CH511814A

CH511814A - Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffderivate

Info

Publication number: CH511814A
Application number: CH1077063A
Authority: CH
Inventors: Hofer Kurt; Rudolf Dr Kessler; Urs Dr Sollberger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1971-08-31
Also published as: US3361812A; BE651678A; DE1468992A1; GB1067519A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Aminopropionsäureamide, welche mindestens einen 8-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül tragen, bei erhöhter Temperatur so mit Harnstoff umsetzt, dass mindestens eine der Aminogruppen eines Moleküls des ss-Aminopropionsäureamides unter Abspaltung von Ammoniak mit dem Harnstoff unter Bildung mindestens einer Verbindung der Formel R - (HNCONH2)rn bzw. H (HNCOHN)n -R-HN- CO-NH-R- (NHCGNH)p-H, worin
R den Rest des ss-Aminopropionsäureamides m mindestens 1, n und p ganze Zahlen einschliesslich 0 bedeuten,

reagiert.

Es betrifft auch die Verwendung der so hergestellten Harnstoffderivate als Emulgatoren in der Emul sionspolymerisation.

Die Einführung des Kohlensäurerestes kann auf verschiedene Weisen erfolgen, z. B. durch Umsetzung der Amide der ss-Aminopropionsäure mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur, so dass Ammoniak abgespalten wird.

Sie kann aber auch durch Umsetzung der Amide mit CO2, Alkylcarbonaten, Urethanen, Ammoniumcyanat, Carbaminsäurechltorid oder Phosgen erfolgen, wobei Harnstoffderivate entstehen, welche den Rest der Amide der ss-Aminopropionsäure ein oder mehrere Male enthalten.

Die neuen Harnstoffderivate sind in Form ihrer Salze oder Quaterniernngsprodukte in Wasser löslich oder emulgierbar und eignen sich in dieser Form als Emulgatoren in der Emuls ionspolymerisation.

In den nachfolgenden Beispielen wird jeweils einleitend die Herstellung der basischen ssAminopropion- säureamide beschrieben und schliesslich deren Carbamidierung und Quaternierung. Die darin erwähnte Abkürzung AZ bedeutet Aminzahl, worunter diejenige Menge Perchiloräure in mg zu verstehen ist, welche zur Neutralisietung von 1 g des Amins benötigt wird.

Das in einigen Beispielen erwähnte Dinoram S ist ein Produkt der Prochinor S. A. Paris, das aus einem technischen Gemisch von Arachinyl- und Behenylproi pylendiamin-1,3 besteht und dessen Molekulargewicht berechnet auf Grund der Aminzahl 363 ist.

Beispiel I
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

la Anlagerung von Stearylamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1: 2.

In 1617 g (6 Mol) geschmolzenes Stearylamin lässt man bei 40500 unter gutem Rühren und schwacher Kühlung 1260 g (12,6 Mol) Acrylsäureäthylester zufliessen. Im Verlaufe von 4 Stunden wir die Temperatur allmählich auf 95-100 gesteigert. Nach etwa 20 Stunden ist die Addition beendet. Aus dem Anlagerungsprodukt wird bei 300 der überschüssige Arylsäure äthylester unter Vakuum abdestilliert. Der so erhaltene Diester ist eine dunkelrote Flüssigkeit, deren AZ 207,5 beträgt.

Die AZ des entstandenen ss-Stearylaminodipropion- säurediäthylesters ist 214.

Die Ausbeute beträgt 2766 g = 98,2 % d. Th.

Anstelle von Stearylamin kann auch ein anderes höhermolekulares Alkylamin oder Dinoram S bzw. ein anderes Alkylpropylendiamin 1,3 verwendet werden.

Der aus Dinoram S hergestellte Diester hat eine AZ von 352,5, welche dem theoretischen Wert von 354 für die AZ des entstandenen Alkylamino-l-propylamino-3-di- propionsäurediäthylesters, der sich vom Dinoram S ableitet, sehr nahe kommt.

