Procédé et dispositif pour la trempe chimique d'un objet
ou d'une partie d'objet au moins partiellement vitreux
La présente invention a trait à un procédé et un dispositif pour la trempe chimique d'un objet ou d'une partie d'objet au moins partiellement vitreux.
On sait que le verre peut être trempé par un traitement de trempe thermique. La trempe thermique implique le chauffage et un refroidissement subséquent rapide du verre, destiné à établir des tensions de compression dans ses couches externes, par suite du refroidissement plus rapide de ces couches,
La trempe thermique ne s'applique pas à de minces feuilles de verre et pour les feuilles plus épaisses elle donne lieu à des déformations de planéité et à des défauts optiques.
Lors d'un bris accidentel, les feuilles trempées thermiquement se divisent en un nombre de fragments qui réduisent la visibilité lorsque ces feuilles sont utilisées comme pare-brise
On sait aussi que le verre peut etre trempé chimiquement en amenant des ions métalliques à pénétrer dans des couches externes du verre, à partir d'un agent de contact, dans des conditions convenables, On peut distinguer deux types de procédés de trempe chimique.
Selon les procédés d'un premier type, un échange d'ions entre le verre et l'agent de-contact a lies à une température suffisamment élevée pour qu'un relâchement des tensions se produise dans le verre, et les ions qui pénètrent dans le verre sont de nature à donner aux couches externes du verre un coefficient de dilatation thermique moins élevé. Suivant les procédés de trempe chimique de l'autre type, des ions des couches externes du verre sont remplacés par des ions plus gros et l'échange d'ions s'effectue alors que les couches externes du verre se trouvent à une température inférieure au point de recuit (lequel correspond à une viscosité de 1013ç2 poises), si bien que le relâchement des tensions ne se produit pas.
Alors qu'il est possible d'obtenir, par un procédé de trempe chimique, de fortes tensions de compression dans les surfaces du verre (plus fortes, en fait, que celles qui peuvent être obtenues par la trempe thermique),
I'épaisseur des couches externes du verre, dans les
quelles les tensions de compression se manifestent, sont
très minces et le gradient des tensions de compression
est donc bien plus accusé que le gradient des tensions dc
compression du verre thermiquement trempé. Pour cer
taines applications, ce gradient accusé constitue un désa
vantage, à cause des caractéristiques de bris défavorables
qu'il donne au verre.
Ce désavantage n'est pas présent dans le procédé
selon l'invention qui consiste en un procédé de trempe
chimique d'un corps ou d'une partie d'un corps de ma
tière vitreuse ou vitro-cristalline, selon lequel on fait
diffuser des ions dans au moins une surface du corps,
en provenance d'au moins un agent de contact. en échan
ge d'autres ions, caractérisé en ce que ledit échange
d'ions a lieu sous l'influence d'un champ électrique qui
s'étend à travers la ou les interfaces corps/agent, et que
la polarité du champ est inverse au moins une fois, de
manière que, du corps et de ragent' l'un d'abord et
l'autre ensuite se trouve au potentiel électrique le plus
élevé.
En effet, il a été trouvé que des gradients des ten
sions de compression moins accusés peuvent être obte
nus lorsque l'échange d'ions est effectué sous l'influence
d'un champ électrique qui s'étend à travers l'interface
corps/agent, et que la polarité du champ est inversée au
moins une fois, de manière que, du corps et de l'agent,
I'un d'abord et l'autre en suite soit porté au potentiel
électrique le plus élevé.
Le procédé en question peut s'appliquer aux deux
surfaces d'une feuille de verre sur lesquelles est appliquo
un agent de contact de même ou de natures différentes,
chacun des agents étant relié à une électrode dont le
potentiel est inversé au moins une fois, les agents étant
isolés l'un de l'autre. Ce procédé s'applique également lorsqu'une des surfaces est en-contact avec une électrode solide et que l'autre surface est en contact avec l'agent, lui-même en contact avec une électrode, une différence de potentiel étant appliquée entre les deux électrodes et que la polarité de la différence de potentiel est inversée au moins une fois.
Dans ces circonstances des changements substantiels apparaissent dans la feuille, et chaque surface de la feuille est alors préparée pour la trempe chimique ultérieure au cours de laquelle on peut modifier une ou plusieurs fois la polarité de la différence de potentiel appliquée aux électrodes.
L'invention sera décrite ci-après principalement à titre d'exemple en référence au verre, afin d'éviter les références répétées aux matières vitro-cristallines.
L'effet que le procédé permet d'obtenir est surprenant. On ne s'attendait pas au fait que l'inversion de la polarité d'un champ électrique superposé (on entend par là, établi à travers l'interface corps/agent pendant la diffusion), laisserait au moins une partie du verre dans un état notablement différent de son état initial. La mesure, dans laquelle le phénomène d'échange d'ions est influencé par le champ électrique. dépend entre autres de la durée et des durées relatives des différentes phases du champ, et des.valeurs et des valeurs relatives du champ au cours des phases successives.
Quels que soient les facteurs choisis, on obtient un gradient de tensions sensiblement moins accusé, par comparaison au cas où il ne serait pas fait usage de l'inversion de la polarité; Dans le cas d'un verre ordinaire sodo-calcique, de bons- résultats ont été obtenus en utilisant un champ de 10 à 20 volts, pendant que le verre se trouvait à une température de 5000 C.
Les phases successives du procédé selon l'invention, c'est-à-dire les phases de polarités différentes, peuvent être de durées différentes et/ou présenter des valeurs de champ électrique différentes.
Un avantage important est obtenu lorsque l'on applique un champ électrique à travers l'interface corps/ agent, tel que le côté verre de l'interface se trouve d'abord au potentiel le plus élevé afin d'induire un déplacement des ions hors du verre et que dans une phase suivante, le champ électrique est établi à travers l'interface avec le potentiel le plus élevé appliqué au côté agent de l'interface afin d'induire un déplacement d'ions dans le verre à partir de l'agent de contact.
Des tests comparatifs utilisant des temps relativement longs pour les premières et secondes phases ont été effectués et ont montré qu'il n'était pas indifférent d'appliquer à travers l'interface un champ électrique avec d'abord une tension positive et ensuite une tension négative appliquée au côté verre, ou d'abord avec une tension négative suivie d'une tension positive.
En fait, indopendamment des modifications qui peuvent apparaître entre des parties de la feuille influencées par le champ électrique, par exemple entre une face et un bord ou entre les deux faces, il a été trouvé qu'on ne pourrait obtenir une trempe chimique améliorée donnant lieu à un gradient de tension de compression plus faible, que lorsque le côté verre de l'interface verre/agent avait été porté à un potentiel plus bas après avoir été porté à un potentiel plus élevé.
Un effet de trempe important n'a pas pu être observé dans les parties de la- feuille de verre pour lesquelles le côté verre de l'interface a d'abord été porté à un potentiel plus bas et ensuite à un potentiel élevé, Cependant, dans ce dernier cas il a été trouvé que la feuille était préparée pour une trempe améliorée, qui peut être obtenue après coup en appliquant le potentiel élevé à l'agent pour l'interface verre/agent considéré. Il a été observé que la première alternance n'a pas un effet préjudiciable sur les deux alternances suivantes.
Lorsqu'il est fait usage de plus d'un changement de polarité, ou même de changements à une fréquence appréciable, la diminution du gradient était due aux changements successifs où le verre est amené à un potentiel élevé et ensuite à un potentiel plus bas par rapport au potentiel de l'agent de contact. L'invention est appliquée de préférence en établissant le champ électrique entre des quantités d'agent ionisé en contact avec deux zones superficielles du corps de verre, par exemple avec deux surfaces opposées d'une feuille de verre. En particulier l'effet d'une seule inversion de polarité peut être utilisé pour la trempe d'un pare-brise de véhicule, de manière que les surfaces externe et interne du pare-brise soient soumises à des tensions de compression diff- rentes.
L'inter-diffusion des ions peut avoir lieu entre une surface de verre et un agent liquide qui forme un enduit ou un revêtement sur cette surface, ou un bain dans lequel la surface de verre est immergée, ou entre la surface du verre et un agent gazeux. Les agents liquides convenables comprennent les solutions aqueuses d'élec trolytes, mais Ics agents qui comprennent un sel ou des sels fondus sont préférables.
Les phases à polarité différentes peuvent être séparées par un intervalle de temps ou se succéder immédiatement.
Il est préférable. dans tous les processus selon l'in- - vention, que l'inversion du sens positif-négatif du champ qui traverse l'interface se répète une ou plusieurs fois
Ainsi, il est possible d'appliquer une tension continuellement alternative, par exemple à une fréquence d'environ
10 cycles par seconde, ou d'inverser la polarité des électrodes de manière répétée, en laissant un intervalle de temps entre les phases de telle façon que la diffusion des ions qui ont migré dans le verre puisse se poursuivre de par elle-même, ce qui réduit la consommation d'énergie. L'inversion répétée de la polarité présente un avantage en ce que le gradient des tensions de compression peut être rendu moins accusé encore en un temps relativement court.
