Als Adsorptionsmittel, Katalysator und Katalysatorträger verwendbares Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Material aus Aluminiumoxyd und Kohlenstoff, welches Adsorptions- und katalytische Eigenschaften aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials sowie die Verwendung desselben in der Galvanotechnik.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein aktives körniges Aluminiumoxyd-Hydrat, dessen einzelne Teilchen aktiven Kohlenstoff enthalten, der in den Teilchen fein verteilt ist, oder mit dem die Teilchen imprägniert sind und der fest an diese Teilchen gebunden ist. Die Menge des Kohlenstoffs beträgt etwa 2 bis 15 Gew.% des Erzeugnisses.
Der Ausdruck Aluminiumoxyd-Hydrat wird im folgenden für Aluminiumoxyd mit unterschiedlichen Anteilen an Hydroxydgruppen und Hydroxyd-Oxydgruppen verwendet. Die Verbindungen enthalten praktisch kein Hydratwasser, obwohl der Ausdruck Hydrat im allgemeinen so verwendet wird. Die Verbindungen bestehen in kristallisierter Form und es konnten die folgenden Arten aufgefunden werden: a-Aluminiumoxyd-Trihydrat (Gibbsit), und ss-Aluminiumoxyd-Trihydrat (Bayerit) und ein erst in neuerer Zeit entdecktes ss-Aluminiumoxyd-Trihydrat (Nordstrandit) und a-Aluminiumoxyd-Monohydrat (Boehmit) und ss-Aluminiumoxyd-Monohydrat.
Alle diese Verbindungen verlieren, wenn sie erhitzt werden, Konstitutionswasser und werden dabei je nach der Korngrösse des ursprünglichen Hydrats, der Temperatur, der Zeit und dem Betrag der Erwärmung und dem Dampfdruck der Umgebung in verschiedene Über- gangsprodukte umgewandelt. Das stabile, wasserfreie Aluminiumoxyd entsteht bei etwa 11000 C.
Der Ausdruck aktives Aluminiumoxyd-Hydrat wird im folgenden zur Bezeichnung eines in körniger oder pulveriger Form vorliegenden Aluminiumoxyd-Hydrats verwendet und insbesondere auf dessen Übergangsprodukte, wie sie im obigen beschrieben sind und welche sich durch grosse Oberflächen pro Gewichts-Einheit und feine Poren und bevorzugte Adsorptionseigenschaften und katalytische Eigenschaften auszeichnen. Die aktiven Erzeugnisse können auf verschiedene Art hergestellt werden und unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften und insbesondere in der Selektivitätskurve der Adsorptionseigenschaften.
Beispielsweise erhält man ein in bekannter Weise aktives Aluminiumoxyd-Hydrat durch teilweise Dehydrierung des a-Trihy- drates beim Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 4000 C in einem Luft- oder Gasstrom, wodurch verhindert werden soll, dass es zu lange in dem durch den Verlust des Wassers gebildeten Dampf verbleibt.
Das dabei entstehende Erzeugnis enthält einen Anteil von a-Aluminiumoxyd-Monohydrat, welcher gewöhnlich 20 bis 40 % ausmacht, während der Rest eines oder mehrere der kristallinen Obergangsprodukte mit einer unbestimmten Menge gebundenen Wassers ist.
Das Erzeugnis enthält etwa 6 bis 8 % durch Glühverlust bestimmbares Konstitutionswasser.
Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Trihydrat durch Präzipitieren aus einer rohen Natrium Aluminiatlösung (Bayer Verfahren für Aluminiumhydrat) gewonnen wurde, enthält das Erzeugnis im allgemeinen 0,5 bis 0,8 % Na2O und einige hundert p. p. M.
Silo2 und FeeOs. Die Oberfläche liegt gewöhnlich zwischen 200 bis 250 m2/g und das Porenvolumen beträgt etwa 0,2 bis 0,25 cm3/g und der Porendurchmesser etwa 40 bis 50 . Eine bekannte Form von chromatographisch reinem, aktivem Aluminiumoxyd- Hydrat kann aus diesem Material hergestellt werden, indem das aktive Aluminiumoxyd-Hydrat in verdünnter Schwefelsäure gewaschen und danach mit Wasser gespült und dann so lange getrocknet wird, dass nur noch einige Prozent freies Wasser darin verbleiben.