1b Amidierung des nach 1a, Absatz 1, beschriebenen Diesters mit Äthylendiamin im Molverhäitnis 1: 2.

725 g (1,5 Mol) des unter la, Absatz 1, beschriebe nen Diesters werden mit 230 g (3,8 Mol) Athylen diamin unter Rühren, bei 110-130 , im Verlaufe von 36 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Athylalkohols in das Diamid übergeführt, wobei während der letzten 6 Stunden bei 100-110 unter Vakuum gearbeitet wird. Das Produkt ist eine dunkelgelbe, harte, wachsartige Masse. Die Ausbeute beträgt 762 g= 99 W3 d. Th. Die AZ ist 575, diejenige des vermutlich zur Hauptsache entstandenen ss-Stearyl- aminodipropionsäuredi- 1,1 '-aminoäthyl-2,2'-amids ist 578,5.

Anstelle des Stearylamino-dipropionsäurediäthyl- esters kann auch das unter la Absatz 2 beschriebene Estergemisch bei der Amidierung mit Äthylendiamin verwendet werden. Man erhält dann ein Diamid, dessen AZ 694 beträgt. Die AZ des Alkylamino-1-propyl- amino -3 -dipropionsäured'i-l,1 '-aminoäthyl-2,2'-amids, das sich vom Dinoram S ableitet, ist 673.

Ic Qarbamidierung des unter lb Absatz 1 erhaltenen Diamids mit Harnstoff im Molverhältnis 1: 2.

366,1 g (0,7 Mol) des unter 1b Absatz 1 beschriebenen Amids werden mit 84 g (1,4 Mol) Harnstoff bei 110-130 im Verlaufe von 10 Stunden, unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks mit Stickstoff, carbamidiert. Das Produkt ist eine gelbe harte Masse, die in einer Ausbeute von 420 g= 985 ,a' d. Th. erhalten wird und dessen AZ 133,3 beträgt. Die AZ der Verbindung der Formel lc (vgl. Anhang) ist 165.

ld Quaternierung des unter lc erhaltenen carbamidierten Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1:1.

Zu 200 g der unter 1c beschriebenen Verbindung werden 37,2 g Dimethylsulfat im Verlaufe von 30 Minuten bei 80850 unter Rühren zugetropft. Zur vollständigen Quaternierung hält man das Reaktibnspro- dukt unter weiterem Rühren 2 Stunden bei 80-85 .

Das erhaltene Produkt ist eine braune, zähe Masse, welche durch Verdünnen mit Wasser auf 50 S eine schleimartige Konsistenz erhält.

Das Produkt ist in Wasser schwach trübe löslich.

Beispiel 2 2a Anlagerung von Stearylamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1:1.

In 539 g (2 Mol) geschmolzenes Stearylamin lässt man bei 40-450 unter gutem Rühren und schwacher Kühlung 210 g (2,1 Mol) Acrylsäureäthylester zuflfie- ssen. Nach 2 Stunden wir die Temperatur langsam auf 600 gebracht und zur Vervollständigung der Addition das Reaktionsgut 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das so erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, weiche Paste, die in einer Ausbeute von 740 g= 100 sÓC d. Th. anfällt. Die AZ desselben ist 262. Die AZ des zur Hauptsache entstandenen ss-Stearylaminopropion säureäthylesters beträgt 271,8.

2b Amidierung des nach 2a erhaltenen Esters mit 3-Amino-1 -d imethylaminopropan im MolverhälStnis 1:1.

383 g (1 Mol) des unter 2a beschriebenen Esters werden bei 110-1400 mit 122 g (1,2 Mol) technischem l-Amino-3-dimethylaminopropan im Verlauf von 22 Stunden bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Äthylalkohols amidlert. Während der letzten halben Stunde wird unter Vakuum gearbeitet. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, wachsartige Paste, das in einer Ausbeute von 435 g= 98,5 % d. Th. an 1.Åallt. Die AZ desselben bctlät 471, dies: dts \ XCl mutlich zur Hauptsache entstandenen Stearylaminopropionsäure-3-dimethylaminopropyl-1-amids ist 471.

