Neue Thiadiazolyl-harnstoffe enthaltendes herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, die als herbizide Wirkstoffe neue 1,3 ,4-Thiadiazolyl- (2)-hamstoffe enthalten.
Diese neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe entsprechen der Formel I
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In dieser Formel bedeuten: R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättig ten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch ver äthertes Hydroxy bzw. veräthertes Mercapto oder
Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen.
R2 Wasserstoff, einen niederen aliphatischen oder cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R8 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Rq einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättig ten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch ver äthertes Hydroxy bzw. veräthertes Mercapto oder
Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen niederen Alkoxyrest.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel enthalten neben dem herbiziden Wirkstoff noch für die Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern geeignete Verteilungsmittel und/oder Trägerstoffe und andere biozide Wirkstoffe.
In der allgemeinen Formel I sind unter aliphatischen Kohlenwasserstoffresten R1, R2 und R4 geradkettige oder verzweigte zu verstehen, insbesondere niedere Alkylreste, wie z. B. der Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- und Isobutyl-Rest, sowie Pentyl- und Hexyl-Reste, ferner einfach ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Alkenyl- und Alkinylreste, z. B. der Allyl- oder Methallyl-Rest, ferner Propenyl-, Propinyl-, (Propargyl) und Alkylpropinylreste. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können im Falle von R1 und R4 ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Brom und/oder Jod, substituiert sein, für eine Substitution der genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste kommen ferner niedere Alkoxy- und Alkylthioreste in Betracht.
Bei den im letzteren Falle resultierenden Alkoxyalkyl- und Alkylthioalkyl-Resten sollte die Summe der Kohlenstoffatome vorzugsweise 6 nicht übersteigen. Unter cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten R1, R2 und R4 sind vorzugsweise gesättigte, also Cycloalkylreste zu verstehen. Ein Cycloalkylrest R1 und Re ist monocyclisch und weist höchstens 6 Kohlenstoffatome auf, ein Cycloalkylrest R4 kann mono- oder polycyclisch sein und bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Folgende Reste kommen dafür in Betracht: Cyclopropyl, l-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclohexyl, Bicycloheptyl, Bicyclooctyl, Tricyclononyl, Tetracyclononyl.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen neuen 1,3 ,4-Thiadiazolyl-(2) -harnstoffe der Formel I können hergestellt werden, indem man ein 2-Amino1,3,4-thiadiazol der Formel II
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entweder mit einem Halogenkohlensäureester oder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in ein Carbaminsäurederivat überführt und dieses mit einem Amin der Formel III
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umsetzt. Als Halogenkohlensäureester werden bevorzugt Chlorkohlensäurephenylester und Chlor-thiokohlensäurephenylester verwendet.
Man erhält damit beispielsweise die folgenden Carbaminsäurederivate:
N-[5-Thio- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)j-O-phenyl- carbaminsäureester, N-[5-Thio- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-O(S)-phenyl- thio-carbaminsäureester,
N-[5-Thio- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-carbamoyl- chloride in nahezu quantitativer Ausbeute.
Halogenkohlensäure- bzw. -thiokohlensäurephenylester sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vergleiche: D. G. Crosby et al. [J. Am. Chem. Soc. 76, 4458 (1954)].
Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridinbasen usw., ferner Hydroxide und Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen zur Verwendung. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 bis 1500 C. Die Umsetzung solcher Carbaminsäurederivate mit einem primären oder sekundären Amin der Formel III erfolgt bei Temperaturen zwischen -40 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 0 und 1000 C. Man erhält die Harnstoff-Derivate in guter Ausbeute und hoher Reinheit.
Diese neuen Verbindungen sind stabil, in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch schwer löslich.
Die neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I, in der R3 Wasserstoff bedeutet, können auch erhalten werden, indem man ein 2-Amino-1,3,4-thiadi- azol der Formel II mit einem Isocyanat der Formel IV
R4-NCO (IV) umsetzt.
Die erwähnten Verfahren werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, chlorierte äthylen, N,N-dialkylierte Amide, wie Dialkylformamide, Äther und ätherartige Verbindungen, höhere Ketone, wie Methyläthylketon usw.
Die neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I kann man ferner erhalten, indem man einen 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-harnstoff der Formel V
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in der
B Wasserstoff, das Natrium- oder Kaliumion oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet und R-, Rs, R4 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel VI umsetzt.
R1-Hal (VI)
In dieser Formel bedeutet
Hal Chlor, Brom oder Jod, und
R1 hat die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Diese Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorgenommen. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 1500 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000 C. Statt der Ester von Halogenwasserstoffsäuren (VI) können auch entsprechende Ester anderer Säuren, z. B. Ester der Schwefelsäure, wie Dialkylsulfate, oder Ester von aromatischen Sulfonsäuren, wie o-Toluolsulfonate, Verwendung finden.
Weiterhin kann man zu den neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffen der Formel I gelangen, indem man ein 2-Amino-1,3,4-thiadiazol der Formel II mit einem Carbamoylhalogenid der Formel
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in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung entsprechend substituierter Thiosemicarbazide mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin und anschliessende Umsetzung des erhaltenen 2-Amino-5 -mer- capto-1,3,4-thiadiazols mit einer Verbindung der Formel VI Rl-Hal. [L. L. Bambas, The Chemistry of Hete rocyclic Compounds, Seite 143 ff, (1952).] Die Formel II der Ausgangsstoffe umfasst neben bekannten Verbindungen auch solche, die bisher noch nicht beschrieben sind.
Die 5-Mercapto-1 ,3,4-thiadiazolyl-harnstoffe der Formel V sind neu und können aus 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazolen durch Umsetzung der Aminogruppe a) mit einem Halogenkohlensäurephenylester oder Phosgen und einem Amin der Formel III oder b) mit einem Isocyanat der Formel IV erhalten werden.
Sowohl unter den 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadi- azolen der Formel II als auch unter den 5-Mercapto 1,3 ,4-thiadiazolyl-harnstoffen der Formel V finden sich Verbindungen mit bioziden Eigenschaften.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen neuen 1,3,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung mono- und dicotyler Unkräuter und Ungräser verwendet werden. Besonders gute Herbizidwirkung besitzen Harnstoffderivate der Formel I mit Wasserstoff in mindestens einer der Stellungen Ro oder R5. In hohen Konzentrationen wirken die neuen Harnstoffe als Totalherbizide, in niederen als selektive Herbizide. Von diesen Wirkstoffen werden schwer bekämpfbare sowie tiefwurzelnde Unkrautarten, z. B. Leguminosen und Doldengewächse, erfasst. Ihre Applikation kann mit gleich gutem Erfolg sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z. B.
Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenopodiacceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus agrestis), Kamillearten (matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide usw., Schäden hervorgerufen werden.