On peut utiliser des champs de très haute fréquence, par exemple des champs dont la fréquence se situe dans la région de 100000 cycles par seconde. L'utilisation de telles hautes fréquences réduit le temps de traitement et favorise une trempe uniforme du verre.
Le nouveau procédé est destiné à être utilisé, principalement, mais non exclusivement, dans la trempe chimique qui implique l'inter-diffusion d'ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Ce procédé peut être appliqué avec un avantage particulier au traitement des verres de composition ordinaire, c'est-à-dire des verres faits à partir de constituants peu coûteux, que l'on trouve facilement dans le commerce ou dans la nature, par exemple la silice, la chaux, la soude et le feldspath. Ainsi, ces verres peuvent être trempés en amenant des ions lithium à diffuser dans le verre pour y remplacer des ions sodium, à une température supérieure au point de recuit du verre, ou des ions potassium peuvent être amenés à diffuser dans le verre pour y remplacer des ions sodium, à une température inférieure au point de recuit.
En appliquant un champ électrique, selon l'invention, la substitution des ions se produit toutefois à une profondeur plus grande, mesurée à partir de la surface du verre. Cet avantage se manifeste tout particulièrement lorsqu'on compare les procédés qui impliquent la substitution d'ions sodium par des ions potassium, effectuée avec et sans l'appoint d'un champ électrique alternatif. En l'absence d'un tel champ, les ions potassium pénètrent nonnalement dans le verre à une profondeur qui ne dépasse pas quelques centièmes de micron. Grâce à l'application d'un champ électrique alternatif, les ions potassium peuvent être amenés à pénétrer à des profondeurs plus grandes.
Selon certaines réalisations préférées, ayant trait à la substitution d'ions donnés, par des ions de taille supérieure, à une température inférieure au point de recuit du verre, on utilise un agent qui, à la température du traitement, fournit non seulement des gros ions, mais aussi une proportion mineure d'ions qui sont plus petits que les ions à substituer. L'avantage de cette particularité peut être illustré par la référence à un exemple important, à savoir la substitution des ions sodium par des ions potassium fournis par un agent qui fournit aussi une proportion mineure d'ions lithium, à la température du traitement.
Lorsque les lignes de ¯ champ d'un champ électrique alternatif passent à travers I'interface, en provoquant un mouvement oscillatoire des cations, les ions lithium, hautement mobiles. pénètrent comparativement plus profondément dans le verre que les ions potassium au cours des phases où l'agent se trouve au potentiel élevé. Toutefois, des ions sodium sont éventuellement substitués par des ions potassium dans les couches de verre, dans lesquelles les ions sodium furent initialement replacés par des ions lithium. Dans un tel procédé les résultats peuvent être obtenus plus rapidement en rendant les phases où l'agent est au potentiel le plus bas, plus longues et/ou en augmentant l'intensité du champ pendant ces phases, que pendant les autres phases.
II a été trouvé que diverses substances peuvent être amenées à diffuser dans le corps de verre à l'état atomique ou moléculaire, si elles sont présentes dans l'agent qui fournit les ions qui diffusent dans le verre.
Le procédé peut être amélioré en soumettant le corps vitreux ou vitro-cristallin à l'action d'ondes ultrasonores au moins pendant une partie de la période pendant laquelle se produit l'échange d'ions sous l'influence du champ électrique. Les ondes ultrasonores favorisent la pénétration des ions dans le corps. Cet effet est particulièrement remarquable et, pour cette raison, particulièrement avantageux dans le cas où de gros ions, tels que les ions d'un métal alcalino-terreux, doivent être introduits dans le corps. Normalement, les ions des métaux alcalino-terreux. ne pénètrent pas dans le corps aussi facilement que les- ions plus petits, tels que les ions lithium - ou les protons.
Même si l'agent contient de petits ions.en plus de gros ions, tel que la diffusion des gros ions en est favorisée, comme il a été décrit plus haut, la quantité des petits ions qui pénètrent dans le corps est, ordinairement, bien plus grande que la quantité des gros ions, même si l'agent ne contient qu'une proportion relativement faible de petits ions. Si l'échange d'ions a lieu alors que le corps est soumis à des changements de polarité et à l'action des ondes ultrasonores, la diffusion des gros ions dans le corps est améliorée en comparaison avec la diffusion des petits ions. La vitesse de diffusion paraît augmentée d'autant plus que les ions sont gros.
Ainsi, l'effet des ondes ultrasonores est particulièrement marqué dans le cas des ions calcium, barium et strontium et également dans celui des ions césium et
rubidium, mais leur effet sur la diffusion des ions potas
sium, sodium et lithium et sur celle des protons est graduellement moindre dans l'ordre indiqué. Cet effet spécifique des ondes ultrasonores est aussi détectable à des fréquences allant de 10 000 à 16 000 cycles par
seconde, et peut être aisément mesuré pour des fréquences supérieures à 16000 cycles par seconde et devient plus fort à mesure que la fréquence augmente; la - fré- quence peut dépasser 10 millions de cycles par seconde.
La quantité d'ions qui pénètrent dans le corps par unité de temps, sous l'influence des ondes ultrasonores d'une fréquence donnée, augmente avec la puissance des ondes suivant une loi approximativement logarithmique, ainsi qu'un- exemple- le montrera plus bas. En général, la puissance des ondes devrait être au moins de l'ordre de 0,1 watt par dm2.
Les ondes ultrasonores peuvent être amenées à se
propager perpendiculairement à l'interface ou aux interfaces, à travers lesquelles s'effectuent les migrations d'ions. Pour une telle propagation, des ondes tendent
à étendre le phénomène d'échange d'ions plus profondé
ment dans le corps soumis au traitement, ce qui contri
bue à réduire plus encore le gradient des tensions. D'au
tre part, si les ondes sont amenées à se propager parallèlement ou sensiblement parallèlement à l'interface à laquelle l'échange d'ions a lieu, les ondes tendent à contrecarrer ou à réduire la tendance normale au ralentissement de l'échange d'ions après qu'une certaine quantité d'ions a pénétré dans le corps en provenance de l'agent de contact même si des mesures étaient prises pour maintenir dans cet agent une concentration convenable d'ions à céder au corps.
Cet effet favorable de la propagation desv ondes, parÅallèlement à l'interface, s'intensifie proportionnellement à la fréquence des ondes
ultrasonores et à leur puissance. Si on le désire, une pro
pagation normale et une propagation parallèle à l'inter
face peuvent être superposées ou utilisées pendant des
périodes successives au cours de la trempe chimique du
corps ou d'une partie quelconque de celui-ci. Toutefois.
aux fins d'économie, il est préférable de n'avoir recours qu'à la propagation des ondes, parallèle à l'interface.
lorsqu'on désire vaincre la fatigue , c'est-à-dire la tendance au ralentissement de l'échange d'ions.
La mise en oeuvre d'un tel procédé alors que le corps qui subit le traitement est soumis à l'action d'ondes ultrasonores, permet de modifier un corps vitreux ou vitro-cristallin de manière que ses couches externes
soient soumises -à des tensions de compression, par suite
de l'introduction, à la fois, de gros ions, tels que les ions
rubidium ou césium, ou les ions de métaux alcalino
terreux,- tels que les ions calcium ou strontium, et de
petits ions, tels que les ions lithium ou sodium, la con
centration des gros -ions étant sensiblement plus élevée
que la concentration des petits ions.
Les ondes ultrasonores peuvent être produites, par exemple, par des procédés d'électrostriction ou piézoélec
triques, ou encore au moyen de générateurs à transduc
teur au titanate de baryum Toutefois, pour la produc
tion des très hautes fréquences, on peut utiliser des procédés de magnétostriction, en superposant un champ
magnétique continu et un champ magnétique de haute
fréquence égale à la fréquence propre, par exemple,
d'une feuille métallique disposée parallèlement à l'inter
face corps/agent, ou à la fréquence propre d'une barre, par exemple d'une barre de nickel, disposée près d'un bord de corps.
Dans ce dernier cas, si l'on suppose que le corps est plat, par exemple, qu'il est constitué d'une feuille de verre plane, les ondes ultrasonores se propagent sensiblement parallèlement à la surface de l'article.
Si l'article est en contact avec une mince couche métallique, on peut produire des ondes dont la fréquence est
égale à la fréquence propre de la couche mince ou d'un de ses multiples, ou encore dont la fréquence est voisine ou égale à la fréquence propre du substrat et de la couche de revêtement.
Ces procédés peuvent être appliqués à la trempe d'une partie ou de parties d'un corps de verre ou de matière vitro-cristalline, par exemple d'une partie ou de parties d'une feuille de verre, telle qu'un pare-brise plat ou courbe, ou des verres creux. La localisation et la forme des électrodes peuvent être choisies de manière telle qu'elles soient appropriées à la forme des articles
et aux autres circonstances.