2c Carbamidierung des gemäss 2b erhaltenen Amids mit Harnstoff im Molverhältnis 1:1.

666 g (1,5 Mol) des unter 2b beschriebenen Amids werden mit 91 g (1,5 Mol) Harnstoff bei 110-1300 im Verlaufe von 6 Stunden unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei freiwerdenden Ammoniaks mit Stickstoff carbamidiert. Das in einer Ausbeute von 731 g = 98,5 % d. Th. erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune Masse, deren AZ 212,5 beträgt, diejenige der Verbindung der Formel 2c (vgl. Anhang) ist 206.

Wird in diesem Beispiel die Carbamidierung statt mit Harnstoff mit der äquivalenten Menge Carbamin säuremethylester vorgenommen, so erhält man ein sehr ähnliches Produkt.

2d Quaternierung des gemäss 2c erhaltenen Carbamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1:1.

Zu 350 g der unter 2c beschriebenen Verbindung werden 103,5 g Dimethylsulfat bei 55-700 im Verlaufe von 1 ¸ Stunden unter Rühren zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man das Reaktionsgut noch 2 Stunden unter Rühren bei 700. Das erhaltene, in Wasser schwach trüb lösliche Produkt ist eine zähe, dunkelbraune Masse.

Beispiel 3
3b Amidierung des nach 2a erhaltenen Esters mit Athylendiamin im Molverhältnis 1:1.

382 g (1 Mol) des unter 2a beschriebenen Esters werden mit 90 g (1,5 Mol) Athylendiamin bei 110 bis
1200 bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Äthylalkohols im Verlaufe von 28 Stunden in das Amid übergeführt. Während der letzten halben Stunde wurde unter Vakuum gearbeitet. Das Produkt ist eine hellgelbe weiche Paste, die in einer Ausbeute von 389 g=
98,2 % d. Th. erhalten wird. Die AZ desselben ist 506, die Acetylzahl 271,9. Die AZ des vermutlich zur Hauptsache entstandenen Stearylamino-propionsäure-l- aminoäthyl-2-amids ist 524, die Acetylzahl desselben
300,1.

3c Carbamiierung des nach 3b erhaltenen Amids mit
Harnstoff im Molverhältnis 1:1.

785,6 g (2 Mol) des unter 3b beschriebenen Amids werden mit 120 g (2 Mol) Harnstoff bei 110-120 im Verlaufe von 8 Stunden, unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks mit Stickstoff, carbamidiert. Das erhaltene Produkt stellt nach dem Erkalten eine gelbe, spröde Masse dar, die in einer Aus meute von 760 g= 98,5 % d. Th. anfällt. Die AZ desselben ist 206,5, die AZ der Formel 3c (vgl. Anhang) ist 235.

3d Hydrochloridbildung des nach 3c erhaltenen basi schen Diamids mit Ammoniumchlorid im Molverhältnis
1:1.

Zu 243,5 g (0,5 Mol) des unter 3c beschriebenen, carbamidierten, basischen Diamids werden 26,75 g (0,5 Mol) Ammoniumchlorid im Verlaufe von 30 Minuten portionenweise unter Rühren zugegeben. Unter Abspaltung von Ammoniak bildet sich im Verlaufe von
2 Stunden das Hydrochlorid. Das erhaltene Produkt, das in einer Ausbeute von 265 g anfällt, stellt eine hell- gelbe, spröde Masse dar. Die SZ desselben ist 108, die jenige des Hydrochlorids der Verbindung von der For mel 3c (vgl. Anhang) ist 107.

3e Carbamidierung des nach 3b erhaltenen Amids mit
Harnstoff im Molverhältnis 2:1.

606 g (1,5 Mol) des unter 3b beschriebenen Amids werden mit 48 g (0,75 Mol) Harnstoff bei 110-1400 im Verlaufe von 13 Stunden, unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks mit Stick stoff, carbamidiert. Das erhaltene Produkt ist eine gelbe, spröde Masse. Die Ausbeute beträgt 616 g = 98 % d. Th.