Prüfung auf herbizide Wirksamkeit:
Versuch A
Eternit-Saatschalen werden 5 cm hoch mit sterilisierter Erde gefüllt und verschiedene Testpflanzen: Hirse, Senf und Karotte (als Vertreter der Umbelliferen), in einer Tiefe von einem Zentimeter in Reihen eingesät.
Die Wirkstoffe werden zu einem 25 %igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wässrige Dispersion direkt nach der Saat auf die Erdoberfläche appliziert. Die Schalen werden mit 100 ml/m2 Spritzbrühe besprüht und in einem klimatisierten Gewächshaus bei 22-250 C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und jeden Tag begossen.
Die Versuchspflanzen werden bezüglich Wachstum und Reaktion beobachtet.
Die Bonitierung erfolgt nach dem 10er Index:
10 = Pflanzen unbeschädigt wie Kontrolle,
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung,
0 = alle Pflanzen abgestorben.
Die folgenden Versuchsergebnisse lassen die Herbizid-Wirkung erkennen:
Ablesung Hirse Senf Karotten Verbindungen nach
X Tagen 2 kg/ha 5 kg,zha 10 kg/ha 2 kg/ha 5 kg/ha 10 kg/ha 2 kg/ha 5 kg/ha 10 kg/ha N-[5-Methylthio-1,3,4- 14 1 0 0 0 0 0 0,5 1 0 thiadiazolyl-(2)]-N,N'- 21 0,5 0 0 0 0 0 0 0 0 dimethylharnstoff N-[5-Methylthio-1,3,4- 14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 tin.adiazoWl-(2)j-N'- 21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 methylharnstoff N-ropin-(2)yl-(1)- 14 - 0,5 0 1 0 0 - 2,5 1 thio-1,3,4-thiadiazolyl- 21 - 0 0 0,5 0 0 - 1,5 1 (2)yl-N'-methylharnstoff
Versuch B
Zur Bestimmung der herbiziden Wirkung werden weiterhin die folgenden 1,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe als Testverbindungen verwendet:
1. N-5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)1-
N,N'-dimethylharnstoff
2.
N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)j
N'-methylharnstoff
3. N-[5-Propargylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)]
N'-methylharnstoff
4. N-[5 -(2'-Chlorallylthio)- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-methylharnstoff
5. N-[5-(2'-Chlorallylthio)- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]-
N,N'-dimethylharnstoff
6. N-[5-Isopropylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-methylharnstoff
7. N-[5-Methylthio- 1,3,4-thiadiazolyl(2)]
N',N'-dimethylharnstoff
8. N-[5 -Methylthio- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]-
N-cyclopropyl-N'-methylharnstoff
9. N-[5-Methylthio-1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]
N,N'-diäthylharnstoff 10.
N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-methoxy-N'-methylharnstoff 11. N-[5-Isopropylthio 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]- N',N'-dimethylharnstoff 12. N-[5-(2'-Äthoxyäthylthio)-1 3 ,4-thiadiazolyl(2)j
N'-methylharnstoff 13. N-[5-(3'-Jodpropargylthio)- 1 ,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-methylharnstoff 14. N-[5-(2'-Chlorallylthio)-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N',N'-dimethylharnstoff 15. N-[5-(2'-Äthoxyäthylthio)-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N',N'-dimethylharnstoff 16. N-f5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)]- N'-methyl-N'-n-butylharnstoff 17.
N-[5-Allylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)]
N'-methylharnstoff 18. N-5-Äthyllin.o- 1,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-methylharnstoff 19. N-[5-Methylthio-1 ,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-cyclopropylharnstoff 20. N-[5-Methylthio-1 ,3,4-thiadiazolyl(2)]-
N'-allylharnstoff 21. N-[5-Allylthio- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]-
N',N'-dimethylharnstoff 22. N-[5-Methylthio-1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]
N'-methyl-N'-(3'-butin-2-yl)-harnstoff a) Keimtest
Methode:
Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) im Mengenverhältnis 1: 9 vermischt und das so erhaltene 10 %ige Präparat mit Gartenerde vermischt. Anwendungs-Konzentration 0,5 g Wirkstoff pro Liter Erde.
Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer, Raygras, Senf und Wicke eingesät.
Die Beurteilung erfolgt 20 Tage nach der Saat und wird nach dem 10er Index ausgedrückt.
Es bedeuten:
10 = keine Schädigung (wie unbehandelte Kon trollpflanzen)
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung
0 = Pflanzen abgestorben.
b) Kontakttest
Methode:
Saatschalen mit Gartenerde werden mit Hafer und Senf besät. Der Wirkstoff wird in einer Spritzbrühe, hergestellt aus einer 25 %igen Emulsion, in einer Konzentration von 0,5 g Wirkstoff in 100 ml Wasser pro m2 appliziert, wenn der Senf im 4- bis 6-Blatt-Stadium steht. Die Beurteilung erfolgt 14 Tage nach der Behandlung und wird nach dem 10er Index wie oben unter a) ausgedrückt.
Resultate der Keim- und Kontaktteste
Keimtest Kontakttest Wirkstoff (Wirkung nach 20 Tagen) (Wirkung nach 14 Tagen)
Hafer Raygras Senf Wicke Hafer Senf
1 0 0 0 0 2 0
2 0 0 0 0 3 0
3 0 0 0 0 - -
4 0 0 0 0 7 0
5 0 0 0 0 1 0
6 0 0 0 0 - -
7 0 0 0 0 7 0
8 0 0 0 0 7 0
9 0 0 0 0 - -
10 0 0 0 0 4 0
11 0 0 0 0 7 1
12 0 0 0 0 3 2
13 1 0 0 2 -
14 0 0 0 0 0 0
15 0 0 0 0 1 0
16 0 0 0 1 2 0
17 0 0 0 1 1 0
18 0 0 0 0 1 0
19 0 0 0 0 - -
20 0 0 0 0 - -
21 0 0 0 2 - -
22 1 0 0 2 - - A.
Preemergence-Versuch mit Hafer
Methode:
In ein frisch zubereitetes Saatbeet wird die Testpflanze (Hafer) eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestellt aus einem 25 %igen Spritzpulver, direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche appliziert.
Es werden 110 ml Spritzbrühe pro m2 verwendet.
Natürlich vorhandene Unkrautflora: Chemopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv.
Resultat:
Die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanze und die herbizide Wirkung auf die Unkräuter werden nach einer Versuchsdauer von 62 Tagen ermittelt. Als Vergleichssubstanz dient ein bekanntes Herbizid.
