 1,488 <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 48,1 <SEP> 7,9 <SEP> 4,3 <SEP> 9,9 <SEP> 9,9
<tb> 59 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95-97 <SEP> 1,490 <SEP> 97 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,2 <SEP> 7,6 <SEP> 4,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,2
<tb> 60 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 98-99 <SEP> 1,488 <SEP> 93 <SEP> :

  <SEP> 7 <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 47,3 <SEP> 7,8 <SEP> 4,7 <SEP> 10,2 <SEP> 10,8
<tb> 61 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 101-03 <SEP> 1,487 <SEP> 97 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,5 <SEP> 9,9 <SEP> 9,8
<tb> 62 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 97-98 <SEP> 1,485 <SEP> 97 <SEP> : 

  <SEP> 3 <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 48,4 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,9 <SEP> 10,1
<tb> 63 <SEP> nC3H7 <SEP> iC4H9 <SEP> iC3H7 <SEP> C14H28NO4PS <SEP> 337,4 <SEP> 100-03 <SEP> 1,483 <SEP> cis <SEP> 49,8 <SEP> 8,4 <SEP> 4,2 <SEP> 9,2 <SEP> 9,5
<tb>  <SEP> 50,2 <SEP> 8,5 <SEP> 4,1 <SEP> 9,4 <SEP> 9,7
<tb> 64 <SEP> iC3H7 <SEP> Ch3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 90-92 <SEP> 1,488 <SEP> cis <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,1 <SEP> 7,3 <SEP> 4,9 <SEP> 10,8 <SEP> 11,0
<tb>   
EMI17.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/ <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0,005 <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 65 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 90-92 <SEP> 1,485 <SEP> cis <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 46,4 <SEP> 7,7 <SEP> 4,5 <SEP> 10,3 <SEP> 10,4
<tb> 66 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 99-101 <SEP> 1,485 <SEP> cis <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 47,9 <SEP> 7,9 <SEP> 4,8 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> 67 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323,4 <SEP> 86 <SEP> 1,482 <SEP> cis <SEP> 48,3 <SEP> 8,1 <SEP> 4,3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> 47,9 <SEP> 8,0 <SEP> 3,9 <SEP> 10,2 <SEP> 9,9
<tb> 68 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 97-99 <SEP> 1,499 <SEP> 88 <SEP> :

  <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,1 <SEP> 4,9 <SEP> 11,1 <SEP> 11,9
<tb> 69 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 87-90 <SEP> 1,497 <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,4 <SEP> 4,9 <SEP> 10,9 <SEP> 12,1
<tb> 70 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 102 <SEP> 1,496 <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,4 <SEP> 7,4 <SEP> 4,6 <SEP> 11,1 <SEP> 12,3
<tb> 71 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nCH7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 96 <SEP> 1,493 <SEP> 90 <SEP> : 

  <SEP> 10 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,3 <SEP> 7,2 <SEP> 4,8 <SEP> 10,3 <SEP> 10,9
<tb> 72 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 104-06 <SEP> 1,493 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,9 <SEP> 7,3 <SEP> 4,5 <SEP> 10,2 <SEP> 10,8
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of new thiophosphoric acid amide esters
The present invention relates to a process for: Production of new thiophosphoric acid amide esters of the general formula I
EMI1.1
 wherein Rt and Rs are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, Rs are an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and X is a hydrogen, chlorine or a bromine atom, which have insecticidal, acaricidal and nematocidal properties.



   The compounds of general formula I can be prepared by reacting a compound of general formula II
EMI1.2
 wherein Rt, R3 and X have the meanings given above and Y is chlorine or bromine, with one
Amine of the general formula III
R2NH2 III where R2 has the meanings given above, have been prepared in the presence of an acid acceptor.



   According to the process according to the invention, a compound of the general formula II is obtained in a solvent which is inert under the reaction conditions, for example an aromatic hydrocarbon such as
Toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as. B. chlorobenzene, chloroform, an ether such as. B. dioxane, at temperatures from -20 to + 50, preferably at -10 to 0 C, a preferably equivalent to replacing the chlorine or bromine atom Y.
Amount of a compound of the general formula III, with a preferably equivalent amount of an acid acceptor such as. B.

  Triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, sodium carbonate were added over the course of 1/2 to 2 hours and the reaction mixture was stirred for a further 10 to 20 hours at room temperature. The reaction mixture is then worked up in the customary manner.



   The compounds of general formula II required as starting material for the process according to the invention can be prepared in such a way that the compounds of general formula IV
EMI1.3
  wherein Rt, X and Y have the meanings given above, in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B. an aromatic hydrocarbon, such as. B. chlorobenzene, chloroform, etc., dioxane and. a. at temperatures from -20 to +500 with an excess amount to exchange a chlorine or bromine atom of a compound of the general formula V R1OH V wherein Rt has the meaning indicated above.



   The compounds of general formula IV required as starting material for the preparation of compounds of general formula II can be prepared according to the processes described in Swiss patent no. 507 990 and German laid-open specification no an acetoacetic ester of the general formula VI CH3COCHX-COOR3 VI in which Rt and X have the meanings given above, in the presence of an acid acceptor.



   The compounds of the general formula I have strong insecticidal, acaricidal and nematocidal properties. They develop both an excellent effect against eating and sucking insects as well as an excellent effect against spider mites. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pest control agents and thus represent a real asset to the technology.



   In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites and nematodes, the compounds according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pest control agents in inhabited rooms, in basements and screeds, in stables, etc., as well as organisms of the plant and animal kingdom in their various stages of development in relation to the pests, e.g. B.



  protect against harmful insects, mites and nematodes.



   The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as crop protection agents or pesticides, the compounds according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. B.



  as solutions or dispersions with water or suitable organic solvents, such as. B. alcohol, petroleum, tar distillates u. a., and emulsifiers, e.g. B. liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.



   The spray and dust can be the usual inert carriers such. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone, or other additives such as cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.



   The active ingredients according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50% by weight. The use broths generally contain between 0.02 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.1 and 20%.



   The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B .: a) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, resulting in a clear solution which can be readily emulsified in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.

 

   b) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-280 "(Dto: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



   c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.



   The following application examples serve to illustrate the outstanding effectiveness of the compounds according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.



   Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% active ingredient of the general formula I. After the topping has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed.



   The degree of destruction is determined after 48 hours.



  The degree of destruction is given in o / o. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation is shown in Table 1 below.



  Table 1
EMI3.1


<tb> <SEP> WIi'ks <SEP> boff: <SEP>! \ btöt; ungsrad <SEP> in <SEP>
<tb> <SEP> after <SEP> 1t8 <SEP> it8 <SEP> hours:
<tb> <SEP> CM <SEP> DjO <SEP> 0 <SEP> / <SEP> S
<tb> <SEP> 7 /
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-C, H, N <SEP> O-C = VH <SEP> COOC3
<tb> n-C3, H7NH <SEP> O-C = CH-COOCII;
<tb> <SEP> CM3
<tb> <SEP> CI. ' <SEP> 0
<tb> <SEP> CII <SEP> 5Q <SEP> 100
<tb> i-C3H7NH7 <SEP> 0-C = CH-Co0CH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 21150
<tb> <SEP> ioo
<tb> p <SEP> M <SEP> NH <SEP>
<tb> 5 <SEP> H7NH <SEP> 7 <SEP> O-.C1 = CH-C00C1 {3
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> S <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> p
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> · 0C = CdC00iG <SEP> (;

  ; 3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> S
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> C <SEP> M <SEP> Ml <SEP> C-CHCO0i-C <SEP> M
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> <SEP> 5
<tb>
Insecticidal effect against Ephestia Kuehniella (flour moth) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars 10 to 12 mm in length, are mixed with 0.1 to 0.2 ml of a 0.05% active ingredient of the general For.



  mel I containing emulsion sprayed from a spray nozzle. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. - After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in%. 100% means that all caterpillars have been killed, 0% means. that no caterpillar was killed. The evaluation is shown in Table 2 below.