Die AZ desselben ist 221, diejenige der Verbindung der Formel 3e (vgl. Anhang) ist 241.

Wird in diesem Beispiel die Carbamidierung statt mit Harnstoff mit einer äquivalenten Menge Diäthylcarbonat vorgenommen, so erhält man unter Abspaltung von Äthylalkohol ein sehr ähnliches Produkt.

Beispiel 4 4b Amidierung des nach 2a erhaltenen Esters mit Di äthylentriamin im Molverhältnis 1:1.

583 g (1,5 Mol) des unter 2a beschriebenen Esters werden mit 183 g (1,74 Mol) Diäthylentriamin bei 105-1350, unter gleichzeitigem Abdestffiieren des entstehenden Alkohols, im Verlaufe von 26 Stunden in das entsprechende Amid übergeführt. Während der letzten 3 Stunden wurde unter Vakuum gearbeitet. Das erhaltene Produkt ist eine hellbraune, wachsartige Substanz, die in einer Ausbeute von 673 g = 100 % d. Th. anfällt.

Die AZ desselben ist 715, diejenige des vermutlich zur Hauptsache entstandenen ss-Stearylamino-propironsäure- 1 ,2-diamino-diäthylen-3-amids ist 706.

4c Carbamidierung des nach 4b erhaltenen Amids mit Harnstoff im Molverhältnis 1:1.

435 g (1 Mol) des unter 4b beschriebenen Amids werden mit 60 g (1 Mol) Harnstoff bei 110-1400 im Verlaufe von 15 Stunden, unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks, carbamidiert.

Auf Grund der Aminzahl und der abgespaltenen Menge Ammoniak muss man annehmen, dass grösstenteils unter Ringbildung ein Imidazolidonderivat entstanden ist. Das entstandene Produkt ist eine gelbe, spröde Masse, das in einer Ausbeute von 454 g =98,5% d. Th. erhalten wird. Die AZ desselben ist 239, diejenige der Verbindung der Formel 4c (vgl. Anhang) ist 222.

4d Quaternierung der gemäss 4c hergestellten Verbindung mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1:1.

Zu 350 g der unter 4c beschriebenen Verbindung werden 116,5 g Dimethylsulfat im Verlaufe von einer Stunde bei 70-80 unter Rühren zugetropft. Zur Ver vollständigung der Reaktioniässt man das Reaktionsgut noch 2 Stunden bei 850 nachreagieren. Das erhaltene Produkt ist eine braune, zähe, wasserlösliche Masse.

Beispiel 5 5a Anlagerung von Dinoram S an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1:1.

In 1460 g (4 Mol) geschmolzenes Dinoram S lässt man 400 g (4 Mol) Acrylsäureäthylester bei 40-450 unter schwacher Kühlung und gutem Rühren zufliessen.

Nach einer Stunde wird die Reaktionstemperatur lang- sam auf 50-55 gebracht und zur Vervollständigung der Addition das Reaktionsgut 5 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt ist eine gelbe, pasteuse Masse, die in einer Ausbeute von
1860 g = 100 % d. Th. anfällt. Die Aminzahl desselben beträgt 431,5, diejenige des entstandenen, sich vom
Dinoram S ableitenden Alkylamino-l-propyilamino-3- propionsäureäthylesters 432.

5b Amidlerung des nach 5e erhaltenen Esters mit l-Dimethylaminopropylamin-3 im MolverhäLtnis 1:1.

698 g (1,5 Mol) des unter 5a beschriebenen Esters werden mit 180 g (1,75 Mol) l-Dimethylaminopropyl- amin3 bei 100L1300, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Äthylalkohols, im Verlaufe von 28 Std.

in das entsprechende Amid übergeführt. Während der letzten zwei Stunden wird bei 1000 unter Vakuum gearbeitet, um den restlichen Alkohol und das überschüssige Amin abzudestillieren. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune honigartige Masse, die in einer Ausbeute von 775 g = 98,5 % d. Th. anfällt. Die AZ desselben ist 584, diejenige des vermutlich entstandenen, sich vom Dinoram S ableitenden Alkylamino-1-propyl- amino- 3-propionsäure-1-dimethylaminopropyS3-amids 578.