Der Ausdruck aktiver Kohlenstoff wird im folgenden auf jede Art von Kohlenstoff verwendet, welcher eine grosse Oberfläche pro Gewichts-Einheit und eine hohe Adsorptionsfähigkeit aufweist. Dieses Erzeugnis wird im allgemeinen durch eine zersetzende Destillation oder eine thermische Zersetzung oder durch die selektive Oxydation verschiedener, in der Natur vorkommen der kohlenstoffhaltiger Materialien erzeugt, obwohl es auch möglich ist, dieses durch chemische Verfahren herzustellen. Ein typischer Oberflächenbereich liegt zwischen 300 bis 200 m /g.
Die oben gegebenen Definitionen stimmen durchaus mit bekannten Definitionen überein. Sie sind lediglich zum besseren Verständnis aufgeführt worden, weil für das vorliegende neue Material einige Materialien verwendbar, und verschiedene andere, offensichtlich ähnliche Materialien unbrauchbar sind.
Wie bereits weiter oben angegeben ist, besteht das erfindungsgemässe Material aus einem körnigen aktiven Aluminiumoxyd-Hydrat, in welches aktiver Kohlenstoff imprägniert und mit den einzelnen Teilchen des Hydrats fest verbunden ist. Die Zusammensetzung ist schüttbar in dem Sinne, dass die einzelnen Teilchen weder durch ein Bindemittel noch durch einen Überschuss an Kohlenstoff aneinander haften. Der aktive Kohlenstoff bildet einen integralen Bestandteil jedes Teilchens und kann während des Schüttens oder einer Manipulation weder von seinem Platz entfernt oder beispielsweise abgerieben werden. Wenn die Zusammensetzung als ein Entfärbungsmittel oder als ein Reinigungsmittel für die Lösungen von Edelmetall verwendet wird, ist der aktive Kohlenstoff vorzugsweise über das gesamte Volumen jedes Teilchens verteilt.
Für andere Verwendungszwecke braucht es dagegen nicht notwendig zu sein, dass die Teilchen über ihr gesamtes Volumen imprägniert sind. Wenn die Zusammensetzung als Katalysator verwendet wird, kann es wünschenswert sein, dass sie ausser dem Kohlenstoff einen kleinen Anteil eines Metalls oder einer Metallverbindung oder einer Nichtmetallverbindung enthält.
Der Kohlenstoffgehalt der Verbindung liegt zwischen 2 bis 15 Gew.%, je nach der Art des verwendeten Aluminiumoxyd-Hydrats und dem Anteil des verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials. Die Verwendung von Hydraten, welche nicht mit Säuren gewaschen sind, führt im allgemeinen zu Zusammensetzungen mit einem verhältnismässig geringen Kohlenstoffgehalt, weil in diesem Falle nicht immer eine vollkommene Imprägnierung der Hydrat-Teilchen auftritt.
Säuregewaschene Hydrat-Teilchen neigen dagegen zu einer vollkommenen Imprägnierung ihres Volumens und die Zusammensetzung enthält dann 7 bis 15 Gew.% Kohlenstoff.
Die physikalischen Eigenschaften des neuen Materials sind praktisch die gleichen, wie diejenigen für Teilchen des aktiven Aluminiumoxyd-Hydrats. Das heisst, die Zusammensetzung behält den mittleren Porendurchmesser und die gesamte Oberfläche der ursprünglichen Hydrat-Teilchen bei. Dagegen sind die adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemässen Materials neu, und in den meisten Fällen entsprechen diese auch nicht der Summe der Eigenschaften des aktiven Aluminiumoxyd-Hydrats und des aktiven Kohlenstoffs.
Das erfindungsgemässe Material wird hergestellt, indem ein körniges, aktives Aluminiumoxyd-Hydrat mit einem kohlenstoffhaltigen Material, das in flüssiger Phase durch eine thermische Zersetzung in aktiven Kohlenstoff umgesetzt werden kann, in Kontakt gebracht wird, und daraufhin die Teilchen des Hydrats während genügend langer Zeit auf eine Temperatur erhitzt werden, um das kohlenstoffhaltige Material in aktiven Kohlenstoff zu verwandeln, wobei sowohl die Zeit, als auch die Temperatur nicht ausreichen, um das gesamte Konstitutionswasser aus dem Hydrat auszutreiben. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung so gesteuert, dass keine merkliche änderung in der Kristallstruktur oder dem im Hydrat gebundenen Wasser auftritt.
Im allgemeinen können dazu Temperaturen zwischen 400 bis 7500 C verwendet werden. Die Reaktion wird in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre ausgeführt, und alle flüchtigen Produkte werden, sobald sie erzeugt sind, abgeführt. Im allgemeinen ist es auch wünschenswert, während der Reaktion das Material umzurühren, um das Austreten von flüchtigen Bestandteilen zu erleichtern und das Agglomerieren zu verhindern. Das Erzeugnis, das immer noch die Form von einzelnen getrennten Teilchen oder Körnern aufweist, wird dann abgekühlt und in einer praktisch wasser- und sauerstofffreien Atmosphäre aufbewahrt.