La trempe peut être confi
née, pendant une période de temps donnée quelconque, à de petites zones étroitement espacées, par exemple à des zones d'environ I cm2, espacées entre elles d'envi
ron 1 cm, et une des électrodes ou les deux peuvent être déplacées vers une zone différente ou à des zones diffé
rentes, par intervalles de temps, de manière que difft5ren-
tes zones soient successivement trempées sous l'influence d'un champ électrique dont la polarité est inversée au
moins une fois.
Dans la fabrication des pare-brise de véhicules, il est parfois utile de confiner la trempe à une ou plusieurs zones marginales du pare-brise autour d'une zone de visibilité du pare-brise. Pour la trempe de la zone ou des zones marginales, une électrode peut être placée dans le milieu ionisé en contact avec la ou lesdites zones du pare-brise, où la trempe doit être effectuée, et une ou plusieurs autres électrodes peuvent être situées contre un
bord du pare-brise, de manière que les lignes du champ électrique passent à travers la face ou les faces du verre
et s'étendent le long du verre, jusqu'à l'électrode située au bord de la feuille pourvu que le verre soit suffisamment chaud pour être conducteur et que le bord est au moins une fois positif et ensuite une fois négatif par rapport à l'électrode en contact avec le milieu ionisé.
L'inter-diffusion des ions dans une face d'une feuille ou d'unc paroi, par exemple de la paroi d'un article de gobeleterie, dans une ou plusieurs zones données, peut avoir lieu dans un champ électrique établi entre une
électrode en contact avec l'agent dans cette zone ou dans
ces zones, et une électrode en contact avec la face opposée de la feuille ou de la paroi; dans la zone-de traite ment Suivant une variante, le champ électrique peut être établi entre des électrodes placées du même côté de la feuille ou de la paroi, ainsi qu'un exemple le montrera plus loin. Dans ce cas, la surface située entre les zones doit être électriquement isolée, - de manière que les lignes du champ électrique pénètrent dans la feuille ou dans la paroi, ce qùi rend l'effet de trempe plus profond.
Différentes zones d'un article peuvent être trempées d'une manière similaire sous l'influence de différentes paires d'électrodes et la trempe peut avoir lieu dans les différentes zones soit simultanément, soit successivement. Suivant une variante, la trempe de différentes zones peut avoir lieu sous l'influence de champs électriques établis entre chaque électrode, appartenant à un groupe de deux ou de plusieurs électrodes, et une élec
trode commune. Lorsqu'on trempe différentes zones, on peut utiliser des agents de nature chimique ou de concentrations différentes dans les différentes zones, si cela est nécessaire. Différents effets peuvent être obtenus en conduisant le traitement des différentes zones à des tem pératures différentes.
Si l'on met en oeuvre le procédé décrit, en vue de tremper différentiellement différentes zones d'un corps vitreux ou vitro-cristallin, par exemple un pare-brise de véhicule, dans le but de donner des caractéristiques de ruptures spéciales au verre, le corps peut être soumis à l'action d'ondes ultrasonores pendant la trempe de certaines zones seulement, ou bien le corps peut être soumis à l'action d'ondes ultrasonores dont la fréquence et/ou la puissance diffèrent d'une zone de traitement à l'autre. Par ce moyen, une succession de petites aires du corps peuvent être alternativement enrichies en ions de différents diamètres.
Il est possible que l'inter-diffusion se produise simultanément dans différentes surfaces du verre ou dans différentes zones superficielles de celui-ci, en provenance de l'agent sous différentes formes. Ainsi, une face d'une feuille de verre peut être en contact avec un bain de sels fondus, et l'autre face peut porter un revêtement de sels fondus, et la diffusion des ions dans le verre peut avoir lieu en provenance des deux agents, sous l'influence d'un champ électrique alternatif commun.
Une aire donnée d'un article peut être traitée progressivement en provoquant un mouvement relatif entre l'article et au moins une des électrodes, de manière que des zones successives soient successivement traversées par le champ électrique.
L'effet de trempe est influencé par la valeur du champ électrique, laquelle est influencée à son tour par la distance entre les électrodes. Pendant la trempe progressive d'une aire donnée d'un article, ainsi qu'il a été exposé plus haut, une trempe différentielle peut donc être obtenue dans cette aire en déplaçant une paire d'électrodes, de manière que leur espacement mutuel varie pendant que le traitement s'effectue.
Afin de permettre d'effectuer une trempe progressive sur une région ou aire donnée d'un article, il est avanta gueux d'utiliser un appareil qui comporte au moins une paire d'électrodes et un moyen qui permet d'établir un champ de polarité alternative entre les électrodes. L'invention comprend tout appareil comme décrit, en substance, ci-dessus et convenant à l'emploi pour la trempe chimique du verre ou des matières vitro-cristallines.
De préférence, l'appareil selon l'invention comprend au moins une électrode creuse qui permet d'apporter à la surface de l'article certaines quantités d'agent fournissant les ions destinés à diffuser dans l'article, l'apport se faisant à travers ladite électrode creuse. Un des avantages d'un tel appareil est que la composition d'un agent liquide, fournissant les ions pour la diffusion dans un article, peut être modifiée pendant le traitement, par exemple afin de contrecarrer l'appauvrissement ou l'enrichissement de l'agent en ions donnés, au cours du processus.
L'invention comprend aussi tout appareil convenant à l'utilisation pour la trempe chimique d'un corps de verre ou de matière vitro-cristalline, comprenant une paire d'électrodes, un moyen par lequel un champ électrique de polarité alternative peut être établi entre les électrodes alors que ces dernières sont en contact avec des quantités d'agents ionisés qui sont en contact avec des zones superficielles d'un corps à tremper, et un moyen destiné à soumettre ledit corps à l'action d'ondes ultrasonores.
De préférence, I'appareil selon l'invention comprend des électrodes montées en vue d'un mouvement prédéterminé par rapport à une surface d'article. Il est avantageux d'utiliser un tel appareil pour traiter une surface donnée d'article d'une manière progressive. Un article qui a des surfaces courbes peut être traité par un tel appareil sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des électrodes de forme spéciale. Les faces des électrodes peuvent être fort petites, par exemple de I cm2. Les électrodes peuvent être montées de manière à se déplacer l'une par rapport à l'autre, d'une manière prédéterminée, en fonction d'une autre composante du mouvement par rapport à la surface de l'article.
L'invention. va être illustrée par divers exemples, dans certains desquels il est fait référence aux dessins schématiques annexés.
Les fig. 1 et 2 sont respectivement un plan et une élévation d'un appareil selon l'invention.
La fig. 3 représente une étape de la trempe chimique d'une feuille de verre au moyen d'un appareil selon un autre mode de réalisation de l'invention.
F,xel7tple I
Un disque d'une matière vitro-céramique, faite à partir de la composition suivante en poids: LiO2 15 /o: A15O3 10 oxo SiO.2 50 0/o CaO 10 /o; B2O:3 8 0/o ,TiO, 7 0/o et ayant un diamètre de 90 cm, est placé sur un support 2 dans un appareil comme celui que représentent les fig. 1 et 2. Cet appareil comprend un organe de rotation 3 comprenant un tube isolant 4, composé de trois sections 4', 4", 4"', entre lesquelles sont montées des bagues métalliques 5, 6.
Les sections 4" et 4"' et lcs bagues 5, -6 tournent pour actionner des bras 7, 8 sous l'effet d'un moteur (non représenté). Les bagues 5, 6 sont reliées à une source de tension continue de 80 volts par des balais 9, 10. Un moyen (non représenté) amène les bras 7, 8 à se déplacer pas à pas, dans leurs plans horizontaux, par rapport aux bagues 5, 6, alors que les bras et les bagues tournent ensemble autour de l'axe vertical du tube 4. Par suite de ce mouvement pas à pas, deux électrodes, respectivement 11 et 12, portées par les bras 7 et 8, sont déplacées pas à pas vers ledit axe. Les électrodes sont des électrodes creuses de graphite, leurs alésages 13, 14 sont de 5 mm et elles portent des réservoirs 15, 16.
Avant de mettre Appareil en rotation, le dispositif 3 a été posé sur le disque 1 de matière vitrocéramique, de manière à occuper la position représentée par les dessins, dans laquelle l'axe du tube 4 coïncide avec le centre du disque 1.
Le disque 1 est maintenu à une température de 3000 C. Les réservoirs 15, 16 furent remplis d'un mélange de 2 oxo en poids de LiNO3 et de 98 9/o en poids de
KNO3, mélange qui se décharge par les alésages 13, 14 des électrodes, alors que les électrodes 11, 12 balayent la surface du disque 1 par un mouvement circulaire. La vitesse de rotation était de vingt tours toutes les trois minutes.
La polarité des électrodes est inversée par les balais de contact, d'une manière automatique tous les 1800 de la rotation autour de l'axe du tube 4 et, après dix tours complets des électrodes, elles sont déplacées radialement vers l'intérieur par le mécanisme pas à pas (non représenté) dans une mesure telle que le second parcours annulaire 21, tracé par les électrodes, sur le disque 1, recouvre le premier parcours 20, ainsi que le montre la fig. 1.