Wirkstoffkonzentration in kg/ha 3 2 1,5
Herbizide Wirkung in % auf N-[5-Methylthio-1 ,3,4-thiadiazolyl(2)]-N,N'-dimethyl 95 % 90% 90% die natürlichen Unkräuter harnstoff (gem. vorl. Anmeldung) N1,3-Benzthiawlyl(2)]-N'-methylharnstoff 30 % 0% 0 % (bekannt aus der USA-Patentschrift Nr. 2756 135 Wirkstoffkonzentraüon in kg/ha 3 2 1,5
Phytotoxische Wirkung N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl(2)]-N,N'-dimethyl- 2 2 2 auf Hafer harnstoff N-[ 1, 3-Benzthiazolyl(2)]-N'-methylharnstoff 1 1 1
Schlussfolgerung:
:
Während die Vergleichssubstanz bei den gegebenen Anwendungskonzentrationen keine oder nur geringe phytotoxische Wirksamkeit gegenüber Unkräutern und Kulturpflanzen zeigt, besitzt der Wirkstoff gemäss vorliegender Anmeldung eine vorzügliche selektive Herbizidwirksamkeit.
In den nächsten 3 Versuchen werden die folgenden Wirkstoffe eingesetzt: I N-[5-Methylthio- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]-
N,N'-dimethylharnstoff (gemäss vorliegender
Anmeldung) II N-[5-Methylthio- 1,3,4-thiadiazolyl(2)]
N'-methylharnstoff (gemäss vorliegender
Anmeldung) III N-[1,3-Benzthiazolyl(2)]-N'-methylharnstoff (bekannt aus US-Patentschrift Nr. 2756 135) IV N-[3-Trifluormethylphenyl]-N',N'-dimethyl- harnstoff (bekannt aus belg. Patentschrift
Nr. 594227) V N-(3 ,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (bekannt aus US-Patentschriften Nrn. 2655 444 bis
2 655 447) B.
Postemergence-Versuch mit Lein
Methode:
Die Testpflanze wird in ein frisch zubereitetes Saatbeet eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestellt aus einem 25 %igen Spritzpulver, 22 Tage nach dem Auflaufen appliziert. Es werden 110 ml Spritzbrühe pro m2 verwendet.
Natürlich vorhandene Unkrautflora: Chenopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv.
Resultat:
Die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanze und die herbizide Wirkung auf die Unkräuter werden nach einer Versuchsdauer von 32 Tagen ermittelt. Als Vergleichssubstanz dienen bekannte Herbizide.
Wirkstoff Herbizide Wirkung in % auf Phytotoxische Wirkung (Anwendungskonzentration 0,75 kg/ha) natürliche Unkräuter auf Lein
I 90 1
II 90 1
III 0 1 w 70 1
V 55 1
Schlussfolgerung:
Während die Vergleichssubstanzen bei den gegebenen Anwendungskonzentrationen zwar gegenüber Lein keine phytotoxischen Symptome zeigen, die natürliche Unkrautflora aber nicht oder nur ungenügend kontrollieren, zeichnet sich der Wirkstoff gemäss vorliegender Anmeldung durch sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen die natürlich vorhandenen Unkräuter bei gleich guter Leinverträglichkeit aus.
C. Preemergence-Versuch mit eingesäten Unkräutern
Galium apar., Pastinaca sat., Sinapis alba, Vicia sat. (Die natürlich vorhandene Unkrautflora wird nicht berücksichtigt.)
Methode:
Die oben genannten Unkräuter werden als Testpflanzen in ein frisch zubereitetes Saatbeet eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestellt aus einem 25 %igen Spritzpulver, direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche appliziert. Es werden 160 ml Spritzbrühe pro m2 verwendet.
Resultat:
Die herbizide Wirkung auf die eingesäten Unkräuter wird nach einer Versuchsdauer von 54 Tagen ermittelt.
Als Vergleichssubstanzen dienen bekannte Herbizide.
Wirkstoff Phytotoxische Wirkung
Pastinaca Pastinaca Galium Vicia sat. Sinapis (Anwendungskonzentration: 2; 1 kg/ha) 2 1 2 1 2 1 2 1
I 7 7 8 8 9 9 8 8
II 9 9
III 1 1 1 1 1 1 1 1
IV 2 1 9 2 7 4 1 1
V 1 1 4 3 7 3 5 3
Schlussfolgerung:
Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der Wirkstoffe gemäss vorliegender Anmeldung bei der Bekämpfung der eingesäten Problemunkräuter im Vergleich zu den bekannten Herbiziden.
D. Postemergence-Versuch mit eingesäten Unkräutern und Mais
Methode:
Die Problemunkräuter Galium apar. und Pastinaca sat. sowie Mais als Kulturpflanze werden in ein frisch zubereitetes Saatbeet eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestellt aus einem 25 %igen Spritzpulver, 22 Tage nach dem Auflaufen appliziert.
Es werden 110 ml Spritzbrühe pro m2 verwendet.
Natürlich vorhandene Unkrautflora: Chenopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv.
Resultat:
Die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanze und auf die eingesäten Unkräuter sowie die herbizide Wirkung auf die natürlich vorhandenen Unkräuter werden nach einer Versuchsdauer von 31 Tagen ermittelt.
Als Vergleichssubstanzen dienen bekannte Herbizide.
Herbizide Herbizids Wirkung in % auf Phytotoxische Wirkung Wirkstoff natürliche Unkräuter Galium apar. Pastinaca sat. Mais (Anwendungskonzentration: 1; 0,5 kg/ha) 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5
I 100 95 9 9 9 9 1 1
II 98 95 8 8 9 9 1 1
III 0 0 1 1 2 1 1 1
IV 98 90 1 1 1 1 1 1
Schlussfolgerung:
Nur die beiden Wirkstoffe gemäss vorliegender Anmeldung zeigen ausgezeichnete herbizide Wirksamkeiten gegen die natürlichen und die eingesäten Unkräuter.
E. Versuch zur totalen Unkrautbekämpfung
Methode:
Eine Unkrautwiese wird im Hochsommer mit einer wässrigen Dispersion des Wirkstoffs, hergestellt aus einem 25 Óigren Spritzpulver, behandelt. Es werden 200 ml Spritzbrühe pro m verwendet.
Resultat:
Die herbizide Gesamtwirkung wird nach 98 Tagen Versuchsdauer ermittelt. Als Vergleichssubstanzen dienen bekannte Herbizide.
Herbizide Wirkung in % bei
Wirkstoff Wirkstoffkonzentrationen in kg/ha von
20 6 4 N-[5 -Methylthio- 1,3 ,4-thiadiazolyl(2)]-N,N'-dimethyl 100 98 98 harnstoff (gem. vorl. Anmeldung) N-( 3 ,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff 98 90 50 (bekannt aus USA-Patentschriften Nrn. 2655 444 bis 2 655 447) N-(3 ,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff 98 30 0 (bekannt aus USA-Patentschrift Nr. 2 960 534)
Schlussfolgerung:
Bei einer Anwendungskonzentration von nur 4 kg/ha wird mit dem Wirkstoff gemäss vorliegender Anmeldung eine sehr gute herbizide Langzeitwirkung erzielt, die von den Vergleichssubstanzen erst mit den 4- bis 5fachen Mengen erreicht wird.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind gegenüber Getreide tolerant. Erst bei Aufwandmengen von über 10 kglha Wirkstoff zeigten sich schwere Schäden, die von den im Handel befindlichen Harnstoff-Derivaten: N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Fenuron) und N-3,4 Dichlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Diuron) schon bei Aufwandmengen von 2 kg/ha und darunter auftraten.