   Table 2 Table 2
EMI4.1


<tb> <SEP> Degree of death <SEP> in <SEP> box,
<tb> <SEP> zfil <SEP> kst53S <SEP> after <SEP> 5 <SEP> days <SEP>
<tb> <SEP> CM <SEP> 0 <SEP> <3
<tb> <SEP> 3 <SEP>
<tb> <SEP> p <SEP> ob <SEP> 100
<tb> n-S-f-1, NH <SEP> \ O-C = CEl COOCH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> CM5
<tb> <SEP> CM <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 7 <SEP> 7 /
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> i-C <SEP> fiH7NIf <SEP> 0 - $ = CH-CCOCM5
<tb> <SEP> CM5
<tb> <SEP> C2l150 <SEP> N <SEP> S <SEP> 100
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> n- <SEP> G <SEP>; H7NH <SEP> / <SEP> C <SEP> CH-COOCH.
<tb> <SEP> CM
<tb> <SEP> CEI O \ <SEP> 5
<tb> <SEP> Xx
<tb> <SEP> P. <SEP> 100
<tb> CM <SEP> NM <SEP> · 0-C = CMC00iC <SEP> ii
<tb> 57
<tb> <SEP> CH3
<tb>



   Insecticidal effect against Carausius morosus (Indian stick insect) - feeding effect
Tradescantia branches are immersed for 3 seconds in an emulsion containing 0.0125 o / o of a compound of the general formula I. After the topping has dried, the stalks of the Tradescantia are each placed in a small glass tube with water and this is placed in a glass bowl. 10 Carausius larvae of the second stage are placed in the glass dish and the dish is closed with a lattice lid. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals. The degree of destruction is given in o / o. 100 O / o means that all stick insects have been killed, 0 O / o means that none of the stick insects have been killed.

  The evaluation is shown in Table 3 below.



  Table 3
EMI5.1


<tb> <SEP> Aut; killing wheel <SEP> in
<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> degree of delivery <SEP> according to <SEP> 5
<tb> <SEP> after <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> CH <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> n-c3H7NH <SEP> / <SEP> \ O-C-CH-COOCH; >
<tb> <SEP> CM5
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> BS
<tb> <SEP> 7 /
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> t-C3H7NH <SEP> O-C = CH-CûOCH;

  >
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>)
<tb> <SEP> CM5
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7/5
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-C <SEP>, H7NH <SEP> / <SEP> O-C-CH-COOCH)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> CM5
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> 5
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> C <SEP> 2M5 <SEP> NM <SEP> 7 <SEP> O-C1 - CMC00I-C5H7
<tb> <SEP> CM5
<tb>
Insecticidal action against Aphis fabae (black bean aphid) - contact action Broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with a spray mixture with a concentration of 0.0125% active ingredient. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Aphis fabae). The degree of destruction is determined after 2 days.

  The degree of destruction is given in / o. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in Table 4 below.

 

  Table 4
EMI6.1


<tb> <SEP> active substance: <SEP> Discharge size <SEP> d <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> after <SEP> near <SEP> 48 <SEP> hours:
<tb> <SEP> CM <SEP> P <SEP> 5
<tb> <SEP> LOO
<tb> <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> \ <SEP> 0-C-CH-COOCH <SEP> 100
<tb> n-C <SEP> N
<tb> <SEP> CM
<tb> <SEP>)
<tb> <SEP> CM <SEP> 0 <SEP> s
<tb> <SEP> P <SEP> / <SEP> 1O (>
<tb> i-C <SEP> H <SEP> gH <SEP> O-C-CH-COt) CH
<tb> <SEP> 57 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> Echo <SEP> 5
<tb> <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 100
<tb> <SEP>. <SEP> X <SEP> CI-1-C00eH.
<tb> n-C <SEP> M <SEP> NM
<tb> <SEP> CM
<tb> <SEP> C <SEP> 2H5 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> <SEP> P <SEP> lt) O
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> \ <SEP> O-C-CH-COO <SEP> '<SEP> -C <SEP> 3EI7
<tb> <SEP> CM5
<tb>



   Nematocidal effect against Panagrellus redivivus (paste nematode)
1 ml of an aqueous Panagrellus redivivus slurry containing about 120 animals is distributed in a small beaker 5.5 cm in diameter and 3.2 cm in height and containing 7 g of Terralit. Then 1 ml of an emulsion containing a compound of the formula I is distributed over the Terralit. After 48 hours, the contents of the beaker are examined using Baermann's extraction method and the living nematodes are counted under a binocular loupe. The degree of destruction is given on a scale from 0 to 9 (9 = maximum effect, no living nematodes, 0 = no effect, over 100 living nematodes). The evaluation is shown in Table 5 below.