Anstelle des l-Dimethylaminopropylamin-3 kann auch Xithylen-diamin für die Amidierung verwendet werden. In diesem Fall beträgt die AZ des hergestellten Amids 651, diejenige des vermutlich entstandenen, sich vom Dinoram S ableitenden
Alkylamino - 1 - propylamino-3-aminopropionsäure- l-aminoäthyl-2-amids 664.

5c Carbamidierung des unter 5b Absatz 1 erhaltenen Amids mit Harnstoff im Molverhältnis 1:1.

725 g (1,4 Mol) des unter Sb Absatz 1 beschriebenen Amids werden mit 88 g (1,5 Mol) Harnstoff bei 11e1500 im Verlaufe von 24 Stunden, unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks mit Stickstoff, carbamidiert. Auf Grund der Aminzahl und der abgespaltenen Menge Ammoniak muss man annehmen, dass bei der Umsetzung eine Dimerisierung eingetreten ist. Das Produkt ist eine dunkel braune, pasteuse Masse, die in einer Ausbeute von 753 g=97,5 S d. Th. anfällt. Die AZ desselben ist 271,5, diejenige der Verbindung der Formel 5c (vgl.

Anhang) ist 273.

5d Quaternierung der gemäss 5c erhaltenen Verbindung mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1: 3.

Zu 700 g der unter 5c beschriebenen Verbindung werden 265 g Dimethylsulfat bei 55-750 während 3 Stunden zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man das Reaktionsgut noch 2 Stunden unter Rühren bei 75-780. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine zähe, dunkelbraune Masse, welche sich in Wasser schwach löst.

In obigen Beispielen können anstelle von Dimethylsulfat auch Monochloressigsäure, Chloracetamid, Benzylchlorid, Monochlorhydrin oder Alkoxyde unter Veb wendung äquimolekularer Mengen Wasser als Quater niernngsmittel verwendet werden. Ersetzt man ferner darin den Acrylsäureäthylester durch eine äquivalente Menge Acrylsäuremethylester, so erhält man praktisch die gleichen Verbindungen.

Bei allen in obigen Beispielen angeführten Amidierungen ist in einer Stickstoff- bzw. Inertgasatmosphäre zu arbeiten.

Im Anhang sind die Formeln der Verbindungen angegeben, die vermutlich gemäss den Beispielen lc, 2c, 3c, 3e, 4c und 5c zur Hauptsache entstehen.

Beispiel 6 6b Amidierung des nach 5a erhaltenen Esters mit Stearylamin im Molverhältnis 1:1.

464 g (1 Mol) des unter 5a beschriebenen Esters werden mit 269,5 g (1 Mol) Stearylamin bei 100-1400 unter gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Athylalkohols im Verlaufe von 20 Stunden in das Amid überführt. Während der setzten Stunde wird bei 1000 unter Vakuum gearbeitet, um den restlichen Alkohol abzudestillieren. Das erhaltene Produkt ist eine hellbraune wachsartige Masse, die in einer Ausbeute von 663 g 97 % der Theorie anfällt. Die AZ desselben ist 301, diejenige des vermutlich entstandenen, sich vom Dinoram S ableitenden Alkylamino-l-propyl- amino-3-propionsäurestearylamids ist 294.

Anstelle des Stearylamins können auch andere höhere Alkylamine einzeln oder deren Mischungen für die Amidierung verwendet werden. Unter höheren Alkylaminen werden aliphatische Amine mit mindestens 12 C-Atomen verstanden. Sie sind im Handel meistens als Mischungen von Aminen mit verschiedenem Molekulargewicht erhältlich.

6c Carbamidierung des unter 6b Absatz 1 erhaltenen Amids mit Harnstoff im Molverhältnis 1:1.