Verwendbare kohlenstoffhaltige Materialien sind solche, welche durch Erwärmen in aktiven Kohlenstoff übergeführt werden können, und welche die Forderungen erfüllen, dass die Aluminiumoxyd-Hydrat-Teilchen mit diesen Materialien in flüssiger Phase in Berührung gebracht werden können. Das Material kann eine flüssige, kohlenstoffhaltige Verbindung oder eine Lösung oder eine feine Dispersion von kohlenstoffhaltigem Material in einem flüchtigen oder zersetzbaren Lösungsmittel sein. In der Praxis war die Verwendung von Kohlehydraten, wie beispielsweise Rohrzucker, sowohl in wässriger Lösung als auch in fester Form als vorzuziehen und ökonomisch befunden worden. Wenn eine Lösung oder eine Flüssigkeit verwendet wird, werden die Aluminiumoxyd-Hydrat-Teilchen vor dem Erhitzen getrocknet.
Wenn fester Rohrzucker verwendet wird, so schmilzt dieser Zucker während des Erhitzens in seinem eigenen Kristallwasser und wird vom Aluminium-Hydrat absorbiert, ohne dass dieses vorher getrocknet werden muss.
Es können auch andere Zuckerarten, Melasse und Stärke sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder mit Rohrzucker als kohlenstoffhaltige Materialien verwendet werden, und zwar sowohl in Lösungen, als auch in ihren natürlichen Formen.
Das aktive Aluminiumoxyd-Hydrat kann von der oben beschriebenen allgemeinen Art sein, und durch teilweise thermische Dehydrierung des a-Aluminiumoxyd-Trihydrats gebildet werden. Es ist aber auch möglich, das Hydrat nach einigen anderen Verfahren herzustellen, beispielsweise durch die thermische Zersetzung und teilweise Dehydrierung von Aluminiumsalzen organischer Säuren, einschliesslich Aluminiumazetat, Aluminiumformat, Aluminiumoxalat und bestimmte anorganische Aluminiumverbindungen, einschliesslich Aluminiumhydroxyd und Aluminiumkarbonat. Die Eigenschaften, wie der Flächeninhalt und die Porengrösse und die Selektivität der Adsorption und die Selektivität der katalytischen Wirkung verändern sich mit der Art des Ausgangsmaterials und den Einzelheiten des Verfahrens, nach denen dieses Zll einem aktiven Hydrat umgewandelt wird,
weshalb für verschiedene Anwendungen verschiedene Hydrate verwendet werden können. Für eine gute Imprägnierung sollte der Flächeninhalt der Körner mindestens 100 m2/g und die Teilchengrösse so sein, dass 0,0 bis 6 % in einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm, und 70 bis 88% in einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm, und 90 bis 100% in einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm zurückgehalten werden. Der Gehalt an gebundenem Wasser, der durch den Glühver lust festgestellt werden kann, sollte etwas weniger als 35% des Gehaltes an gebundenem Wasser des Trihydrats betragen.
Im allgemeinen weist ein Hydrat bei 10000 C während einer Stunde einen Glühverlust von weniger als etwa 20% auf, was bedeutet, dass ein Hydrat, welches bis etwa 25% gebundenes Wasser aufweist, brauchbar ist.
Wenn das erfindungsgemässe Material als Entfärbungsmittel oder Reinigungsmittel für Edelmetalle verwendet werden soll, ist die Verwendung eines aktiven Aluminiumoxyd - Hydrats von chromatographischer Reinheit empfehlenswert, d. h. eines Hydrats, das thermisch aktiviert und anschliessend mit einer Säure, wie beispielsweise verdünnter Schwefelsäure gewaschen wurde. Insbesondere ist die Verwendung eines speziell säuregewaschenen Hydrats vorzuziehen, welches aus einem Aluminiumoxyd-Trihydrat durch Erhitzen bis zur teilweisen Dehydrierung zu einem Produkt, das eine Boehmitphase und bei 10000 C während einer Stunde einen Glühverlust von etwa 12 bis 17 % aufweist, aktiviert wurde.