Les mouvements de rotation et pas à pas se pour
suivent jusqu'à ce que les électrodes 11, 12 arrivent à
proximité des bagues 5, 6. La face opposée du disque est
traitée de la même manière.
Par ce traitement, le disque a été trempé dans la
région balayée par les électrodes. Dans cette région, le
disque avait une résistance à la traction dépassant
100 kg/mm2. Dans la région circulaire centrale, dont le
diamètre était tout juste supérieur à celui des bagues
5, 6, la résistance à la traction du disque était seulement
de 23 kg/mm2. La dureté superficielle Mohs de la zone
trempée était plus grande que dans la zone non trempée.
Il est à noter qu'un autre essai a été effectué avec
le même appareil, ainsi avec des électrodes ne faisant
qu'une seule révolution en dix minutes, après quoi l'essai
est arrêté et le disque examiné. Dans ces conditions, il
est clair que chaque point de la zone annulaire du disque
est balayé d'abord par une des électrodes et ensuite par
l'autre et ceci d'une façon dissymétrique en ce sens que
les points situés sur une moitié dc la zone annulaire ont
d'abord été balayés par l'électrode négative et ensuite
par l'électrode positive, tandis que les points de l'autre
moitié de ladite zone ont été balayés successivement par
les électrodes positive et négative. II a été trouvé que la
zone qui a été balayée d'abord par l'électrode positive
présentait un gradient de tension de compression peu
élevé,
tandis que l'amélioration de la trempe dans l'autre
zone n'était pas très sensible. Le même résultat a été
obtenu en déplaçant les électrodes radialement de ma-
nière à balayer d'autres zones annulaires du disque. Si
l'on poursuit l'essai de façon qu'une zone du disque est
balayée successivement par les électrodes négative et
positive et alors une fois de plus par l'électrode négative,
il apparaît que la trempe de cette zone est améliorée de
la même façon qu'une zone qui a été balayée successive
ment par les électrodes positive et négative.
Exemple 2
Une feuille de verre 31 (fig. 3), mesurant 1 m X 0,8 m
X 0,005 m, et portant un revêtement solide 33 d'une
épaisseur de 0,5 mm composé d'un mélange de KNO3,
KCI et MgNO3, est traitce dans un appareil comprenant
une certaine quantité d'un agent 32, composé d'un mé
lange de LiHSO4 et de KNO5.
L'appareil utilisé comprend également un cylindre
poreux 34 ayant approximativement la même largeur que
la feuille 31. La feuille de verre est placée dans l'agent
32, le cylindre poreux 34 est alimenté en KNO3 pur à
3500 C et est amené à rouler, pàr un moyen qui n'est pas représenté, en un mouvement de va-et-vient, le long de
la surface supérieure revêtue de la feuille de verre. Aux
températures qui règnent, l'agent 32, contenu dans la
cuve 30, est fondu, mais la couche de revêtement 33,
portée par la feuille de verre, reste solide. Le mouvement
de va-et-vient du cylindre 34, chargé de KNOX fondu,
sur le revêtement 33 est assuré pendant une demi-heure.
A la fin de cette période, il a été trouvé que la trempe se
limitait à une couche superficielle de la feuille. Le pro
cessus est alors répété en reliant l'agent 32 et le cylindre
34 à une génératrice 35 de courant alternatif qui établit un
champ électrique de 180 volts à une fréquence de 200
cycles par seconde à travers les interfaces de l'agent
fondu et de la feuille revêtue à l'endroit du cylindre.
Déjà après 15 minutes de traitement, à la vitesse de 10
courses complètes par minute du cylindre 34, il a été
trouvé que des ions potassium avaient pénétré à une
profondeur importante dans la face inférieure de la
feuille avec des gradients peu élevés. Des ions magné
sium avaient aussi pénétré dans la surface supérieure
de la feuille. La feuille traitée avait une résistance à la
traction fortement améliorée.
Une autre feuille semblable fut traitée dans le même
appareil, mais une tension à haute fréquence (100 000 c/s)
fut superposée à la tension indiquée ci-dessus. Après trai
tement, un essai à la flexion révéla une résistance à la
rupture de llOkgjmm2; Apparemment, dans ce second
test, le gradient de la concentration des ions potassium
et magnésium introduits dans le verre, était bien moins
accusé que dans le premier cas, ce à quoi était probable
ment due la résistance supérieure. Lorsque la feuille
traitée au cours du second test fut brisée, elle se rompit
en une multitude de petits fragments non coupants.
L:xez7lple 3
Un pare-brise de verre fut revêtu, sauf dans une
zone de sécurité centrale, d'une couche mince com
posée de LiCl, Nazi, LiNOS et KNO3. Dans la zone de
sécurité, le pare-brise fut revêtu d'une couche mince
comprenant 80 /o en poids de peroxyde de rubidium et
de 20 oxo en poids de NaNO3. Une zone étroite, entou
rant la zone de sécurité et la séparant de la région exter
ne, fut couverte d'une bande isolante.
La trempe chimi
que fut effectuée à 530ut pendant 15 minutes, alors
qu'une tension électrique de 30 volts et 5 cycles par
seconde fut maintenue entre les électrodes, dont une
était en contact avec le revêtement porté par la zone de
sécurité et dont l'autre était en contact avec le revête
ment porté par la région externe, et une certaine trempe
de la zone de sécurité fut obtenue qui fut due, apparem
ment, à l'échange d'ions rubidium contre des ions sodium
du verre. La zone isolée nè fut pas trempée.
Au cours
d'un essai comparatif, des résultats semblables à ceux
que l'on constata à l'issue du présent essai, furent obte
nus en suivant le même procédé, mais avec des champs
électriques caractérisés par les tensions et les fréquences
suivantes: 20 volts - 100 c/s; 10 volts - 1500 c/s:
5 volts - 10 000 c/s.
'xelzlple 4
Une feuille de verre revêtue, telle que celle qui a été
traitée dans l'exemple 2, fut traitée dans l'appareil représenté à la fig. 3. Pendant la trempe chimique, de
l'ammoniac gazeux fut amené à barboter à travers
l'agent 32, en passant à travers une grille (non repré
sentée), située dans- le fond de la cuve. Comme dans
l'exemple 2, seule une diffusion superficielle d'ions dans
le verre eut lieu en l'absence du champ électrique alter
natif. Lorsqu'un champ alternatif de 180 volts et d'une ¯fréquence, de 200 cycles par seconde fut établi, des ions
potassium et magnésium diffusèrent plus profondément
et avec un gradient moins élevé, dans la feuille, comme
dans l'exemple 2 et, en outre, il fut trouvé que des
molécules d'ammoniac avaient pénétré dans la feuille
à la même profondeur que les ions potassium.
Soumise
à une force de flexion, la feuille se brisa en des petits
morceaux non coupants.
Lorsqu'une feuille semblable fut traitée de la même
manière, mais avec un champ électrique de 3 volts et
d'une fréquence de 100 000 c/s, la feuille traitée, soumise à des forces de flexion, présenta une résistance à la traction supérieure.
ExetipIe 5
Des feuilles de verre possédant une épaisseur de 3 mm et la composition chimique suivante en poids:
SiO2 80 /n
Bus03 15 O/o
Na2O 5 0/o furent placées après un préchauffage à 5500 C horizontalement sur un bain de sels fondus. La viscosité du verre à 5500 C est de 4 X 1014 Doises. Les surfaces inférieures des feuilles se trouvaient à I mm en dessous de la surface du bain. Les surfaces supérieures des feuilles furent alors revêtues, jusqu'à une épaisseur de 2 mu, du même agent, sauf dans une zone périphérique de 2 cm de largeur, qui fut protégée par un cadre qui adhérait au verre et servait de réservoir aux sels fondus.
Le bain de sels avait la composition suivante en poids: LiCl 2 oxo
KCI 10 Oh
RbCI 20 /o
CsCI 20 O/o
Ca(NO)2 28 0/o CaCl, 20 oxo
Des électrodes, ayant sensiblement la même taille que les feuilles de verre, furent alors mises en contact avec les quantités de sels en contact avec les surfaces supérieure et inférieure de la feuille, et les électrodes furent reliées à une source de tension alternative de 5 volts, 20 c/s.
Divers essais furent effectués chaque fois sur dix échantillons identiques, comme suit:
a) sans ondes ultrasonores;
b) avec ondes ultrasonores de 20 000 c/s et 0.3 watt/dm2:
c) avec ondes ultrasonores de 100000 c/s ct
0,3 watt/dm2
d) avec ondes ultrasonores de l 000 000 c/s ct
0,3 watt/dm2;
e) avec ondes ultrasonores de 100 000 c/s et I watt/ dm2;
f) avec ondes ultrasonores de 100 000 c/s et 5 watts/
dm2.
Dans les essais des six types, la quantité des ions suivants, pénétrant dans les feuilles, fut mesurée: Lir.
K+, Rb+ Cs+, Caca; Ces quantités-sont données dans le tableau pour chacun des ions susdits pendant la première minute du traitement.