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäureund Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.
Vertreter solcher beimischbaren herbiziden Wirkstoffe sind z. B. folgende Verbindungen: 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino) -s-triazin, 2Chlor-4-äthylamino-64sopropylamino-s4riazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy s-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino 6-methylthio-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4, 6 -bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4, 6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 5-Brom-3-sek.-butyl-o-methyl-uracil,
5-Amino-5-chlor- 1-phenyl-pyridazon-(6), 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, Dinitro-sek.-butylphenol und seine Salze, Pentachlorphenol und seine Salze, Trichloressigsäure und deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigs äureamid, Maleinsäure-hydrazid, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2, 6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze,
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze, 2,4 ,5-Trichlorphenoxyessigs äure, deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure, deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2-dichlorpropionat, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy) -buttersäure, deren Salze und Ester, 2,3, 6-Trichlorbenzyloxypropanol, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnstoff, 3-Phenyl- 1, 1-dimethyl-harnstoff, 3 -(4'-Chlorphenyl)- 1,1 -dimethyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethylphenyl)-l,l-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)- l, l-dimethyl-harnstoff, 3-(3', 4'-Dichlorphenyl)-l -n-butyl-l -methyl-harnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3 -(3',4'-Dichlorphenyl)- 1,1 -diäthyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl) - 1 -methoxy- 1 -methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)- 1 -methoxy- 1 -methyl-harnstoff, 3 -(4'-Bromphenyl)- 1 -methoxy-1 -methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy 1,1 -dimethyl-harnstoff, 3 -(4'-Chlorphenoxyphenyl)- 1,1 -dimethyl-harnstoff, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl) -S -n-propyl thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-4-chlor-butin-(2)-yl carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester.
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen, Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können.
Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 und bei Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die folgende Tabelle zeigt Beispiele für Wirkstoffe der Formel I, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können:
Tabelle Nr. Verbindungen Schmelzpunkt
1 N-[5-Methylthio- 1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N-allyl-N'-methyl-harnstoff 125-1270
2 N-[5-Methylthio- 1,3,
4-thiadiazolyl-(2)]-N-isopropyl-N'-methyl-harnstoff 108-1110
3 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N-cyclopropyl-N'-methyl-harnstoff 126-1280
4 N-[5-Methylthio- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N-allyl-N'-methyl-harnstoff 162-1630
5 N-[5-(2'-Chlorallylthio)-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 91-920
6 N-[5-(2'-Chlorallylthio)-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]- 94-950
N-isopropyl-N'-methyl-harnstoff
7 N-[5-Propargylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-harnstoff 182-1840
8 N-[5 -Isopropylthio- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)j-N'-methyiharnstoff 17e1710
Nr. Verbindungen Schmelzpunkt
9 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N-methyl-N'-methyl-harnstoff 158-1600 10 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N-cyclohexyl-N'-methyl-harnstoff 9X-1010 11 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-allyl-harnstoff 153-1550 12 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-cyclopropyl-harnstoff 1840 13 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-cyclohexyl-harnstoff 174-1760 14 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-bicyclo[4,1,0]heptyl-harnstoff 1850 15 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-octahydro- 2320 methenopentalenyl-harnstoff 16 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-α
;-chloräthyl-harnstoff 165-1 670 17 N-[5-ss-Äthoxy-äthylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-harnstoff 1521530 18 N-[5-ss-Äthylthio-äthylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-harnstoff 172-1730 19 N-[5-Allylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N',N'-dimethyl-harnstoff 78-800 20 N-[5-(3'-Jodpropargylthio)-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 177-1780 21 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-ss-methoxyäthyl-harnstoff 149-1510 22 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-ss-methylthioäthyl-harnstoff 1321350 23 N-[5-Cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-harnstoff 195-1990 24
N-[5-(2'-Chlorallylthio)-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-harnstoff 162-1630 25 N-[5-Methylthio-1,3 , 4-thiadiazolyl-(2)1-N'-methyl-harnstoff 2560 Zers.
26 N-[5-Athylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-harnstoff 19P1960 27 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N',N'-diäthyl-harnstoff 154-1550 28 N-r5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N',N'-dimethyl-harnstoff 192-1940 29 N-[5-Allylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N,N'-dimethyl-harnstoff 170-1720 30 N-[5-Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-methyl-N'-1'- 96-980 methyl-propinyl-harnstoff 31 N-[5-Methylthio- 1,3,4-thiadiazolyl-(2)l-N'-methoxy-harnstoff 116-1180 32 N-[5-Cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N',N'-dimethyl-harnstoff 115-1170 33 N-[5-(2'-Chlorallylthio)-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N',N'-diäthyl-harnstoff <RTI
ID=8.29> 118-1190
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert; Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines 5 7tigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile N-5-Methylthio-1 ,3,4-thia- diazolyl-(2)]-N-allyl-N'-methyl- harnstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyglykol ( Carbowax ),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines a) 50 %igen, b) 25 %igen und c) 105figen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile N-5-Methylthio- 1,3 ,4-thia- diazolyl-(2)]-N,N'-dimethylharnstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenol sulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat
3:2:1,
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile N-[5-Methylthio- 1,3 ,4-thia- diazolyl-(2)1-N'-methylharnstoff,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile N-[Propin-(2)-yl-(l)-thio-1,3,4-thia- diazolyl-(2)]-N'-methylharnstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättig ten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile N-[5 -Methylthio 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-
N-allyl-N'-methyl-harnstoff,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 080),
1 Teil Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 050),
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyglykol ( Carbowax ),
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen.
Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines 10 %igen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile N-[5-Propargylthio-1,3,4-thia- diazolyl-(2)1-N'-methyl-harnstoff,
15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Sithylen- oxyd,
75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw.
New herbicidal agent containing thiadiazolyl ureas
The present invention relates to agents for combating weeds and grass weeds which contain new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas as herbicidal active ingredients.
These new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas correspond to the formula I.
EMI1.1
In this formula: R1 is an aliphatic or cycloaliphatic, saturated or unsaturated, optionally by etherified hydroxy or etherified mercapto or
Halogen-substituted hydrocarbon radical with a maximum of 6 carbon atoms.