Die Boehmitphase wird durch eine Boehmit-(a-Aluminiumoxyd-Monohydrat)-Spitze der Röntgenbeugung, welche etwa 20 bis 25 % der mit reinem Boehmit erreichbaren Spitze aufweist, angezeigt. Das in bezug auf gute Adsorptionseigenschaften bevorzugte Endprodukt besteht aus diesem besonderen Hydrat mit vollkommen imprägniertem und gleichmä ssig darin verteiltem aktiviertem Kohlenstoff, dessen Mengenanteil im Bereich von 2 bis 15 Gew.% liegt.
Dem Obigen ist zu entnehmen, dass Aluminiumoxyd-Gel und wasserfreies Aluminiumoxyd für die Herstellung des neuen Materials nicht verwendet werden, sofern sie nicht vorher in ein aktives Hydrat umgewandelt wurden. Es versteht sich weiter, dass nichtaktive Hydrate, wie beispielsweise natürlich vorkommende Aluminiumoxyd-Hydrate und vollkommen hydratisierte Aluminiumoxyde nicht verwendet werden können, sofern diese nicht vorher, beispielsweise durch teilweises Dehydrieren und Waschen mit Säure, aktiviert wurden.
Die ursprünglichen Mengenanteile des aktiven Aluminiumoxyd-Hydrats und des kohlenstoffhaltigen Materials, welche gemischt und dann erhitzt werden, um das Endprodukt zu bilden, können sehr unterschiedlich sein. Wie bereits angegeben wurde, nimmt das nicht mit Säure gewaschene aktive Aluminiumoxyd-Hydrat im allgemeinen weniger Kohlenstoff auf, als das mit Säure gewaschene aktive Hydrat. Dementsprechend wird eine geringere Menge von kohlenstoffhaltigem Material verwendet werden, wenn das Hydrat nicht mit Säure gewaschen ist, als wenn es mit Säure gewaschen ist. Die untere Grenze des kohlenstoffhaltigen Materials sollte ausreichend sein, um ein Erzeugnis zu bilden, das etwa 2% aktiven Kohlenstoff enthält, wobei alle Kohlenstoffverluste, welche infolge Verdampfung, Oxydation und aus anderen Gründen auftreten können, zu berücksichtigen sind.
Die obere Grenze des ursprünglich verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials sollte ausreichend sein, um ein Erzeugnis zu erhalten, welches etwa 15% aktiven Kohlenstoff aufweist. Über- schüssiges kohlenstoffhaltiges Material sollte vermieden werden, damit die Teilchen des Aluminiumoxyd-Hydrats nicht in dem aktiven Kohlenstoff eingebettet werden, und keine, nicht an den Hydrat-Teilchen haftenden Kohlenstoffteilchen auftreten, und die Poren der Hydrat-Teilchen nicht mit Kohlenstoff verstopft werden. Bei der Verwendung von festem Rohrzucker und einem mit Säure gewaschenen Hydrat wird ein Verhältnis von etwa 0,5 bis 4 Gew.-Teilchen Rohrzucker auf 10 Gew.-Teile Hydrat verwendet, wobei ein bevorzugtes Verhältnis bei etwa 2 Teilen Rohrzucker auf 10 Teile Hydrat liegt.
Für das Erwärmen ist es wichtig, dass die Mischung während der Zeit, während der sie der hohen Temperatur ausgesetzt ist, wenig oder kein freies Wasser aufweist, weil sonst ein Verspritzen und Zerbrechen der Hydrat-Teilchen auftreten kann. Das freie Wasser in den Hydrat-Teilchen kann durch vorhergehendes Trocknen, beispielsweise bei 1000 C, entfernt werden, oder das Erhitzen der Mischung von Teilchen und kohlenstoffhaltigem Material muss so langsam begonnen werden, dass das Wasser die Möglichkeit zum Verdampfen und Abziehen hat. Wenn die Teilchen mit einer wässrigen Lösung des kohlenstoffhaltigen Materials in Berührung gebracht wurden, ist es gewöhnlich wünschenswert, die vollgesaugten Teilchen, bevor diese erhitzt werden, zu trocknen. Wenn fester Rohrzucker verwendet wird, kann dieser mit den Hydrat Teilchen vermischt und danach direkt geheizt werden.
Der Rohrzucker schmilzt dann in seinem eigenen Kristallisationswasser, das bald ohne nachteilige Wirkungen verdampft, vorausgesetzt, dass das Erhitzen nicht zu rasch geschieht.
Das Erhitzen sollte so rasch wie möglich durchgeführt werden, um die physikalischen Eigenschaften, welche durch die ursprüngliche Aktivierung des Aluminiumoxyd-Hydrats erreicht wurden, nicht zu verändern, indem beispielsweise Konstitutionswasser ausgetrieben wird. Vorzugsweise wird eine Reaktionszeit von etwa 1 Minute verwendet, obwohl auch mit Reaktionszeiten von 10 Minuten gute Ergebnisse erzielt werden konnten.