Les ondes ultrasonores qui se propagèrent perpendiculairement au plan des feuilles de verre, étaient produites par une plaque d'acier de 3 mm d'épaisseur, de la même taille que les feuilles de verre, et disposées horizontalement à 3 cm au-dessus de celles-ci. Les plaques d'acier étaient supportées aux quatre coins par des barres de nickel cylindriques verticales de 10 cm de longueur et de 2 cm de diamètre. Les extrémités supérieures des barres étaient rigidement encastrées et des bobines, alimentées en courant électrique à la fréquence requise, étaient enroulées autour des barres.
Tableau
Quantité comparative d'ions, pénétrant dans les feuilles de verre, par unité de temps et unité de surface (1 étant la quantité d'ions potassium qui pénètrent dans le verre pendant 40" dans l'essai a)
Ions Essai a Essai b Essai c Essai d Essai e Essai f
Li+ 4 5 6.2 6.5 8.2 9.3
K+ 1.5 3 5 7.6 6.9 7.9 Rbn 0.4 2.5 4.5 7.8 6.2 7.2
Cs+ 0 2.2 4 7.9 6 7
Ca++ 0 2 3.9 8 6 7
Exemple 6
Les valeurs données dans le tableau furent obtenues pendant la première minute de l'essai. A mesure que les essais se poursuivirent, une réduction due à la fatigue, de la quantité d'ions qui pénétraient dans les feuilles de verre, fut observée.
Par exemple, dans l'essai c de l'exemple 5 après 10 minutes, la quantité comparative par minute était seulement de 4,5 et 4; 3,2; 3,1 pour les ions respectifs Li, K+, Rb+, Cs+, Ca++. L'effet de fatigue augmenta encore lorsque les essais furent pour.
suivis au-delà de 10 minutes.
Au cours d'une rrpétition de l'essai c effectué sur une feuille de verre semblable, des ondes ultrasonores de même fréquence furent amenées à se propager parallèlement à la feuille, en plus des ondes perpendiculaires à la feuille. Les ondes parallèles à la feuille étaient produites entre deux barres de nickel, disposées hors de contact avec les quantités de sels fondus, mais parallèlement à deux bords opposés de la feuille et dans le voisinage de ces derniers.
Les barres furent excitées de la même ma- nière que les barres verticales qui supportaient la plaque d'acier au-dessus de la feuille de verre, I1 fut trouvé que l'effet dc fatigue avait été supprimé et que les quantités d'ions qui pénétraient par minute dans la feuille de verre restaient aux valeurs indiquées pour l'essai c dans le tableau. même après des périodes de traitement plus longues qu'une heure.
REVENDICATION I
Procédé de trempe chimique d'un corps ou d'une partie d'un corps de matière vitreuse ou vitro-cristalline, selon lequel on fait diffuser des ions dans au moins une surface du corps, en provenance d'au moins un agent de contact. en échange d'autres ions, caractérisé en ce que ledit échange d'ions a lieu sous l'influence d'un champ électrique qui s'étend à travers la ou les interfaces corps/ agent, et que la polarité du champ est inversée au moins une fois, de manière que, du corps et de l'agent, l'un d'abord et l'autre ensuite se trouve au potentiel électrique le plus élevé.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le potentiel électrique le plus élevé est appliqué au côté verre de l'interface corps/agent, afin de provoquer le déplacement de cations hors du corps et que, dans une phase subséquente, un champ électrique est établi à travers ladite interface de manière que le potentiel électrique le plus élevé se situe du côté agent de ladite interface, afin de provoquer le déplacement de cations dudit agent dans le corps.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le champ électrique s'étend entre deux quantités du ou desdits agents en contact avec des surfaces différentes ou différentes zones de surface dudit corps.
3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que lesdites quantités d'agents de contact sont- de compositions différentes.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la polarité du champ est inversée de manière répétée.
5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les phases de polarités successives sont séparées par un intervalle de temps.
6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les phases de polarités successives se suivent immédiatement.
7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit champ électrique est un champ électrique alternatif dont la fréquence est d'au moins 20 cycles par seconde
8. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 7, caractérisé en ce que ledit champ électrique s'étend à travers l'interface du corps et d'une quantité d'agent, qui forme un revêtement sur au moins une partie dudit corps et à partir de laquelle des ions diffusent dans ledit corps.
9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit champ électrique s'étend à travers l'interface entre ledit corps et une quantité d'agent, lequel agent forme un bain dans lequel au moins une partie dudit corps est immergée, et à partir duquel des ions diffusent dans ledit corps.
10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les ions qui diffusent dans au moins une partie dudit corps sous l'action d'un champ électrique, proviennent d'un agent gazeux.
11. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le potentiel dudit champ est différent dans les phases de polarités successives.
12. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que différentes zones du corps sont trempées successivement.
13. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 12, caractérisé en ce qu'un mouvement relatif est produit entre ledit corps et au moins une électrode utilisée à établir le champ électrique susdit, de manière que ce champ traverse successivement lesdites zones successivement trempées dudit corps.
14. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que deux électrodes, entre lesquelles ledit champ électri
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Method and device for chemical hardening of an object
or part of an at least partially glassy object
The present invention relates to a method and a device for the chemical hardening of an object or part of an object at least partially glassy.
It is known that glass can be toughened by a thermal toughening treatment. Thermal toughening involves the heating and subsequent rapid cooling of the glass, intended to establish compressive stresses in its outer layers, as a result of the faster cooling of these layers,
Thermal toughening does not apply to thin sheets of glass and for thicker sheets it gives rise to flatness deformations and optical defects.
When accidentally broken, the thermally hardened sheets split into a number of fragments which reduce visibility when these sheets are used as a windshield
It is also known that glass can be chemically toughened by causing metal ions to penetrate into outer layers of the glass, from a contact agent, under suitable conditions. Two types of chemical toughening process can be distinguished.
According to the methods of a first type, an exchange of ions between the glass and the contacting agent takes place at a temperature sufficiently high for a release of the tensions to occur in the glass, and the ions which penetrate into it. glass are such as to give the outer layers of the glass a lower coefficient of thermal expansion. In the other type of chemical toughening process, ions from the outer layers of the glass are replaced by larger ions and the ion exchange takes place while the outer layers of the glass are at a temperature below annealing point (which corresponds to a viscosity of 1013ç2 poises) so that stress relief does not occur.
While it is possible to obtain, by a chemical toughening process, high compressive stresses in the surfaces of the glass (stronger, in fact, than those which can be obtained by thermal toughening),
The thickness of the outer layers of the glass, in
which compressive stresses occur, are
very thin and the gradient of compressive stresses
is therefore much more marked than the voltage gradient dc
compression of thermally toughened glass. For cer
in some applications, this marked gradient constitutes a
advantage, because of the unfavorable breaking characteristics
that he gives to the glass.
This disadvantage is not present in the process
according to the invention which consists of a quenching process
chemical of a body or part of a body of my
vitreous or vitro-crystalline matter, depending on which
diffusing ions into at least one surface of the body,
from at least one contact agent. in exchange
ge of other ions, characterized in that said exchange
ion takes place under the influence of an electric field which
extends through the body / agent interface (s), and that
the polarity of the field is reversed at least once, from
way that, of the body and of raging 'the one first and
the other then is at the most electric potential
Student.
Indeed, it has been found that gradients of ten
Less marked compression sions can be obtained
naked when ion exchange is carried out under the influence
an electric field that extends across the interface
body / agent, and that the polarity of the field is reversed at
at least once, so that, of the body and the agent,
One first and the other one afterwards is brought to the potential
highest electric.
The process in question can be applied to both
surfaces of a sheet of glass to which is applied
a contact agent of the same or different types,
each of the agents being connected to an electrode whose
potential is reversed at least once, the agents being
isolated from each other. This method is also applicable when one of the surfaces is in contact with a solid electrode and the other surface is in contact with the agent, itself in contact with an electrode, a potential difference being applied between them. two electrodes and that the polarity of the potential difference is reversed at least once.
Under these circumstances substantial changes occur in the foil, and each surface of the foil is then prepared for subsequent chemical tempering in which the polarity of the potential difference applied to the electrodes can be changed one or more times.
The invention will be described below mainly by way of example with reference to glass, in order to avoid repeated references to vitro-crystalline materials.
The effect that the process achieves is surprising. It was not expected that reversing the polarity of a superimposed electric field (by this is meant, established across the body / agent interface during diffusion), would leave at least part of the glass in a state significantly different from its initial state. The extent to which the phenomenon of ion exchange is influenced by the electric field. depends among other things on the duration and relative durations of the different phases of the field, and on the values and relative values of the field during successive phases.
Whatever the factors chosen, a significantly less marked voltage gradient is obtained, compared to the case where use is not made of the inversion of the polarity; In the case of ordinary soda lime glass, good results have been obtained using a 10 to 20 volt field while the glass is at a temperature of 5000 C.
The successive phases of the method according to the invention, that is to say the phases of different polarities, can be of different durations and / or have different electric field values.