R2 is hydrogen, a lower aliphatic or cyclo aliphatic hydrocarbon radical, R8 is hydrogen or a lower alkyl radical, Rq is an aliphatic or cycloaliphatic, saturated or unsaturated, optionally by etherified hydroxy or etherified mercapto or
Halogen substituted hydrocarbon radical or a lower alkoxy radical.
In addition to the herbicidal active ingredient, the herbicidal compositions according to the invention also contain distributing agents and / or carriers and other biocidal active substances suitable for combating weeds and grass weeds.
In the general formula I, aliphatic hydrocarbon radicals R1, R2 and R4 are to be understood as straight-chain or branched, in particular lower alkyl radicals, such as. B. the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and isobutyl radicals, as well as pentyl and hexyl radicals, and also monounsaturated aliphatic Hydrocarbon radicals such as alkenyl and alkynyl radicals, e.g. B. the allyl or methallyl radical, also propenyl, propynyl, (propargyl) and alkylpropynyl radicals. In the case of R1 and R4, such aliphatic hydrocarbon radicals can be substituted one or more times by halogen, such as fluorine, bromine and / or iodine; lower alkoxy and alkylthio radicals are also suitable for substitution of the aliphatic hydrocarbon radicals mentioned.
In the case of the alkoxyalkyl and alkylthioalkyl radicals resulting in the latter case, the sum of the carbon atoms should preferably not exceed 6. Cycloaliphatic hydrocarbon radicals R1, R2 and R4 are preferably to be understood as meaning saturated, that is to say cycloalkyl radicals. A cycloalkyl radical R1 and Re is monocyclic and has a maximum of 6 carbon atoms, a cycloalkyl radical R4 can be mono- or polycyclic and have up to 10 carbon atoms. The following radicals come into consideration: Cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclohexyl, bicycloheptyl, bicyclooctyl, tricyclononyl, tetracyclononyl.
The new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas of the formula I contained in the agents according to the invention can be prepared by adding a 2-amino1,3,4-thiadiazole of the formula II
EMI1.2
either with a halocarbonate or with phosgene in the presence of an acid-binding agent converted into a carbamic acid derivative and this with an amine of the formula III
EMI1.3
implements. Phenyl chlorocarbonate and phenyl chlorothiocarbonate are preferably used as halocarbonic acid esters.
The following carbamic acid derivatives are obtained, for example:
N- [5-thio-1,3,4-thiadiazolyl- (2) jO-phenylcarbamic acid ester, N- [5-thio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - O (S) -phenyl - thio-carbamic acid ester,
N- [5-thio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -carbamoyl chlorides in almost quantitative yield.
Halogenated carbonic acid or halocarbonic acid phenyl esters are known or can be prepared by known processes. Compare: D. G. Crosby et al. [J. At the. Chem. Soc. 76, 4458 (1954)].
Tertiary amines, such as trialkylamines, pyridine bases, etc., and also hydroxides and oxides of alkali and alkaline earth metals are preferably used as acid-binding agents. The reaction temperatures are between 0 and 1500 C. Such carbamic acid derivatives are reacted with a primary or secondary amine of the formula III at temperatures between -40 and 1500 C., preferably between 0 and 1000 C. The urea derivatives are obtained in good and high yields Purity.
These new compounds are stable, soluble in common organic solvents, but sparingly soluble in water.
The new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas of the formula I, in which R3 is hydrogen, can also be obtained by adding a 2-amino-1,3,4-thiadiazole of the formula II with an isocyanate of the formula IV
R4-NCO (IV) converts.
The processes mentioned are carried out in the presence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. The following can be considered, for example: aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chloroform, chlorinated ethylene, N, N-dialkylated amides, such as dialkylformamides, ethers and ethereal compounds, higher ketones such as methyl ethyl ketone, etc.
The new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas of the formula I can also be obtained by adding a 5-mercapto-1,3,4-thiadiazolylurea of the formula V
EMI2.1
in the
B denotes hydrogen, the sodium or potassium ion or the equivalent of an alkaline earth metal ion and R-, Rs, R4 have the meaning given under formula I, with a halide of the formula VI.
R1-Hal (VI)
In this formula means
Hal chlorine, bromine or iodine, and
R1 has the meanings given under formula I.
This reaction is carried out, if appropriate, in the presence of bases and in the presence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. The reaction temperatures are in the range from 0 to 1500 C, preferably between 20 and 1000 C. Instead of the esters of hydrohalic acids (VI), corresponding esters of other acids, e.g. B. Esters of sulfuric acid, such as dialkyl sulfates, or esters of aromatic sulfonic acids, such as o-toluenesulfonates, are used.
The new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas of the formula I can also be obtained by mixing a 2-amino-1,3,4-thiadiazole of the formula II with a carbamoyl halide of the formula
EMI2.2
in the presence of acid-binding agents.
The starting materials of the formula II can be prepared by known processes, for example by reacting appropriately substituted thiosemicarbazides with carbon disulfide in pyridine and then reacting the 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole obtained with a compound of the formula VI Rl-Hal. [L. L. Bambas, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, page 143 ff, (1952).] The formula II of the starting materials includes not only known compounds but also those which have not yet been described.
The 5-mercapto-1, 3,4-thiadiazolyl ureas of the formula V are new and can be prepared from 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazoles by reacting the amino group a) with a phenyl halocarbonate or phosgene and a Amine of the formula III or b) can be obtained with an isocyanate of the formula IV.
Compounds with biocidal properties are found both among the 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazoles of the formula II and among the 5-mercapto 1,3,4-thiadiazolylureas of the formula V.
The new 1,3,4-thiadiazolyl- (2) -ureas of the formula I contained in the compositions according to the invention have excellent herbicidal properties and can be used for combating monocotyledonous and dicotyledonous weeds and grass weeds. Urea derivatives of the formula I with hydrogen in at least one of the positions Ro or R5 have particularly good herbicidal action. In high concentrations the new ureas act as total herbicides, in lower concentrations as selective herbicides. These active ingredients are difficult to control and deep-rooted weed species, such. B. legumes and umbelliferous plants. They can be applied with equal success both before emergence (preemergence) and after emergence (postemergence) of the plants. So can arable weeds such. B.
Millet species (Panicum sp.), Mustard species (Sinapis sp.), Goosefoot species (Chenopodiacceae), black foxtail (Alopecurus agrestis), chamomile species (matricaria sp.) Are destroyed or their growth is hindered without damage to crops such as cereals, etc. be evoked.
Testing for herbicidal effectiveness:
Attempt a
Eternit seed pans are filled to a height of 5 cm with sterilized soil and various test plants: millet, mustard and carrot (as representatives of the umbellifers) sown in rows at a depth of one centimeter.