Die Zusammensetzung war für verschiedene Anwendungen als sehr brauchbar befunden worden, beispielsweise: 1. Entfärben von Zuckerlösungen.
2. Behandlung von Bädern für die Galvanoplastik.
3. Entfernen von Bestandteilen aus Zigarettenrauch.
4. Trennung von schädlichen organischen Bestandtei len aus Benzin.
5. Als Adsorbent in der Ausbettung von Perkolato ren, deren Durchfluss unter Druck oder unter der
Wirkung der Gravitation erfolgt.
6. Reinigung von Pharmazeutika.
7. Chromatographische Trennung.
8. Als Katalysator oder Katalysatorenträger.
Bei der Verwendung als Adsorptionsmittel wird die Zusammensetzung in ein Rohr oder eine Kolonne eingebracht und die zu behandelnde Flüssigkeit oder das Gas durch diese Kolonne geleitet. Das Regenerieren kann auf irgendeine der bekannten Arten erfolgen, beispielsweise durch Elutieren des adsorbierten Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Erhitzen der Zusammensetzung in einer inerten Atmoshäre, um das adsorbierte Material auszutreiben.
Die Erfindung soll nun mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1
100 g eines kommerziell erhältlichen chromatographisch reinen, mit Säure gewaschenen Aluminiumoxyds (ein Aluminiumoxyd-Hydrat) wurden mit 20 g industriellem Rohrzucker vermischt. Der Rohrzucker war vorher bis auf etwa die Grösse der Aluminiumoxyd-Hydrat-Teilchen gemahlen worden, um eine Schichtbildung zwischen den beiden festen Substanzen während der Mischung zu verhindern. Die beiden gemischten Feststoffe wurden dann in einen Porzellantiegel gegossen und der Tiegel in einem Bett aus Seesand, das sich in einem elektrischen Ofen befand, eingebettet. Die Sandtemperatur betrug zum Zeitpunkt der Einbettung etwa 7000 C. Der Rohrzucker begann dann rasch zu schmelzen, wurde braun und danach von den Teilchen aufgesaugt. Während des fortgesetzten Erhitzens trat eine Karbonisierung auf.
Die Mischung wurde während der Karamelisierung und Karbonisierung des Zuckers mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl umgerührt, und es wurde während der Zersetzung des Zukkers und der durch das Wasser der Nebenprodukte des Zuckers und der Dehydrierung des Aluminiumoxyds bewirkten Wasserverdampfung zum Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre ein Stickstoffstrom über den oberen Teil des Tiegels geleitet. Nachdem sich die Masse beruhigt und die Wasserdampfentwicklung aufgehört hatte und die Masse leuchtend geworden war, wurde sie aus dem Ofen entfernt und in eine, mit einem Glasstopfen verschlossene Flasche aus Pyrexglas gegeben, um Luft und Feuchtigkeit auszuschliessen.
Das Erzeugnis war hart, körnig, schüttbar und hatte eine schwarze Farbe. Während der Behandlung wurde kein Staub beobachtet und es entwickelte sich auch kein Kohlenstoffrauch, wenn die Körner zwischen den Fingern gerieben wurden.
Es wurde ein chromatographisch reines, in verdünnter Salzsäure gewaschenes Aluminiumoxyd-Hydrat gewonnen, das die folgenden Eigenschaften aufwies:
Glühverlust (10000 C/Std.): 12 bis 17 %
Restliche Sulfationen (die von der Säurewäsche verblieben sind): 2 bis 5 %
BET Flächeninhalt: 180 bis 225 m2/g
BET Porenvolumen: 0,18 bis 0,30 cm3/g
Boehmitphase (Röntgenbeugung): 20 bis 30 % pH (Aufschlemmung von 5 g in 50 g Wasser bei 25 bis 300 C während 30 Minuten): 3,9 bis 4,3.
Brockman-Aktivität (Standard Methode): weniger als Gruppe II.
Siebanalyse der Teilchengrösse:
In einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm verblieben 0,0 bis 6 %.
In einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm verblieben 70 bis 88 %.
In einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm verblieben 90 bis 100 %.