An important advantage is obtained when an electric field is applied across the body / agent interface, such that the glass side of the interface is first at the highest potential in order to induce displacement of the ions out. of the glass and that in a subsequent phase the electric field is established across the interface with the highest potential applied to the agent side of the interface in order to induce a displacement of ions in the glass from the contact agent.
Comparative tests using relatively long times for the first and second phases have been carried out and have shown that it is not indifferent to apply through the interface an electric field with first a positive voltage and then a voltage. negative applied to the glass side, or first with negative voltage followed by positive voltage.
In fact, regardless of the modifications which may occur between parts of the sheet influenced by the electric field, for example between a face and an edge or between the two faces, it has been found that one could not obtain an improved chemical hardening giving take place at a lower compressive stress gradient, than when the glass side of the glass / agent interface had been brought to a lower potential after being raised to a higher potential.
A strong hardening effect could not be observed in those parts of the glass sheet where the glass side of the interface was first brought to a lower potential and then to a high potential. in the latter case it was found that the sheet was prepared for improved quenching, which can be achieved afterwards by applying the high potential to the agent for the glass / agent interface under consideration. It has been observed that the first alternation does not have a detrimental effect on the following two alternations.
When more than one change in polarity is used, or even changes at an appreciable frequency, the decrease in gradient was due to successive changes where the glass is brought to a high potential and then to a lower potential by relative to the potential of the contact agent. The invention is preferably applied by establishing the electric field between amounts of ionized agent in contact with two surface areas of the glass body, for example with two opposing surfaces of a glass sheet. In particular the effect of a single polarity reversal can be used for tempering a vehicle windshield, so that the outer and inner surfaces of the windshield are subjected to different compressive stresses.
Inter-diffusion of ions can take place between a glass surface and a liquid agent which forms a coating or coating on that surface, or a bath in which the glass surface is immersed, or between the glass surface and a gaseous agent. Suitable liquid agents include aqueous solutions of electrolytes, but those agents which include salt or molten salts are preferable.
The phases with different polarity can be separated by a time interval or follow each other immediately.
It is better to. in all the processes according to the invention, that the reversal of the positive-negative direction of the field which crosses the interface is repeated one or more times
Thus, it is possible to apply a continuously alternating voltage, for example at a frequency of about
10 cycles per second, or to reverse the polarity of the electrodes repeatedly, leaving a time interval between the phases so that the diffusion of the ions which have migrated into the glass can continue by itself, this which reduces energy consumption. Repeated polarity reversal has the advantage that the gradient of compressive stresses can be made less steep in a relatively short time.
Very high frequency fields can be used, for example fields whose frequency is in the region of 100,000 cycles per second. Using such high frequencies reduces processing time and promotes uniform tempering of the glass.
The new process is intended for use, primarily, but not exclusively, in chemical quenching which involves the inter-diffusion of alkali or alkaline earth metal ions. This process can be applied with particular advantage to the treatment of glasses of ordinary composition, that is to say glasses made from inexpensive components, which are easily found in commerce or in nature, for example. silica, lime, soda and feldspar. Thus, these glasses can be toughened by causing lithium ions to diffuse in the glass to replace sodium ions there, at a temperature above the annealing point of the glass, or potassium ions can be caused to diffuse in the glass to replace there. sodium ions, at a temperature below the annealing point.
By applying an electric field, according to the invention, however, the substitution of the ions occurs at a greater depth, measured from the surface of the glass. This advantage is particularly evident when comparing the processes which involve the substitution of sodium ions by potassium ions, carried out with and without the addition of an alternating electric field. In the absence of such a field, potassium ions normally penetrate the glass to a depth not exceeding a few hundredths of a micron. Through the application of an alternating electric field, potassium ions can be made to penetrate to greater depths.
According to certain preferred embodiments, relating to the substitution of given ions, by ions of larger size, at a temperature below the annealing point of the glass, an agent is used which, at the temperature of the treatment, not only provides large ions, but also a minor proportion of ions which are smaller than the ions to be substituted. The advantage of this feature can be illustrated by reference to an important example, namely the substitution of sodium ions by potassium ions supplied by an agent which also provides a minor proportion of lithium ions, at the treatment temperature.
When the field lines of an alternating electric field pass through the interface, causing oscillatory movement of the cations, the highly mobile lithium ions. comparatively penetrate deeper into the glass than potassium ions during phases where the agent is at high potential. However, sodium ions are optionally substituted by potassium ions in the glass layers, in which the sodium ions were initially replaced by lithium ions. In such a process the results can be obtained more quickly by making the phases where the agent is at the lowest potential, longer and / or by increasing the field intensity during these phases, than during the other phases.
It has been found that various substances can be caused to diffuse in the body of glass in an atomic or molecular state, if they are present in the agent which provides the ions which diffuse in the glass.
The method can be improved by subjecting the vitreous or vitro-crystalline body to the action of ultrasonic waves at least during a part of the period during which the ion exchange takes place under the influence of the electric field. Ultrasonic waves promote the penetration of ions into the body. This effect is particularly remarkable and, for this reason, particularly advantageous in the case where large ions, such as ions of an alkaline earth metal, are to be introduced into the body. Normally the ions of alkaline earth metals. do not enter the body as easily as - smaller ions, such as lithium ions - or protons.
Even though the agent contains small ions, in addition to large ions, as the diffusion of large ions is favored, as described above, the amount of small ions which enter the body is, usually, well. greater than the amount of large ions, even though the agent contains only a relatively small proportion of small ions. If the ion exchange takes place while the body is subjected to changes in polarity and the action of ultrasonic waves, the diffusion of large ions in the body is improved compared to the diffusion of small ions. The speed of diffusion seems to increase the more the ions are large.
Thus, the effect of ultrasonic waves is particularly marked in the case of calcium, barium and strontium ions and also in that of cesium and
rubidium, but their effect on the diffusion of potassium ions
sium, sodium and lithium and over that of protons is gradually less in the order shown. This specific effect of ultrasonic waves is also detectable at frequencies ranging from 10,000 to 16,000 cycles per
second, and can be easily measured for frequencies above 16000 cycles per second and becomes louder as the frequency increases; the - frequency can exceed 10 million cycles per second.
The amount of ions that enter the body per unit of time, under the influence of ultrasonic waves of a given frequency, increases with the power of the waves according to an approximately logarithmic law, as an- example- will show more low. In general, the power of the waves should be at least on the order of 0.1 watts per dm2.
Ultrasonic waves can be caused to
propagate perpendicularly to the interface or interfaces, through which the ion migrations take place. For such a propagation, waves tend
to extend the phenomenon of ion exchange deeper
in the body undergoing treatment, which contributes
bue to further reduce the voltage gradient. Water
On the other hand, if the waves are caused to propagate parallel or substantially parallel to the interface at which the ion exchange takes place, the waves tend to counteract or reduce the normal tendency to slow down the ion exchange. after a certain amount of ions has entered the body from the contact agent even if measures were taken to maintain in this agent a suitable concentration of ions to be delivered to the body.
This favorable effect of wave propagation, parallel to the interface, increases in proportion to the frequency of the waves.
ultrasound and their power. If desired, a pro
normal paging and a parallel propagation to the inter
face can be stacked or used for
successive periods during the chemical quenching of the
body or any part of it. However.
for economy purposes, it is preferable to use only wave propagation, parallel to the interface.
when we want to overcome fatigue, that is to say the tendency to slow down the exchange of ions.
The implementation of such a method while the body which is undergoing the treatment is subjected to the action of ultrasonic waves, makes it possible to modify a vitreous or vitro-crystalline body so that its outer layers
are subjected to compressive stresses, as a result
of the introduction, at the same time, of large ions, such as ions
rubidium or cesium, or alkaline metal ions
earthy, - such as calcium or strontium ions, and
small ions, such as lithium or sodium ions, the con
centration of the large -ions being significantly higher
than the concentration of small ions.
Ultrasonic waves can be produced, for example, by electrostriction or piezoelectric processes.
triques, or by means of transducer generators
However, for the production of barium titanate
tion of very high frequencies, we can use magnetostriction methods, by superimposing a field
continuous magnetic field and a high magnetic field
frequency equal to the natural frequency, for example,
of a metal sheet arranged parallel to the inter
body / agent face, or at the natural frequency of a bar, for example a nickel bar, placed near a body edge.
In the latter case, assuming that the body is flat, for example, that it consists of a flat sheet of glass, the ultrasonic waves propagate substantially parallel to the surface of the article.
If the article is in contact with a thin metal layer, waves can be produced whose frequency is
equal to the natural frequency of the thin film or of one of its multiples, or else the frequency of which is close to or equal to the natural frequency of the substrate and of the coating layer.
These methods can be applied to the tempering of part or parts of a body of glass or of vitro-crystalline material, for example part or parts of a sheet of glass, such as a shield. flat or curved breeze, or hollow glasses. The location and shape of the electrodes can be chosen such that they are appropriate for the shape of the articles.
and other circumstances.