The active ingredients are worked up to a 25% wettable powder and applied as an aqueous dispersion to the surface of the earth directly after sowing. The dishes are sprayed with 100 ml / m2 of spray liquor and placed in an air-conditioned greenhouse at 22-250 ° C. and 60 to 70% relative humidity and watered every day.
The test plants are observed for growth and reaction.
The rating is based on the 10 index:
10 = plants undamaged like control,
9-1 = intermediate stages of damage,
0 = all plants died.
The following test results reveal the herbicidal effect:
Reading millet mustard carrot compounds after
X days 2 kg / ha 5 kg, zha 10 kg / ha 2 kg / ha 5 kg / ha 10 kg / ha 2 kg / ha 5 kg / ha 10 kg / ha N- [5-methylthio-1,3,4 - 14 1 0 0 0 0 0 0.5 1 0 thiadiazolyl- (2)] - N, N'- 21 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 dimethylurea N- [5-methylthio-1,3,4 - 14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 tin.adiazoWl- (2) j-N'- 21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 methylurea N-ropin- (2) yl- (1) - 14 - 0 , 5 0 1 0 0 - 2.5 1 thio-1,3,4-thiadiazolyl-21 - 0 0 0.5 0 0 - 1.5 1 (2) yl-N'-methylurea
Attempt B
To determine the herbicidal effect, the following 1,3,4-thiadiazolyl ureas are also used as test compounds:
1. N-5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2) 1-
N, N'-dimethylurea
2.
N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2) j
N'-methylurea
3. N- [5-propargylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)]
N'-methylurea
4. N- [5 - (2'-chloroallylthio) - 1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-methylurea
5. N- [5- (2'-chloroallylthio) - 1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N, N'-dimethylurea
6. N- [5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-methylurea
7. N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)]
N ', N'-dimethylurea
8. N- [5 -methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N-cyclopropyl-N'-methylurea
9. N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)]
N, N'-diethylurea 10.
N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-methoxy-N'-methylurea 11. N- [5-isopropylthio 1,3, 4-thiadiazolyl (2)] - N ', N'-dimethylurea 12. N- [5- (2'-ethoxyethylthio) - 1 3, 4-thiadiazolyl (2) j
N'-methylurea 13. N- [5- (3'-iodopropargylthio) - 1, 3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-methylurea 14. N- [5- (2'-Chlorallylthio) -1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N ', N'-dimethylurea 15. N- [5- (2'-ethoxyethylthio) -1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N ', N'-dimethylurea 16. N-f5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)] - N'-methyl-N'-n-butylurea 17.
N- [5-allylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)]
N'-methylurea 18. N-5-Äthyllin.o- 1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-methylurea 19. N- [5-methylthio-1, 3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-cyclopropylurea 20. N- [5-methylthio-1, 3,4-thiadiazolyl (2)] -
N'-allylurea 21. N- [5-allylthio- 1,3,4-thiadiazolyl (2)] -
N ', N'-dimethylurea 22. N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)]
N'-methyl-N '- (3'-butin-2-yl) -urea a) Germ test
Method:
The active ingredient is mixed with an inert carrier (talc) in a ratio of 1: 9 and the 10% preparation obtained in this way is mixed with garden soil. Application concentration 0.5 g active ingredient per liter of soil.
The soil is filled into seed trays and oats, ryegrass, mustard and vetch are sown as test plants.
The assessment is made 20 days after sowing and is expressed according to the 10 index.
It means:
10 = no damage (like untreated control plants)
9-1 = intermediate stages of damage
0 = plants dead.
b) contact test
Method:
Seed trays with garden soil are sown with oats and mustard. The active ingredient is applied in a spray mixture, made from a 25% emulsion, at a concentration of 0.5 g of active ingredient in 100 ml of water per m2 when the mustard is in the 4- to 6-leaf stage. The assessment is made 14 days after the treatment and is expressed according to the 10 index as above under a).
Results of the germination and contact tests
Germ test contact test active ingredient (effect after 20 days) (effect after 14 days)
Oat Raygras Mustard Vetch Oat Mustard
1 0 0 0 0 2 0
2 0 0 0 0 3 0
3 0 0 0 0 - -
4 0 0 0 0 7 0
5 0 0 0 0 1 0
6 0 0 0 0 - -
7 0 0 0 0 7 0
8 0 0 0 0 7 0
9 0 0 0 0 - -
10 0 0 0 0 4 0
11 0 0 0 0 7 1
12 0 0 0 0 3 2
13 1 0 0 2 -
14 0 0 0 0 0 0
15 0 0 0 0 1 0
16 0 0 0 1 2 0
17 0 0 0 1 1 0
18 0 0 0 0 1 0
19 0 0 0 0 - -
20 0 0 0 0 - -
21 0 0 0 2 - -
22 1 0 0 2 - - A.
Preemergence experiment with oats
Method:
The test plant (oats) is sown in a freshly prepared seedbed and the active ingredient is applied to the soil surface as an aqueous dispersion, made from a 25% wettable powder, directly after sowing.
110 ml of spray liquid per m2 are used.
Naturally existing weed flora: Chemopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv.
Result:
The phytotoxic effect on the crop and the herbicidal effect on the weeds are determined after a test duration of 62 days. A known herbicide is used as comparison substance.
Active ingredient concentration in kg / ha 3 2 1.5
Herbicidal effect in% on N- [5-methylthio-1, 3,4-thiadiazolyl (2)] - N, N'-dimethyl 95% 90% 90% the natural weeds urea (according to the previous application) N1,3 -Benzthiawlyl (2)] - N'-methylurea 30% 0% 0% (known from US patent specification No. 2756 135 concentration of active ingredient in kg / ha 3 2 1.5
Phytotoxic effects N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)] - N, N'-dimethyl- 2 2 2 on oat urea N- [1, 3-benzthiazolyl (2)] - N'- methyl urea 1 1 1
Conclusion:
:
While the comparison substance shows little or no phytotoxic activity against weeds and crop plants at the given application concentrations, the active ingredient according to the present application has an excellent selective herbicidal activity.
In the next 3 experiments, the following active ingredients are used: I N- [5-methylthio- 1,3, 4-thiadiazolyl (2)] -
N, N'-dimethylurea (according to the present
Registration) II N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl (2)]
N'-methylurea (according to the present
Application) III N- [1,3-Benzthiazolyl (2)] - N'-methylurea (known from US Pat. No. 2,756,135) IV N- [3-trifluoromethylphenyl] -N ', N'-dimethyl urea ( known from Belgian patent specification
No. 594227) V N- (3, 4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylurea (known from U.S. Patent Nos. 2,655,444 bis
2 655 447) B.
Postemergence attempt with flax
Method:
The test plant is sown in a freshly prepared seed bed and the active ingredient is applied as an aqueous dispersion, made from a 25% wettable powder, 22 days after emergence. 110 ml of spray liquid per m2 are used.