Beispiel 2
Das Hydrat wurde durch teilweise Dehydrierung von a-Aluminiumoxyd-Trihydrat in einem rotierenden Trockenofen, mit einem Gegenstrom von erhitztem Gas, das eine Einlasstemperatur von etwa 6500 C und eine Austrittstemperatur von etwa 1950 C aufwies, hergestellt. Das so entstandene aktivierte Aluminiumoxyd wurde mit zeiger Schwefelsäure gewaschen, mit Wasser gespült und so lange getrocknet, bis es etwa noch 2 % freies Wasser enthielt.
Es wurde fester Rohrzucker auf etwa die gleiche Feinheit wie das Aluminiumoxyd-Hydrat gemahlen.
20 g des gemahlenen Rohrzuckers wurden dann gleichmässig mit 100 g des Hydrats vermischt und mit Hilfe eines Vibrationsförderers in ein geneigtes, rotierendes Rohr eingegeben. Das Rohr wurde von aussen mit Hilfe eines Gasbrenners geheizt. Die von dem Brenner abgegebene Wärme und die eingeleitete Menge des Gemischs und die Umdrehungen des Rohres waren so aufeinander abgestimmt, dass die Mischung während etwa 1 Minute in dem Rohr, das eine Temperatur von 7000 C aufwies, verblieb.
Dabei schmolz der Rohrzucker und karamelisierte und wurde von den Hydratteilchen aufgesaugt und zu aktiviertem Kohlenstoff zersetzt. Die dabei entstehenden Körner wurden kontinuierlich vom Ausgang des Rohrs abgenommen und in eine Kammer eingebracht.
In die Kammer wurde kontinuierlich Stickstoff eingeblasen, um die Luft, welche infolge der Konvention eindringt auszutreiben.
Das so hergestellte Erzeugnis hatte das gleiche Aussehen wie das Erzeugnis nach dem Beispiel 1 und die folgenden physikalischen Eigenschaften: pH: neutral Adsorptions-Wirksamkeit (bestimmt nach der Freundlich-Gleichung): 56 % Mittlere Porengrösse: 207 Mikron (65 mesh) BET Flächeninhalt: 215 m2/g Porenradius: 2 A Kohlenstoffgehalt: 11% Gesamtes Porenvolumen: 0,24 cm3/cm3 Aluminiumoxyd-Hydratgehalt: 89 % Ausdehnung der Kohlenstoffimprägnation durch den gesamten Körper jedes Teilchens.
Beispiel 3
100 g eines kommerziell erhältlichen, nicht mit Säure gewaschenen aktivierten Aluminiumoxyd-Hydrats mit etwa der gleichen Teilchengrösse wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, wurden mit 20 g gemahlenem Rohrzucker gemischt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, karbonisiert. Die Hydratkörner waren von derselben Art wie bereits oben beschrieben, was durch die teilweise thermische Dehydrierung des nach dem Bayer Verfahren hergestellten Aluminiumoxyd-Hydrats bewirkt war. Das karbonisierte Erzeugnis hatte das gleiche Aussehen wie die Erzeugnisse nach den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, dass es keine schwarze, sondern eher eine braune oder graue Färbung aufwies, was anzeigt, dass in und auf den Hydratteilchen weniger Kohlenstoff abgelagert worden war. Bei der Prüfung der einzelnen Körner wurde gefunden, dass sie in ihrem Inneren heiss waren.
Beispiel 4
Das Verfahren nach dem Beispiel 2 wurde unter Verwendung von kalziniertem Aluminiumoxyd, d. h.
das Aluminiumoxyd, welches kein Konstitutionswasser enthält, wiederholt. Der Rohrzucker karbonisiert, drang aber nicht in die Aluminiumoxyd-Teilchen ein und haftete auch nicht an diesen. Das Erzeugnis, das praktisch nur aus einer mechanischen Mischung des Aluminiumoxyds und Kohlenstoffs bestand, war unbrauchbar.
Beispiel 5
Ein elektrolytisches Bad zum Auftragen von Rhodium, welches 5,3 g Rhodium/Liter enthielt, arbeitete, nachdem es sehr lange benutzt worden war, nicht mehr zufriedenstellend und bildete mit Streifen versehene Ablagerungen, welche brüchig waren und zum Brechen neigten. Das verbrauchte Bad wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde mit aktivierter Kohle behandelt. Nach der Behandlung in bekannter Art mit einer kommerziell erhältlichen aktivierten Kohle, enthielt die so behandelte Lösung nur noch 4,85 g Rhodium/Liter und war zum Erzeugen elektrolytischer Beläge immer noch nicht brauchbar. Der andere Teil des Bades wurde mit dem Erzeugnis nach Beispiel 2 behandelt. Die behandelte Lösung enthielt 5,23 g Rhodium/Liter und wies nach der Behandlung wieder ihre vorherige Wirksamkeit auf und ergab glänzende, ungestreifte Ablagerungen.