Tempering can be confi
born, for any given period of time, to small closely spaced areas, for example to areas of about 1 cm2, spaced from each other by approx
ron 1 cm, and one or both of the electrodes can be moved to a different area or to different areas.
annuities, at intervals of time, so that
your zones are successively soaked under the influence of an electric field whose polarity is reversed at the
least once.
In the manufacture of vehicle windshields, it is sometimes useful to confine the quenching to one or more marginal areas of the windshield around a visibility area of the windshield. For the quenching of the marginal zone or zones, an electrode can be placed in the ionized medium in contact with the said zone or zones of the windshield, where the quenching is to be carried out, and one or more other electrodes can be located against a
edge of the windscreen, so that the lines of the electric field pass through the face or faces of the glass
and extend along the glass, to the electrode located at the edge of the sheet provided that the glass is hot enough to be conductive and that the edge is at least once positive and then once negative with respect to the electrode in contact with the ionized medium.
The inter-diffusion of ions in one face of a sheet or of a wall, for example of the wall of an article of glassware, in one or more given zones, can take place in an electric field established between a
electrode in contact with the agent in this area or in
these zones, and an electrode in contact with the opposite face of the sheet or of the wall; in the treatment zone According to a variant, the electric field can be established between electrodes placed on the same side of the sheet or of the wall, as an example will show later. In this case, the surface between the zones must be electrically insulated, - so that the lines of the electric field penetrate into the sheet or into the wall, which makes the quenching effect deeper.
Different areas of an article can be quenched in a similar manner under the influence of different pairs of electrodes and the quenching can take place in the different areas either simultaneously or successively. According to a variant, the quenching of different zones can take place under the influence of electric fields established between each electrode, belonging to a group of two or more electrodes, and an electric
common trode. When quenching different areas, agents of a chemical nature or of different concentrations can be used in the different areas, if necessary. Different effects can be obtained by carrying out the treatment of the different areas at different temperatures.
If the method described is implemented, with a view to differentially tempering different areas of a vitreous or vitro-crystalline body, for example a vehicle windshield, in order to give special breaking characteristics to the glass, the body may be subjected to the action of ultrasonic waves during the quenching of certain areas only, or the body may be subjected to the action of ultrasonic waves the frequency and / or power of which differ by an area of treatment to another. By this means, a succession of small areas of the body can be alternately enriched with ions of different diameters.
It is possible that inter-diffusion occurs simultaneously in different surfaces of the glass or in different surface areas thereof, from the agent in different forms. Thus, one side of a glass sheet may be in contact with a bath of molten salts, and the other side may have a coating of molten salts, and diffusion of ions into the glass may take place from both agents. , under the influence of a common alternating electric field.
A given area of an article can be treated progressively by causing a relative movement between the article and at least one of the electrodes, so that successive zones are successively crossed by the electric field.
The quenching effect is influenced by the value of the electric field, which in turn is influenced by the distance between the electrodes. During the gradual quenching of a given area of an article, as discussed above, therefore, differential quenching can be achieved in this area by moving a pair of electrodes, so that their mutual spacing varies during that the processing takes place.
In order to allow progressive quenching to be carried out on a given region or area of an article, it is advantageous to use an apparatus which comprises at least one pair of electrodes and a means which enables a field of polarity to be established. alternating between the electrodes. The invention comprises any apparatus as described, in substance, above and suitable for use in the chemical toughening of glass or glass-crystalline materials.
Preferably, the apparatus according to the invention comprises at least one hollow electrode which makes it possible to bring to the surface of the article certain quantities of agent supplying the ions intended to diffuse in the article, the supply being made at through said hollow electrode. One of the advantages of such an apparatus is that the composition of a liquid agent, providing the ions for diffusion in an article, can be changed during processing, for example in order to counteract depletion or enrichment of the article. agent in given ions, during the process.
The invention also comprises any apparatus suitable for use in the chemical toughening of a body of glass or of vitro-crystalline material, comprising a pair of electrodes, a means by which an electric field of alternating polarity can be established between the electrodes while the latter are in contact with quantities of ionized agents which are in contact with surface areas of a body to be quenched, and a means for subjecting said body to the action of ultrasonic waves.
Preferably, the apparatus according to the invention comprises electrodes mounted for predetermined movement relative to an article surface. It is advantageous to use such an apparatus to treat a given article surface in a gradual manner. An article which has curved surfaces can be processed by such an apparatus without the need for special shaped electrodes. The faces of the electrodes can be very small, for example 1 cm 2. The electrodes may be mounted to move relative to each other in a predetermined manner depending on another component of movement relative to the surface of the article.
The invention. will be illustrated by various examples, in some of which reference is made to the accompanying schematic drawings.
Figs. 1 and 2 are respectively a plan and an elevation of an apparatus according to the invention.
Fig. 3 shows a step in the chemical toughening of a glass sheet by means of an apparatus according to another embodiment of the invention.
F, xel7tple I
A disc of a glass-ceramic material, made from the following composition by weight: LiO2 15 / o: A15O3 10 oxo SiO.2 50 0 / o CaO 10 / o; B2O: 38 0 / o, TiO, 7 0 / o and having a diameter of 90 cm, is placed on a support 2 in an apparatus like that shown in figs. 1 and 2. This apparatus comprises a rotating member 3 comprising an insulating tube 4, composed of three sections 4 ', 4 ", 4"', between which are mounted metal rings 5, 6.
Sections 4 "and 4" 'and rings 5, -6 rotate to actuate arms 7, 8 under the effect of a motor (not shown). The rings 5, 6 are connected to a DC voltage source of 80 volts by brushes 9, 10. A means (not shown) causes the arms 7, 8 to move step by step, in their horizontal planes, with respect to the arms. rings 5, 6, while the arms and the rings rotate together around the vertical axis of the tube 4. As a result of this step-by-step movement, two electrodes, respectively 11 and 12, carried by the arms 7 and 8, are moved step by step towards said axis. The electrodes are hollow graphite electrodes, their bores 13, 14 are 5 mm and they carry reservoirs 15, 16.
Before putting the apparatus in rotation, the device 3 has been placed on the disc 1 of glass-ceramic material, so as to occupy the position represented by the drawings, in which the axis of the tube 4 coincides with the center of the disc 1.
Disc 1 is maintained at a temperature of 3000 C. Reservoirs 15, 16 were filled with a mixture of 2 oxo by weight of LiNO3 and 98% by weight of LiNO3.
KNO3, a mixture which discharges through the bores 13, 14 of the electrodes, while the electrodes 11, 12 sweep the surface of the disc 1 in a circular motion. The speed of rotation was twenty revolutions every three minutes.
The polarity of the electrodes is reversed by the contact brushes, automatically every 1800 of the rotation around the axis of the tube 4 and, after ten complete turns of the electrodes, they are moved radially inwards by the stepping mechanism (not shown) to such an extent that the second annular path 21, traced by the electrodes, on the disc 1, covers the first path 20, as shown in FIG. 1.
The rotational and step-by-step movements are for
follow until the electrodes 11, 12 reach
proximity to rings 5, 6. The opposite side of the disc is
treated in the same way.
By this treatment, the disc was soaked in the
region swept by the electrodes. In this region, the
disc had a tensile strength exceeding
100 kg / mm2. In the central circular region, whose
diameter was just above that of the rings
5, 6, the tensile strength of the disc was only
of 23 kg / mm2. The Mohs surface hardness of the area
soaked was larger than in the non-soaked area.
It should be noted that another test was carried out with
the same device, thus with electrodes not making
only one revolution in ten minutes, after which the test
is stopped and the disc examined. Under these conditions, it
is clear that each point of the annular zone of the disc
is scanned first by one of the electrodes and then by
the other and this in an asymmetrical way in the sense that
the points located on one half of the annular zone have
first been scanned by the negative electrode and then
by the positive electrode, while the other points
half of said area were successively swept by
the positive and negative electrodes. It was found that the
area that was first scanned by the positive electrode
exhibited a low compressive stress gradient
Student,
while improving the quenching in the other
area was not very sensitive. The same result was
obtained by moving the electrodes radially by ma-
to sweep other annular areas of the disc. Yes
the test is continued so that an area of the disc is
scanned successively by the negative electrodes and
positive and then once more by the negative electrode,
it appears that the hardening of this area is improved by
the same as an area that has been successively scanned
ment by the positive and negative electrodes.
Example 2
A sheet of glass 31 (fig. 3), measuring 1 m X 0.8 m
X 0.005 m, and bearing a solid coating 33 of a
thickness of 0.5 mm composed of a mixture of KNO3,
KCI and MgNO3, is treated in an apparatus comprising
a certain amount of an agent 32, composed of a me
mixture of LiHSO4 and KNO5.
The device used also includes a cylinder
porous 34 having approximately the same width as
sheet 31. The glass sheet is placed in the agent
32, the porous cylinder 34 is supplied with pure KNO3 at
3500 C and is caused to roll, by a means which is not shown, in a back and forth movement, along
the upper surface coated with the glass sheet. To the
prevailing temperatures, agent 32, contained in the
tank 30, is melted, but the coating layer 33,
carried by the glass sheet, remains solid. Movement
reciprocating cylinder 34, loaded with molten KNOX,
on the coating 33 is provided for half an hour.