667 g (1 Mol) des unter 6b Absatz 1 beschriebenen Amids werden mit 60 g (1 Mol) Harnstoff bei 100 bis 1303 C im Verlauf von 8 Stunden unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks mit Stickstoff carbamidiert. Das in einer Ausbeute von 680 g=96 v der Theorie erhaltene Produkt ist eine braune, zähe wachsartige Masse, deren AZ 135 beträgt, diejenige der Verbindung der Formel
EMI4.1
ist 142.

6d Quaternierung des nach 6c erhaltenen Carbamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1:1.

Zu 400 g der unter 6c beschriebenen Verbindung werden 75 g Dimethylsulfat bei 55-620 im Verlaufe von 1 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man das Reaktionsgut noch 2 Stunden unter Rühren bei 600. Das erhaltene Produkt ist eine zähe rotbraune Masse, die sich in Was ser schwach trübe löst.

Beispiel 7
In einem mit Ankerrührer ausgestatteten Polymeri- sationsgefäss werden 30 g des unter 2d beschriebenen Produktes und 0,3 g einer 5 % igen wässrigen Natriumbisulfitlösung in 780 g total entsalztem Wasser gelöst.

Nachdem die Luft im Reaktionsgefäss durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die erhaltene Lösung auf 409 erwärmt. Hierzu werden aus einem Tropftrichter 200 g Methylmethacrylat innerhalb von 2-3 Stunden zugegeben, worauf durch Zugabe von 2 g einer 1 % igen wässrigen Ferrosulfatiösung und 1 g einer 30/obigen Wasserstoffsuperoxydlösung die Polymerisation gestartet wird. Die Temperatur wird zwischen 40-450 gehalten. Nach beendeter Zugabe des Methyimethacrylates wird die Polymerisation bei 50-55 zu Ende geführt.

Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von etwa 96 bis 98 % der Theorie erhalten. Die etwa 22 % Polymerisat enthaltende Emulsion besitzt einen pH-Wert von etwa 3,0-3,5 und eine Viskosität von etwa 20-30 Centipoises (Brockfield, U 100/min). Die so erhaltene Emulsion kann wie folgt als Nachbehandlungsmittel beim Färben von Nylonstrümpfen angewendet werden:
Im dazu gebräuchlichen Apparat werden 1-5 % Emulsion, berechnet auf das Warengewicht, mit entsalztem Wasser auf ein Flottenverhältnis von 1: 30 verdünnt. Die Strümpfe werden in dieser Flotte während 20 Minuten bei 450 behandelt. Anschliessend werden sie leicht gespüllt, abgeschleudert und in der üblichen Weise geformt und fertiggestellt. Die derart behandelten Strümpfe weisen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen die Bildung von Ziehfäden auf.

Ebenso erhalten die Strümpfe einen festeren Griff.

Beispiel 8
In einem Bad, welches - bezogen auf das Warengewicht - 1 % Lanasynbordeaux RL (Colour Index: Acid Red Nr. 217), 2 % Essigsäure 80 % ig und 2 eines Gemisches, das aus 20 Teilen des in Beispiel 6d beschriebenen Produktes und 80 Teilen Oleyleikosipentaglykoläther besteht, enthält, wird Nylonwirkware bei einer Flottenlänge von 1: 50 folgendermassen gefärbt:
Man geht mit dem Färbegut bei 50 in das Bad ein, treibt die Temperatur des letzteren unter Bewegung des Gutes innert 45 Minuten zum Kochen und färbt weitere 60 Minuten bei Kochtemperatur. Nach 15 Minuten werden nochmals 2 % Essigsäure nachgesetzt.

Nach Beendigung des Färbens wird warm und kalt gespült und das Gut anschliessend getrocknet.

Das so gefärbte Nylongewirk präsentiert sich streifenfrei und egal, im Gegensatz zur Blindprobe, welche ohne Zusatz des in Beispiel 6d beschriebenen Produktes gefärbt wurde.