Der Verlust an Rhodium durch das Adsorptionsmittel betrug weniger als 1/o des Verlustes bei der Behandlung mit Aktivkohle und, was wesentlich wichtiger ist, die Brauchbarkeit des Bades war wieder hergestellt.
Beispiel 6
Nachdem es während einer normalen Betriebszeit verwendet worden war, erzeugte eine saure Vergoldungslösung, welche 0,247 g Gold/Liter enthielt, nur noch matte, unbrauchbare Ablagerungen. Nach der Behandlung mit einer kommerziellen Aktivkohle war die Goldkonzentration auf 0,082 g Gold/Liter abgesunken, ohne dass die Qualität der Gold-Ablagerung dadurch verbessert worden war. Ein Teil der gleichen, verbrauchten sauren Goldlösung, welche 0,247 g Gold/ Liter enthielt, wurde mit dem Erzeugnis nach Beispiel 2 behandelt. Diese behandelte Goldlösung enthielt nach der Behandlung noch 0,2 g Gold/Liter und die Lösung konnte wieder zur Ablagerung von glänzenden Goldschichten, welche den mit der ursprünglichen Lösung hergestellten Schichten entsprachen, verwendet werden.
Der Verlust an Gold betrug weniger als t/3 des bei der Behandlung mit Aktivkohle gefundenen Verlustes.
Beispiel 7
Ein elektrolytisches Bad zum Erzeugen glänzender Nickelschichten wurde mit Aktivkohle zusammengebracht und zeigte danach einen Verlust an, der den Glanz bewirkenden Substanzen. Wenn dagegen das Erzeugnis nach Beispiel 2 verwendet wurde, war der Verlust merkbar geringer, und es konnte auch nach längerer Verwendung keine Desorption der entfernten schädlichen organischen Stoffe festgestellt werden.
In jedem der Beispiele 5, 6, 7 waren die Aktivkohle und das Adsorptionsmittel nach der Erfindung dem verbrauchten galvanischen Bad zugesetzt und der dabei entstehende Schlamm abfiltriert worden. Es war jedoch gefunden worden, dass die gleichen Ergebnisse erreicht werden konnten, wenn das verbrauchte Bad durch eine aus dem Adsorptionsmittel nach der Erfindung gebildete Kolonne geleitet wurde, ein Verfahren, welches leicht durchgeführt werden kann, während das elektrolytische Bad in Betrieb ist, indem einfach ein Teil des galvanischen Bads kontinuierlich rezirkuliert wird. Auf diese Weise kann das Bad auf einem hohen Wirkungsgrad gehalten werden.
Beispiel 8
Eine wässrige Lösung, welche verkohlten Rohrzukker enthielt, wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Die eine Hälfte der Lösung wurde durch eine Kolonne mit einem inneren Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 2,5 cm, welche mit dem Erzeugnis nach Beispiel 2 gefüllt war, hindurch geleitet. Die andere Hälfte wurde unter gleichen Bedingungen durch eine ähnliche Kolonne mit einem inneren Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 2,5 cm, welche ein industrielles, aus gemischten Oxyden bestehendes Adsorptionsmittel enthielt, geleitet. Danach zeigte sich in dem, aus dem aus gemischten Oxyden bestehenden Adsorptionsmittel austretenden Effluent eine braune Färbung, während der, welcher aus dem Adsorptionsmittel nach der Erfindung austretende Effluent farblos war.
Beispiel 9
Vier gleichartige Proben einer 10 % igen Lösung von o-Nitro-Anilin in Benzol wurden durch 4 getrennte Kolonnen, von denen jede einen inneren Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 15 cm aufwies, geleitet.
Die vier Kolonnen enthielten die folgenden Substanzen: A. Das Adsorptionsmittel nach Beispiel 2, B. Handelsübliche Aktivkohle, C. Handelsübliches Adsorptionsmittel aus gemischten
Oxyden, D. Handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd entspre chend dem Beispiel 3, E. Handelsübliches, in Säure gewaschenes, aktiviertes
Aluminiumoxyd entsprechend dem Beispiel 1.