At the end of this period, it was found that the quenching
limited to a surface layer of the sheet. The pro
This is then repeated by connecting agent 32 and cylinder
34 to an alternating current generator 35 which establishes a
180 volt electric field at a frequency of 200
cycles per second across agent interfaces
melted and coated sheet at the location of the cylinder.
Already after 15 minutes of treatment, at the speed of 10
complete strokes per minute of cylinder 34, it was
found that potassium ions had penetrated to a
significant depth in the underside of the
sheet with low gradients. Magnetic ions
sium had also penetrated into the upper surface
of the sheet. The treated sheet had resistance to
greatly improved traction.
Another similar sheet was treated in the same
device, but a high frequency voltage (100,000 c / s)
was superimposed on the voltage indicated above. After milk
bending test revealed resistance to
rupture of llOkgjmm2; Apparently, in this second
test, the potassium ion concentration gradient
and magnesium introduced into the glass, was much less
accused that in the first case, which was probable
due to the superior resistance. When the leaf
treated in the second test was broken, it broke
in a multitude of small blunt fragments.
L: xez7lple 3
A glass windshield was coated, except in one
central security zone, with a thin layer com
posed of LiCl, Nazi, LiNOS and KNO3. In the area of
safety, the windshield was coated with a thin layer
comprising 80 / o by weight of rubidium peroxide and
of 20 oxo by weight of NaNO3. A narrow area, surrounded by
the security zone and separating it from the external region
ne, was covered with an insulating tape.
Chemi quenching
that was performed at 530ut for 15 minutes, then
that an electric voltage of 30 volts and 5 cycles per
second was maintained between the electrodes, one of which
was in contact with the coating worn by the area of
safety and the other was in contact with the coating
ment carried by the outer region, and some temper
of the security zone was obtained which was due, apparently
ment, to the exchange of rubidium ions against sodium ions
glass. The isolated area was not soaked.
During
of a comparative trial, results similar to those
that we found at the end of this test, were obtained
naked by following the same process, but with fields
electrics characterized by voltages and frequencies
following: 20 volts - 100 c / s; 10 volts - 1500 c / s:
5 volts - 10,000 c / s.
'xelzlple 4
A coated sheet of glass, such as that which was
treated in Example 2, was treated in the apparatus shown in FIG. 3. During chemical quenching,
the gaseous ammonia was caused to bubble through
agent 32, passing through a grid (not shown
felt), located in the bottom of the tank. As in
example 2, only a superficial diffusion of ions in
the glass took place in the absence of the alter electric field
native. When an alternating field of 180 volts and a frequency of 200 cycles per second was established, ions
potassium and magnesium diffused more deeply
and with a lower gradient, in the sheet, like
in Example 2 and, moreover, it was found that
ammonia molecules had entered the leaf
at the same depth as the potassium ions.
Submissive
with a bending force, the sheet broke into small
non-sharp pieces.
When a similar sheet was treated the same
way, but with an electric field of 3 volts and
At a frequency of 100,000 c / s, the treated sheet, subjected to bending forces, exhibited superior tensile strength.
ExetipIe 5
Glass sheets having a thickness of 3 mm and the following chemical composition by weight:
SiO2 80 / n
Bus03 15 O / o
Na2O 50 / o were placed after preheating to 5500 C horizontally on a bath of molten salts. The viscosity of glass at 5500 C is 4 X 1014 Doises. The lower surfaces of the sheets were 1 mm below the surface of the bath. The upper surfaces of the sheets were then coated, to a thickness of 2 mu, with the same agent, except in a peripheral zone 2 cm wide, which was protected by a frame which adhered to the glass and served as a reservoir for molten salts. .
The salt bath had the following composition by weight: LiCl 2 oxo
KCI 10 Oh
RbCI 20 / o
CsCI 20 O / o
Ca (NO) 2 28 0 / o CaCl, 20 oxo
Electrodes, substantially the same size as the glass sheets, were then contacted with the quantities of salts in contact with the top and bottom surfaces of the sheet, and the electrodes were connected to a 5 volt AC voltage source. , 20 c / s.
Various tests were carried out each time on ten identical samples, as follows:
a) without ultrasonic waves;
b) with ultrasonic waves of 20,000 c / s and 0.3 watt / dm2:
c) with ultrasonic waves of 100,000 c / s ct
0.3 watt / dm2
d) with ultrasonic waves of 1,000,000 c / s ct
0.3 watt / dm2;
e) with ultrasonic waves of 100,000 c / s and I watt / dm2;
f) with ultrasonic waves of 100,000 c / s and 5 watts /
dm2.
In the tests of the six types, the quantity of the following ions entering the leaves was measured: Lir.
K +, Rb + Cs +, Caca; These amounts are given in the table for each of the above ions during the first minute of treatment.
The ultrasonic waves which propagated perpendicular to the plane of the glass sheets, were produced by a steel plate 3 mm thick, the same size as the glass sheets, and arranged horizontally 3 cm above them. -this. The steel plates were supported at all four corners by vertical cylindrical nickel bars 10 cm long and 2 cm in diameter. The upper ends of the bars were rigidly embedded and coils, supplied with electric current at the required frequency, were wound around the bars.
Board
Comparative quantity of ions, penetrating into the glass sheets, per unit of time and unit of area (1 being the quantity of potassium ions which penetrate into the glass for 40 "in test a)
Ions Test a Test b Test c Test d Test e Test f
Li + 4 5 6.2 6.5 8.2 9.3
K + 1.5 3 5 7.6 6.9 7.9 Rbn 0.4 2.5 4.5 7.8 6.2 7.2
Cs + 0 2.2 4 7.9 6 7
Ca ++ 0 2 3.9 8 6 7
Example 6
The values given in the table were obtained during the first minute of the test. As the tests continued, a reduction due to fatigue in the amount of ions entering the glass sheets was observed.
For example, in run c of Example 5 after 10 minutes, the comparative amount per minute was only 4.5 and 4; 3.2; 3.1 for the respective ions Li, K +, Rb +, Cs +, Ca ++. The fatigue effect further increased when the trials were over.
follow-ups beyond 10 minutes.
During a repetition of test c performed on a similar glass sheet, ultrasonic waves of the same frequency were caused to propagate parallel to the sheet, in addition to waves perpendicular to the sheet. The waves parallel to the foil were produced between two nickel bars, arranged out of contact with the quantities of molten salts, but parallel to two opposite edges of the foil and in the vicinity of the latter.
The bars were excited in the same way as the vertical bars which supported the steel plate above the glass sheet, it was found that the fatigue effect had been suppressed and that the quantities of ions which penetrated per minute into the glass sheet remained at the values indicated for test c in the table. even after treatment periods longer than an hour.
CLAIM I
Process for chemical hardening of a body or part of a body of vitreous or vitro-crystalline material, according to which ions are diffused in at least one surface of the body, originating from at least one contact agent . in exchange for other ions, characterized in that said ion exchange takes place under the influence of an electric field which extends across the body / agent interface (s), and that the polarity of the field is reversed at less once, so that, of the body and the agent, one first and the other then, is at the highest electric potential.
SUB-CLAIMS
Method according to claim I, characterized in that the highest electric potential is applied to the glass side of the body / agent interface, in order to cause the displacement of cations out of the body and that, in a subsequent phase, a electric field is established across said interface such that the highest electric potential is on the agent side of said interface, in order to cause displacement of cations of said agent in the body.
2. Method according to claim I, characterized in that the electric field extends between two quantities of said agent or agents in contact with different surfaces or different surface areas of said body.
3. Method according to sub-claim 2, characterized in that said amounts of contact agents are- of different compositions.
4. Method according to claim I, characterized in that the polarity of the field is repeatedly reversed.
5. Method according to claim I, characterized in that the phases of successive polarities are separated by a time interval.
6. Method according to claim I, characterized in that the phases of successive polarities follow each other immediately.
7. Method according to claim I, characterized in that said electric field is an alternating electric field whose frequency is at least 20 cycles per second.
8. A method according to claim I or sub-claim 7, characterized in that said electric field extends across the interface of the body and an amount of agent, which forms a coating on at least part of said. body and from which ions diffuse into said body.
9. The method of claim I, characterized in that said electric field extends across the interface between said body and a quantity of agent, which agent forms a bath in which at least part of said body is immersed, and from which ions diffuse into said body.
10. The method of claim I, characterized in that the ions which diffuse in at least part of said body under the action of an electric field, come from a gaseous agent.
11. The method of claim I, characterized in that the potential of said field is different in the phases of successive polarities.
12. The method of claim I, characterized in that different areas of the body are successively soaked.
13. The method of claim I or subclaim 12, characterized in that a relative movement is produced between said body and at least one electrode used to establish the aforesaid electric field, so that this field successively passes through said successively soaked areas of said body.
14. The method of claim I, characterized in that two electrodes, between which said electric field
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.