  Table p
EMI7.1


<tb> <SEP> active ingredient con- <SEP> I.TKS <SEP> t; OI '<SEP> rlion-- <SEP> nematocides
<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Zentrztion <SEP>.
<tb>



   <SEP> centering <SEP> /. <SEP> irkng.
<tb>



   <SEP> CII <SEP> 8
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> 9
<tb> iC <SEP> H <SEP> NM <SEP> \ tSC-4H-COOCH3
<tb> <SEP> 57
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CM50 <SEP> / 8
<tb> <SEP> P <SEP> 052 <SEP> 9
<tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> 02 <SEP> 9
<tb> C2M5NM <SEP> 5 <SEP> OC-CH-COOJ <SEP> -C <SEP> H
<tb> - <SEP> 57
<tb> <SEP> CM5
<tb>
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds; however, they are not intended to limit the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.



   Example 1 O- (l -carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -0-ethyl-N-n-propyl-phosphorothioamidate
EMI7.2


<tb> <SEP> C2M50 <SEP> 8
<tb> <SEP> P <SEP> - <SEP> OC <SEP> = CIIC <SEP> OOSFT <SEP> (CM5) 2
<tb> flC5MjNlI7 <SEP> CM5
<tb>
286.7 g of cis-O-ethyl-O- (1-carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -thionophosphorochloridate [Cl (CtHtO) P (S) OC (CH3) = CHCOOCH (CH3) 2] in 11 toluene dissolved, are added at a reaction temperature of 200 within 2 hours to a mixture of 59.1 g of propylamine and 101.2 g of triethylamine. The reaction mixture is stirred for a further 36 hours at 20, then the precipitated triethylamine chlorohydrate is filtered off.

  The filtrate is washed with water and dried, the solvent is evaporated off and the product obtained is distilled in vacuo. The O- (1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -O-ethyl-N-n-propylphosphorothioamidate boils under a pressure of 5,108 Torr at 87-890. It is practically exclusively in the cis form in the crotonic acid residue. nD20: 1.489.



  Analysis Cl2H24NO4PS Molar weight: 309.4 calculated. C 46.6 / O H 7.8 O / o N 4.5 O / o P 10.0 / 0 S 10.4% found. 46.7% H 7.8% 4.8% 9.9% 10.6%
The O-ethyl-O- (1- carboisopropoxy-1-propen-2-yl) thiophosphorochloridate required as starting material can be prepared as follows:
277.1 g of cis-O- (1-carboisopropoxy-1-pro pen-2-yl) thiophosphorodichloridate are added to 276 g of ethanol at a reaction temperature of -50. The temperature is then allowed to rise to 10 to 12 and is kept at this temperature for t / 2 hours.

  The reaction mixture is then diluted with 500 ml of toluene and neutralized with vigorous stirring at -10 to 5 with 200 ml of a 200% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture is poured into 200 ml of ice water, the organic phase is separated off, washed well with a sodium hydrogen carbonate solution and then with water, dried with magnesium sulfate, filtered and evaporated at 40 ° in vacuo. The product obtained can be purified by distillation in a high vacuum. The crude product can also be used for the reaction to prepare the corresponding compound of the formula I.



   The O- (1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -thlophosphorodichloridat is obtained in the following way:
To the mixture of 169.4 g (1 mol) of phosphorothiochloride and 144.2 g (1 mol) of isopropyl acetoacetate, 105 g (1.03 mol) of triethylamine are added within t / 2 hours with stirring at 100, whereby triethylamine chlorohydrate precipitates. The reaction mixture is then stirred for a further t / 2 hour between -10 and +100 and t / 4 hours at 300. The reaction mixture is then mixed with 500 ml of chloroform, washed and the solvent is removed after drying in a water-jet vacuum at a bath temperature of 500. The compound can be processed further either as a crude product or after distillation.