Naturally existing weed flora: Chenopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv.
Result:
The phytotoxic effect on the crop and the herbicidal effect on the weeds are determined after a test duration of 32 days. Known herbicides are used as comparison substances.
Active ingredient Herbicidal effect in% on phytotoxic effect (application concentration 0.75 kg / ha) natural weeds on flax
I 90 1
II 90 1
III 0 1 w 70 1
V 55 1
Conclusion:
While the comparison substances at the given application concentrations show no phytotoxic symptoms compared to flax, but do not control the natural weed flora or only control it insufficiently, the active ingredient according to the present application is characterized by very good herbicidal effectiveness against the naturally present weeds with equally good flax tolerance.
C. Preemergence experiment with sown weeds
Galium apar., Pastinaca sat., Sinapis alba, Vicia sat. (The naturally existing weed flora is not taken into account.)
Method:
The above-mentioned weeds are sown as test plants in a freshly prepared seed bed and the active ingredient is applied to the soil surface as an aqueous dispersion, prepared from a 25% wettable powder, directly after sowing. 160 ml of spray liquid are used per m2.
Result:
The herbicidal effect on the weeds sown is determined after a test duration of 54 days.
Known herbicides are used as comparison substances.
Active ingredient phytotoxic effect
Pastinaca Pastinaca Galium Vicia sat. Sinapis (application concentration: 2; 1 kg / ha) 2 1 2 1 2 1 2 1
I 7 7 8 8 9 9 8 8
II 9 9
III 1 1 1 1 1 1 1 1
IV 2 1 9 2 7 4 1 1
V 1 1 4 3 7 3 5 3
Conclusion:
The table clearly shows the superiority of the active ingredients according to the present application in combating the problem weeds sown in comparison with the known herbicides.
D. Postemergence experiment with sown weeds and maize
Method:
The problem weeds Galium apar. and pastinaca sat. and maize as a crop are sown in a freshly prepared seedbed and the active ingredient is applied as an aqueous dispersion, made from a 25% wettable powder, 22 days after emergence.
110 ml of spray liquid per m2 are used.
Naturally existing weed flora: Chenopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv.
Result:
The phytotoxic effect on the crop and on the weeds sown and the herbicidal effect on the naturally present weeds are determined after a test duration of 31 days.
Known herbicides are used as comparison substances.
Herbicidal Herbicidal effect in% on phytotoxic effect Active ingredient natural weeds Galium apar. Pastinaca sat. Maize (application concentration: 1; 0.5 kg / ha) 1 0.5 1 0.5 1 0.5 1 0.5
I 100 95 9 9 9 9 1 1
II 98 95 8 8 9 9 1 1
III 0 0 1 1 2 1 1 1
IV 98 90 1 1 1 1 1 1
Conclusion:
Only the two active ingredients according to the present application show excellent herbicidal activity against the natural and sown weeds.
E. Attempt at total weed control
Method:
A weed meadow is treated in midsummer with an aqueous dispersion of the active ingredient, made from a 25 Óigren wettable powder. 200 ml of spray liquor are used per m.
Result:
The overall herbicidal activity is determined after a test duration of 98 days. Known herbicides are used as comparison substances.
Herbicidal effect in%
Active ingredient active ingredient concentrations in kg / ha of
20 6 4 N- [5 -Methylthio-1,3, 4-thiadiazolyl (2)] - N, N'-dimethyl 100 98 98 urea (according to the previous application) N- (3, 4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylurea 98 90 50 (known from U.S. Patent Nos. 2655 444 to 2,655 447) N- (3,4-dichlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methylurea 98 30 0 (known from USA -Patent specification No. 2 960 534)
Conclusion:
With an application concentration of only 4 kg / ha, a very good herbicidal long-term effect is achieved with the active ingredient according to the present application, which the comparison substances only achieve with 4 to 5 times the amounts.
The active ingredients according to the invention are tolerant of grain. Only at application rates of more than 10 kglha of active ingredient was severe damage caused by the commercially available urea derivatives: N-phenyl-N ', N'-dimethylurea (fenuron) and N-3,4 dichlorophenyl-N', N ' -dimethylurea (diuron) occurred at application rates of 2 kg / ha and below.
To produce herbicidal agents, the active ingredients are mixed with suitable carriers and / or distribution agents. To widen the spectrum of activity, these agents can be mixed with other herbicides, for example from the series of triazines, such as halo-diamino-s-triazines, alkoxy- and alkylthio-diamino-s-triazines, triazoles, diazines such as uracils, aliphatic carboxylic acids and Halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenylacetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of such carboxylic acids, carbamic and thiocarbamic esters, ureas, etc.
Representatives of such additive herbicidal active ingredients are z. B. the following compounds: 2-chloro-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-64sopropylamino-s-riazine, 2-chloro-4,6-bis (methoxypropylamino) -s-triazine , 2-methoxy-4,6-bis- (isopropylamino) -s-triazine, 2-diethylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy-s-triazine, 2-isopropylamino-4-methoxypropylamino 6-methylthio-s-triazine, 2 -Methylthio-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine, 2-methylthio-4, 6 -bis- (ethylamino) -s-triazine, 2-methylthio-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine , 2-methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-methoxy-4, 6-bis- (ethylamino) -s-triazine, 2-chloro-4,6-bis- (isopropylamino) -s -triazine, 5-bromo-3-sec-butyl-o-methyl-uracil,
5-Amino-5-chloro-1-phenyl-pyridazon- (6), 3,6-dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazine, dinitro-sec-butylphenol and its salts, pentachlorophenol and its salts, trichloroacetic acid and its salts, 2,2-dichloropropionic acid and its salts, 2-chloro-N, N-diallylacetic acid amide, maleic acid hydrazide, 2,3,6-trichlorobenzoic acid and its salts, 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and its Salts, 2-methoxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid and its salts, 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts, 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid and its salts, 3-nitro-2,5 -dichlorobenzoic acid and its salts, 2-methyl-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichloro-thiobenzamide, 2,3,6-trichlorophenylacetic acid and its salts,
2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its salts, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, its salts and esters, (2-methyl-4-chlorophenoxy) acetic acid, its salts and esters, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy ) propionic acid, its salts and esters, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) ethyl-2,2-dichloropropionate, 4- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid, its salts and esters, 4- (2 -Methyl-4-chlorophenoxy) butyric acid, its salts and esters, 2,3,6-trichlorobenzyloxypropanol, 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid, N'-cyclooctyl-N, N-dimethyl urea, 3- Phenyl-1, 1-dimethyl-urea, 3 - (4'-chlorophenyl) -1,1-dimethyl-urea, 3- (3'-trifluoromethylphenyl) -l, l-dimethyl-urea, 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) - l, l-dimethyl urea, 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -l -n-butyl-l -methyl urea,
3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -1,1,3-trimethyl urea, 3 - (3', 4'-dichlorophenyl) -1,1-diethyl urea, 3- (4'-chlorophenyl) - 1-methoxy- 1 -methyl-urea, 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) - 1-methoxy- 1 -methyl-urea, 3 - (4'-bromophenyl) - 1-methoxy-1 -methyl- urea, 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methoxy 1,1-dimethyl urea, 3 - (4'-chlorophenoxyphenyl) -1,1-dimethyl urea, N, N-di- (n -propyl) -S-ethyl-thiocarbamic acid ester, N, N-di- (n-propyl) -Sn-propyl-thiocarbamic acid ester, N-ethyl-N- (n-butyl) -S -n-propyl thiocarbamic acid ester, N-phenyl -O-isopropyl-carbamic acid ester, N- (m-chlorophenyl) -O-isopropyl-carbamic acid ester, N- (m-chlorophenyl) -O-4-chlorobutyn- (2) -yl carbamic acid ester, N- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -O-methyl-carbamic acid ester.