Beispiel 9 Banlon-Tncut wird 5 Minuten lang bei 500 in einem Bad umgezogen, das - bezogen auf das Warengewicht 2 % Essigsäure 80 % ig und 2,5 S der im Beispiel 8 angegebenen Mischung enthält. Hierauf fügt man 0,5 % (vom Warengewicht) Lanasyndunkelviolett RL (Colour Index: Acid Red Nr. 66) zu und färbt, wie unter Beispiel 8 angegeben ist. Nach 15 Minuten Kochdauer werden 1,5 % (vom Warengewicht) Essigsäure nachgesetzt.

Das gefärbte Muster zeigt nur noch geringe Streifigkeit und egalen Aspekt, während entsprechendes Material, das ohne Zusatz des in Beispiel 6d beschriebenen Produktes gefärbt wurde, unruhig und stark streifig ausfiel.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Aminopropionsäureamide, welche mindestens einen 8-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül tragen, bei erhöhter Temperatur so mit Harnstoff umsetzt, dass mindestens eine der Aminogruppen eines

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Im Anhang sind die Formeln der Verbindungen angegeben, die vermutlich gemäss den Beispielen lc, 2c, 3c, 3e, 4c und 5c zur Hauptsache entstehen.

Beispiel 6 6b Amidierung des nach 5a erhaltenen Esters mit Stearylamin im Molverhältnis 1:1.

464 g (1 Mol) des unter 5a beschriebenen Esters werden mit 269,5 g (1 Mol) Stearylamin bei 100-1400 unter gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Athylalkohols im Verlaufe von 20 Stunden in das Amid überführt. Während der setzten Stunde wird bei 1000 unter Vakuum gearbeitet, um den restlichen Alkohol abzudestillieren. Das erhaltene Produkt ist eine hellbraune wachsartige Masse, die in einer Ausbeute von 663 g 97 % der Theorie anfällt. Die AZ desselben ist 301, diejenige des vermutlich entstandenen, sich vom Dinoram S ableitenden Alkylamino-l-propyl- amino-3-propionsäurestearylamids ist 294.

Anstelle des Stearylamins können auch andere höhere Alkylamine einzeln oder deren Mischungen für die Amidierung verwendet werden. Unter höheren Alkylaminen werden aliphatische Amine mit mindestens 12 C-Atomen verstanden. Sie sind im Handel meistens als Mischungen von Aminen mit verschiedenem Molekulargewicht erhältlich.

6c Carbamidierung des unter 6b Absatz 1 erhaltenen Amids mit Harnstoff im Molverhältnis 1:1.

667 g (1 Mol) des unter 6b Absatz 1 beschriebenen Amids werden mit 60 g (1 Mol) Harnstoff bei 100 bis 1303 C im Verlauf von 8 Stunden unter gleichzeitigem Ausblasen des dabei frei werdenden Ammoniaks mit Stickstoff carbamidiert. Das in einer Ausbeute von 680 g=96 v der Theorie erhaltene Produkt ist eine braune, zähe wachsartige Masse, deren AZ 135 beträgt, diejenige der Verbindung der Formel EMI4.1 ist 142.

6d Quaternierung des nach 6c erhaltenen Carbamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1:1.

Zu 400 g der unter 6c beschriebenen Verbindung werden 75 g Dimethylsulfat bei 55-620 im Verlaufe von 1 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man das Reaktionsgut noch 2 Stunden unter Rühren bei 600. Das erhaltene Produkt ist eine zähe rotbraune Masse, die sich in Was ser schwach trübe löst.

Beispiel 7 In einem mit Ankerrührer ausgestatteten Polymeri- sationsgefäss werden 30 g des unter 2d beschriebenen Produktes und 0,3 g einer 5 % igen wässrigen Natriumbisulfitlösung in 780 g total entsalztem Wasser gelöst.

Nachdem die Luft im Reaktionsgefäss durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die erhaltene Lösung auf 409 erwärmt. Hierzu werden aus einem Tropftrichter 200 g Methylmethacrylat innerhalb von 2-3 Stunden zugegeben, worauf durch Zugabe von 2 g einer 1 % igen wässrigen Ferrosulfatiösung und 1 g einer 30/obigen Wasserstoffsuperoxydlösung die Polymerisation gestartet wird. Die Temperatur wird zwischen 40-450 gehalten. Nach beendeter Zugabe des Methyimethacrylates wird die Polymerisation bei 50-55 zu Ende geführt.

Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von etwa 96 bis 98 % der Theorie erhalten. Die etwa 22 % Polymerisat enthaltende Emulsion besitzt einen pH-Wert von etwa 3,0-3,5 und eine Viskosität von etwa 20-30 Centipoises (Brockfield, U 100/min). Die so erhaltene Emulsion kann wie folgt als Nachbehandlungsmittel beim Färben von Nylonstrümpfen angewendet werden: Im dazu gebräuchlichen Apparat werden 1-5 % Emulsion, berechnet auf das Warengewicht, mit entsalztem Wasser auf ein Flottenverhältnis von 1: 30 verdünnt. Die Strümpfe werden in dieser Flotte während 20 Minuten bei 450 behandelt. Anschliessend werden sie leicht gespüllt, abgeschleudert und in der üblichen Weise geformt und fertiggestellt. Die derart behandelten Strümpfe weisen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen die Bildung von Ziehfäden auf.

Ebenso erhalten die Strümpfe einen festeren Griff.

Beispiel 8 In einem Bad, welches - bezogen auf das Warengewicht - 1 % Lanasynbordeaux RL (Colour Index: Acid Red Nr. 217), 2 % Essigsäure 80 % ig und 2 eines Gemisches, das aus 20 Teilen des in Beispiel 6d beschriebenen Produktes und 80 Teilen Oleyleikosipentaglykoläther besteht, enthält, wird Nylonwirkware bei einer Flottenlänge von 1: 50 folgendermassen gefärbt: Man geht mit dem Färbegut bei 50 in das Bad ein, treibt die Temperatur des letzteren unter Bewegung des Gutes innert 45 Minuten zum Kochen und färbt weitere 60 Minuten bei Kochtemperatur. Nach 15 Minuten werden nochmals 2 % Essigsäure nachgesetzt.

Nach Beendigung des Färbens wird warm und kalt gespült und das Gut anschliessend getrocknet.

Das so gefärbte Nylongewirk präsentiert sich streifenfrei und egal, im Gegensatz zur Blindprobe, welche ohne Zusatz des in Beispiel 6d beschriebenen Produktes gefärbt wurde.

Beispiel 9 Banlon-Tncut wird 5 Minuten lang bei 500 in einem Bad umgezogen, das - bezogen auf das Warengewicht 2 % Essigsäure 80 % ig und 2,5 S der im Beispiel 8 angegebenen Mischung enthält. Hierauf fügt man 0,5 % (vom Warengewicht) Lanasyndunkelviolett RL (Colour Index: Acid Red Nr. 66) zu und färbt, wie unter Beispiel 8 angegeben ist. Nach 15 Minuten Kochdauer werden 1,5 % (vom Warengewicht) Essigsäure nachgesetzt.

Das gefärbte Muster zeigt nur noch geringe Streifigkeit und egalen Aspekt, während entsprechendes Material, das ohne Zusatz des in Beispiel 6d beschriebenen Produktes gefärbt wurde, unruhig und stark streifig ausfiel.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Aminopropionsäureamide, welche mindestens einen 8-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül tragen, bei erhöhter Temperatur so mit Harnstoff umsetzt, dass mindestens eine der Aminogruppen eines

Moleküls des ss-Aminopropionsäureamides unter Abspaltung von Ammoniak mit dem Harnstoff unter Bil- dung mindestens einer Verbindung der Formel R - (HNCONWrn bzw. H (HNCO-NH)n -R-HN-CH-NH-R- (NHCONH) p-H, worin R den Rest des ss-Aminopropionsäureamides m mindestens 1, n und p ganze Zahlen einschliesslich 0 bedeuten, reagiert.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend die erhaltenen Verbindungen noch in ihre Säureadditionssalze oder quaternären Ammoniumsalze überführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I und Unteranspruch erhaltenen Salze als Emulgatoren in der Emul sionspoiymeris ation.