   In a manner analogous to that described in Example 1, the following compounds of general formula I (see table below) are prepared, the ratio of the isomers cis-trans in the crotonic acid residue being the same as that of the starting materials.
EMI9.1





  R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / Torr <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l < SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> <SEP> weight <SEP> 5.10-3 <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S <SEP> Cl
<tb> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> C10H19ClNO4PS <SEP> 315.8 <SEP> 107 <SEP> 1.510 <SEP> 9 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 38 , 0 <SEP> 6.1 <SEP> 4.4 <SEP> 9.8 <SEP> 10.2 <SEP> 11.2
<tb> <SEP> With <SEP> 0.01 <SEP> 38.4 <SEP> 6.3 <SEP> 4.4 <SEP> 9.7 <SEP> 10.8 <SEP> 11.5
<tb> <SEP> 0.01
<tb> <SEP> Torr
<tb> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 1,501 <SEP> cis <SEP> 40 , 4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0 <SEP> <SEP> 40.3 <SEP> 6.7 <SEP> 5.7 <SEP> 11.6 <SEP> 12.6 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0 <SEP> <SEP> 41.0 <SEP> 6.3 <SEP> 5.5 <SEP> 12.1 <SEP> 13.0 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS

   <SEP> 281.3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1.495 <SEP> cis <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4 <SEP> <SEP> 42.1 <SEP> 6.8 <SEP> 5.3 <SEP> 11.0 <SEP> 10.9 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C11H2NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 1.491 <SEP> 9 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 44.7 < SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9 <SEP> <SEP> 44.4 <SEP> 7.5 <SEP> 5.1 <SEP> 10.8 <SEP> 11.1 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,497 <SEP > 85 <SEP>:

  <SEP> 15 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.7 <SEP> <SEP> 42.7 <SEP> 7.3 < SEP> 5.1 <SEP> 10.9 <SEP> 11.7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C7H14NO4PS <SEP> 239.2 <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 1,507 <SEP> cis <SEP> 35.1 <SEP> 5.9 <SEP> 5.9 <SEP> 12.9 <SEP> 13.4 <SEP> <SEP> 35 , 6 <SEP> 6.2 <SEP> 6.6 <SEP> 13.0 <SEP> 13.4 <SEP> In the compounds of general formula I, Examples 9-72 listed below, X in each case denotes a hydrogen atom.
EMI10.1





  At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l < SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> weight <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0.005 <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253.3 <SEP> 84 <SEP> 1.504 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 < SEP> 37.9 <SEP> 6.4 <SEP> 5.5 <SEP> 12.2 <SEP> 12.7
<tb> <SEP> 37.7 <SEP> 6.5 <SEP> 5.9 <SEP> 12.3 <SEP> 12.9
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253.3 <SEP> 88 <SEP> 1.503 <SEP> 93 <SEP>: <SEP> 7 <SEP> 37 , 9 <SEP> 6.4 <SEP> 5.5 <SEP> 12.2 <SEP> 12.7
<tb> <SEP> 38.3 <SEP> 6.4 <SEP> 5.5 <SEP> 12.6 <SEP> 12.9
<tb> 11 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 89-90 <SEP> 1.499 <SEP> 95 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.3 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.9 <SEP> 12.3
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 78 <SEP> 1.496 <SEP> cis <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.4 <SEP> 7.2 <SEP> 5.2 <SEP> 11.3 <SEP> 11.4
<tb> 13 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 91-92 <SEP> 1,500 <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 10 <SEP > 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.3 <SEP> 6.9 <SEP> 5.6 <SEP> 11.9 <SEP> 12.4
<tb> 14 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 94-96 <SEP> 1.495 <SEP> 90 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 43.0 <SEP> 7.0 <SEP> 5.1 <SEP> 11.5 <SEP> 12.0
<tb> 15 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 94-96 <SEP> 1.495 <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 10 <SEP > 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.5 <SEP> 6.9 <SEP> 4.5 <SEP> 11.1 <SEP> 11.0
<tb> 16 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 87-89 <SEP> 1.493 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP > 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.5 <SEP> 7.4 <SEP> 4.8 <SEP> 10.7 <SEP> 11.2
<tb>
EMI11.1

 At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l < SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> weight <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0.005 <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 17 <SEP> nC3H7 <SEP> nC4H9 <SEP> CH3 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309.4 <SEP> 96-98 <SEP> 1.493 <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 10 <SEP > 46.6 <SEP> 7.8 <SEP> 4.5 <SEP> 10.0 <SEP> 10.4
<tb> <SEP> 46.7 <SEP> 7.9 <SEP> 4.7 <SEP> 10.8 <SEP> 10.7
<tb> 18 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 87 <SEP> 1.499 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 39.7 <SEP> 6.7 <SEP> 5.5 <SEP> 11.7 <SEP> 12.3
<tb> 19 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H7 <SEP> CH3 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 85-86 <SEP> 1.495 <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 10 <SEP > 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 41.7 <SEP> 7.1 <SEP> 5.4 <SEP> 11.1 <SEP> 11.6
<tb> 20 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 80 <SEP> 1.493 <SEP> 97 <SEP>:

  <SEP> 3 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.4 <SEP> 7.7 <SEP> 4.7 <SEP> 10.9 <SEP> 10.6
<tb> 21 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 81-84 <SEP> 1.489 <SEP> cis <SEP> 44.7 <SEP> 7 , 5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.4 <SEP> 11.2 <SEP> 11.1
<tb> 22 <SEP> nC4H9 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 93-94 <SEP> 1.493 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP > 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.8
<tb> <SEP> 45.0 <SEP> 7.6 <SEP> 5.0 <SEP> 10.6 <SEP> 11.0
<tb> 23 <SEP> iC4H9 <SEP> iC4H9 <SEP> CH3 <SEP> C13H26NO4PS <SEP> 323.4 <SEP> 91-93 <SEP> 1.490 <SEP> 85 <SEP>:

  <SEP> 15 <SEP> 48.3 <SEP> 8.1 <SEP> 4.3 <SEP> 9.6 <SEP> 9.9
<tb> <SEP> 47.1 <SEP> 8.1 <SEP> 4.2 <SEP> 10.1 <SEP> 10.8
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253.3 <SEP> 87-88 <SEP> 1.504 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP > 37.9 <SEP> 6.4 <SEP> 5.5 <SEP> 12.2 <SEP> 12.7
<tb> <SEP> 38.5 <SEP> 6.4 <SEP> 5.8 <SEP> 11.8 <SEP> 13.1
<tb>
EMI12.1

 At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l < SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> weight <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0.005 <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 87 <SEP> 1.499 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.6 <SEP> 7.0 <SEP> 6.1 <SEP> 11.6 <SEP> 11.3
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 84-86 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6 , 8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.4 <SEP> 6.7 <SEP> 4.9 <SEP> 12.5 <SEP> 12.3
<tb> 27 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,31 <SEP> 85-87 <SEP> 1,496 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP > 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.9 <SEP> 7.3 <SEP> 5.1 <SEP> 11.9 <SEP> 11.5
<tb> 28 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 95-96 <SEP> 1.493 <SEP> 95 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.2 <SEP> 7.5 <SEP> 4.6 <SEP> 10.7 <SEP> 11.3
<tb> 29 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C11H22ON4PS <SEP> 295.3 <SEP> 89-90 <SEP> 1.492 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP > 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.5 <SEP> 7.5 <SEP> 4.6 <SEP> 10.8 <SEP> 11.3
<tb> 30 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 96-98 <SEP> 1.496 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP > 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.0
<tb> <SEP> 42.7 <SEP> 7.1 <SEP> 5.3 <SEP> 10.7 <SEP> 12.0
<tb> 31 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 95-96 <SEP> 1.491 <SEP> 97 <SEP>:

  <SEP> 3 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.6 <SEP> 7.9 <SEP> 4.6 <SEP> 11.2 <SEP> 11.3
<tb> 32 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309.4 <SEP> 92-94 <SEP> 1.492 <SEP> cis <SEP> 46.6 <SEP> 7 , 8 <SEP> 4.5 <SEP> 10.0 <SEP> 10.4
<tb> <SEP> 46.7 <SEP> 8.0 <SEP> 4.8 <SEP> 10.5 <SEP> 10.2
<tb>
EMI13.1

 At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l < SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> weight <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



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Claims

PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of thiophosphoric acid amide esters of the general formula I. EMI18.1 where Rt and R2 are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, Rs are an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, characterized in that a compound of the general formula II EMI18.2 in which Rt, Rt and X have the meanings given above, and Y denotes a halogen atom such as chlorine or bromine, with an amine of the general formula III R2NH2 III where R2 has the meaning indicated above, is reacted in the presence of an acid acceptor.

PATENT CLAIM II Use of the compounds obtained by the process according to claim I for combating insects, acarins and nematodes.