Die Analyse der ausfliessenden Lösungen zeigt die folgenden höchsten Adsorptionskapazitäten in mg Anilin/g Adsorptionsmittel: 1. 0,78 2. nichts (kein Durchfluss unter der Wirkung der
Schwerkraft) 3. 0,63 4. 0,38 5. 0,38
Beispiel 10
Es wurde eine Adsorptionskolonne mit dem Adsorptionsmittel nach Beispiel 2 hergestellt, indem 50 g dieses Adsorptionsmittels in eine Glaskolonne mit einem inneren Durchmesser von 22 mm eingegeben und mit einem 12 mm hohen Stopfen aus Glaswolle überschichtet wurden. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser betrug 5,6. Eine Lösung von chemisch reinem 2,2,4 Trimethylpental (iso-Octan), welche 112 p. p. M. (mg/l) Schwefel enthielt, das in der Form von N-Butyl-Merkaptan zugegeben war, wurde dann unter dem Einfluss der Schwerkraft mit einer Geschwindigkeit von 4,1 cm3/Min. durch die Kolonne geleitet.
In der ausfliessenden Lösung konnte, nachdem mehr als 2 Liter des so preparierten iso-Octan durch die Kolonne geleitet waren, kein Merkaptan festgestellt werden.
Beispiel 11
100 g eines kommerziell erhältlichen Wirsing- oder Weisskohlkopfes wurden unter dauerndem Umrühren in einem Rührmischer mit Äthylazetat extrahiert. Der so hergestellte Extrakt enthielt den grössten Teil des Pflanzenpigments (hauptsächlich Chlorophyll) und wurde auf 100 cm3 eingedampft. 10 cm3 dieses Extrakts (1 g Kohl/cm3 des Extrakts) wurde durch vier je 10 cm hohe Kolonnen mit den folgenden Adsorptionsmitteln geleitet: A. Chromatographisch reines Aluminiumoxyd entspre chend dem Beispiel 1, B. Industrielle entfärbende Aktivkohle, C. Industrielles Adsorptionsmittel aus gemischten Oxy den, D. Adsorptionsmittel nach Beispiel 2.
Danach wurden 250 cm3 Azetonitril (CH3CN) als Eluant verwendet und die eluierten Lösungen bis zum Austrocknen verdampft. Die Farbe der trockenen Rückstände nach der Verdampfung war: A. Grün B. kein Durchfluss unter der Wirkung der Schwerkraft C. Grün D. Farblos
Beispiel 12
Es wurde die Entfernung von farbigen und auch sonstwie unerwünschten Teilen pyrolytischer Komponenten des Zigarettenrauchs ausgeführt. Das Verfahren für die Bewertung bestand darin, dass der Rauch aus einer 50 mm langen Zigarette, der durch das normale Ansaugen eines Menschen herausgezogen wurde, durch eine handelsübliche Bettung eines weisslichen Adsorptionsmittels, das farbige und vermutlich giftige Komponenten aufnimmt, geleitet wurde.
In solchen Fällen, in denen das Adsorptionsmittel nach Beispiel 2 in den Strom des Rauches eingebracht wurde, war eine merkliche und manchmal sogar eine drastische Entfärbung des weisslichen Adsorptionsmittels zu beobachten.
Dieses konnte besonders gut beobachtet werden, wenn das Adsorptionsmittel anstelle der Aktivkohle in handelsüblichen Zigaretten verwendet wurden.
Beispiel 13
Eine 0,1 % ige Lösung dreier Farbstoffe nämlich Sudan II, Sudan III und Azur B wurde durch eine 12 mm Kolonne der folgenden Zusammensetzung geleitet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.
In jedem Falle waren die Teilchengrössen und Dichten sehr ähnlich.
Zusammensetzung Durchfluss Durchflussgeschwindigkeit Zusammensetzung iiach Beispiel 2 wasserklar 75 cm3/15 min.
Handelsübliches :äkt Alumt- niumoxyd < Hydrat, entsprechend Beispiel 3 braun 30 & cmssp15 min.
Handelsübliche aktivierte Aktive kohle dunkelbraun 0,5 cm3/15 min.
Handelsübliches tMagnesium- silikat wasserklar 1 cm3/15 min.
Sowohl das Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung als auch das handelsübliche Magnesiumsilikat entfärbten die Farblösungen vollkommen. Dagegen konnten während der 15 Minuten dauernden Prüfung durch das Erzeugnis nach der Erfindung die 75fache Menge der Lösung filtriert werden. Das handelsübliche Aluminiumoxyd-Hydrat erlaubte das Durchleiten der Lösung mit einer hohen Geschwindigkeit, vermochte den Farbstoff jedoch nicht vollkommen zu entfärben.
Die handelsübliche Aktivkohle versagte nicht nur beim Entfärben der Lösung, sondern wies darüber hinaus eine sehr geringe Durchflussgeschwindigkeit auf.