The herbicidal compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms: dusts, scattering agents, granules, coated granules, impregnation granules and homogeneous granules; Active substance concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; Liquid processing forms: solutions, aerosols.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit, granules). The grain size of the carrier materials is approximately 0.075 to 0.2 mm for dusts and 0.2 mm or more for granulates. The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are generally 0.5 to 80%. These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anion-active and cation-active substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
Active ingredient concentrates dispersible in water, wettable powders, pastes and emulsion concentrates represent agents which can be diluted with water to any desired concentration.
They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80%. The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers. Silicones etc. can be used as antifoams, for example. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid fraction does not exceed a particle size of 0.02-0.04 mm for wettable powders and 0.003 mm for pastes.
Dispersants, organic solvents and water are used to produce emulsion concentrates and pastes. The solvents must be practically odorless, not phytotoxic, inert to the active ingredients and must not be easily combustible.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1 to 20%. Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of general formula I and other herbicides mentioned, the new agents can e.g. B. insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematocides to broaden the spectrum of activity.
The agents according to the invention can also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
The following table shows examples of active ingredients of the formula I which can be contained in the agents according to the invention:
Table No. Compounds Melting Point
1 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N -allyl-N'-methyl-urea 125-1270
2 N- [5-methylthio-1,3,
4-thiadiazolyl- (2)] - N -isopropyl-N'-methyl-urea 108-1110
3 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N -cyclopropyl-N'-methyl-urea 126-1280
4 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N-allyl-N'-methyl-urea 162-1630
5 N- [5- (2'-chloroallylthio) -1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N, N'-dimethylurea 91-920
6 N- [5- (2'-chloroallylthio) -1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - 94-950
N-isopropyl-N'-methyl urea
7 N- [5-propargylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl urea 182-1840
8 N- [5 -Isopropylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2) j -N'-methyl urea 17e1710
No compounds melting point
9 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N-methyl-N'-methyl-urea 158-1600 10 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N-Cyclohexyl-N'-methyl-urea 9X-1010 11 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-allyl-urea 153-1550 12 N - [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-cyclopropylurea 1840 13 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'- cyclohexyl urea 174-1760 14 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-bicyclo [4,1,0] heptyl urea 1850 15 N- [5-methylthio- 1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-octahydro-2320 methenopentalenylurea 16 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N '-?
; -chloroethyl urea 165-1 670 17 N- [5-ss-ethoxy-ethylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl-urea 1521530 18 N- [5-ss-ethylthio -ethylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl-urea 172-1730 19 N- [5-allylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N ', N '-dimethylurea 78-800 20 N- [5- (3'-iodopropargylthio) -1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N, N'-dimethylurea 177-1780 21 N- [5 -Methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-ss-methoxyethyl urea 149-1510 22 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N ' -ss-methylthioethyl urea 1321350 23 N- [5-Cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl urea 195-1990 24
N- [5- (2'-chloroallylthio) -1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl-urea 162-1630 25 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2) 1-N'-methyl urea 2560 dec.
26 N- [5-ethylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -N'-methyl-urea 19P1960 27 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N ', N'-diethyl urea 154-1550 28 N-r5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N', N'-dimethyl urea 192-1940 29 N- [5-allylthio -1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N, N'-dimethyl-urea 170-1720 30 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N'-methyl -N'-1'- 96-980 methyl-propynyl urea 31 N- [5-methylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2) l-N'-methoxy urea 116-1180 32 N- [5 -Cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazolyl- (2)] - N ', N'-dimethylurea 115-1170 33 N- [5- (2'-chloroallylthio) -1,3,4-thiadiazolyl- ( 2)] - N ', N'-diethyl urea <RTI
ID = 8.29> 118-1190
The invention is illustrated in the following examples; Parts mean parts by weight.
example 1
The following substances are used to produce 5 7-day granules:
5 parts of N-5-methylthio-1, 3,4-thia-diazolyl- (2)] - N-allyl-N'-methyl urea
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts polyglycol (Carbowax),
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyglycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Example 2
The following ingredients are used to produce a) 50%, b) 25% and c) 105% wettable powder: a) 50 parts of N-5-methylthio-1,3,4-thiazolyl- (2)] - N , N'-dimethylurea,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenol-sulfonic acids-formaldehyde condensate
3: 2: 1,
20 parts kaolin,
22 parts of champagne chalk; b) 25 parts of N- [5-methylthio-1,3,4-thia- diazolyl- (2) 1-N'-methylurea,
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde
Condensate,
0.5 parts of carboxymethyl cellulose,
5 parts of neutral potassium aluminum silicate,
62 parts of kaolin;
c) 10 parts of N- [propyn- (2) -yl- (1) -thio-1,3,4-thia- diazolyl- (2)] - N'-methylurea,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The specified active ingredient is applied to the appropriate carriers (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water. Such suspensions are used to control weeds and grass weeds in crops.
Example 3
The following substances are used to produce a 45% paste:
45 parts of N- [5 -methylthio 1,3,4-thiadiazolyl- (2)] -
N-allyl-N'-methyl urea,
5 parts sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether (Genapol 0 080),
1 part cetyl polyglycol ether (Genapol 0 050),
2 parts spindle oil,
10 parts polyglycol (Carbowax),
23 parts of water.
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment.
A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water. These suspensions are suitable for treating vegetable plantations.
Example 4
To make a 10% emulsion concentrate
10 parts of N- [5-propargylthio-1,3,4-thia- diazolyl- (2) 1-N'-methyl urea,
15 parts of oleyl polyglycol ether with 8 moles of sithylene oxide,
75 parts of isophorone mixed together. This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions. Such emulsions are suitable for controlling weeds in crop plants, such as. B. Cotton, Corn, etc.