Verfahren zum Bleichen von Textilfasermaterial
Es ist bekannt, dass Fasermaterial u. a. mit Chlorit in neutraler bis saurer Flotte gebleicht wird. Verfahrenstechnisch sind zu unterscheiden: a) Stationäres Verfahren: Dabei wird das Textilmaterial so lange in der Bleichflotte belassen, bis der gewünschte Weissgehalt erreicht ist.
b) Kontinue-Verfahren: Dabei wird das Fasermaterial zuerst mit Bleichflotte imprägniert und dann durch geeignete Apparate oder Maschinen geführt, wo der Bleicheffekt ausgelöst wird, z. B. durch Wärmezufuhr.
Bei diesem Verfahren können der Bleichflotte chemische Verbindungen zugesetzt werden, die sich in der Wärme spalten und den pH-Wert im gewünschten Sinne beeinflussen.
Der Bleichflotte können ausser dem Chlorit und den den pH-Wert steuernden Chemikalien noch weitere Zusätze beigegeben werden, wie Netzmittel und Korrosionsschutzmittel für die Werkstoffe der Apparate.
Es ist auch bekannt, dass gewisse chemische Stoffe, wie Schwermetalle und gewisse Salze derselben, eine schnellere Zersetzung des Bleichmittels herbeiführen, was bei Anreicherung der Schwermetalle und deren Salze zur Zerstörung des Fasermaterials führen kann.
Darum wird normalerweise darauf geachtet, dass solche Stoffe vor dem Bleichen entfernt werden.
I. Die Verwendung von neutralen oder alkalischen Chloritbleichflotten zum Bleichen von Cellulosematerialien ist aus folgenden Patentschriften bekannt: a) Die britische Patentschrift Nr. 560995 beschreibt die Aktivierung des Chlorits mit Hilfe von Persulfaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wobei in neutralem oder alkalischem Medium gearbeitet werden kann. Es wird aber kein Sequestriermittel verwendet.
b) Die britische Patentschrift Nr. 665 265 bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem die zu bleichenden Materialien zuerst mit einem Aktivator imprägniert und danach mit Chlorit in neutralem oder alkalischem Medium gebleicht werden. Unter Aktivatoren werden dabei Substanzen verstanden, welche die Geschwindigkeit der Bleichung mit Chlorit beschleunigen, ohne die Reaktion selbst zu ändern, z.B. Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen von Elementen der Gruppen V oder VI des Periodensystems, wie Natriumthiosulfat, oder hydrolysierbare organische Lösungsmittel. Es wird ebenfalls kein Sequestriermittel verwendet.
II. Das Mercerisieren von Cellulosetextilien mit Alkali- oder Erdalkalichlorit enthaltenden konzentrierten Alkalilaugen ist aus der niederländischen Patentschrift Nr. 71 708 bekannt, wobei kleine Mengen, vorzugsweise 0,2 bis 5 g pro Liter, des Chlorits dazu dienen, eine Schädigung der Fasern durch die starke Lauge zu verhindern. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei der Mercerisierung von vorher mit Alkalichlorit gebleichten Fasern.
III. Die Verwendung von wässrigen, Sequestriermittel enthaltenden Chloritbleichflotten ist aus folgenden Patentschriften und Literaturstellen bekannt: a) Die französische Patentschrift Nr. 1 403 179 betrifft die Zugabe von Sequestriermitteln zu festen Wasch-, Bleich-, Geschirreinigungs- oder Desinfektionsmitteln oder deren Lösungen, um die schädliche Wirkung von Spuren Metallionen zu blockieren, die aus dem für die Herstellung der Behandlungsflotten verwendeten Wasser stammen.
b) Die französische Patentschrift Nr. 1 228 602 der Anmelderin bezieht sich auf die Verwendung von Chloritbleichflotten in saurem oder neutralem Medium, welche Polyamine zur Verhinderung der Chlordioxydentwicklung, Alkalinitrate als Korrosionsschutzmittel, ein Puffermittel und ein Chelatbildungsmittel zur Un terdrückung des schädlichen Einflusses von metallischen Verunreinigungen, die vorhanden sein könnten, enthalten.
c) Das SVF-Fachorgan für Textilveredlung 18 (1963), Nr. 10, Seite 628 beschreibt die Verwendung von Polyphosphaten als Sequestriermittel in wässrigen Bleichflotten zur Entfernung von zufällig vorhandenen löslichen Eisenverbindungen.
d) Die deutsche Patentschrift Nr. 903 926 betrifft das Bleichen und Entfernen von Flecken beim Waschen von getragener und verschmutzter Wäsche, wobei anstelle der früher üblichen Rasenbleiche Chlorite zur Wäschebleiche verwendet werden; bei weniger hartnäkkigen Flecken können die Chlorite auch in neutraler oder gegebenenfalls schwach alkalischer Lösung angewandt werden. Nach den Beispielen und den Ansprü- chen 2 bis 4 wird aber in saurer Lösung gearbeitet. Zur Entfernung von Metallsalzflecken können Komplexbildner zugesetzt werden.
e) Der Artikel von Borezee mit dem Titel: Le blanchiment au chlorite de sodium in Teintex , Bd. 29 (1964), Nr. 12 handelt ebenfalls von der Entfernung zufällig vorhandener Eisenverbindungen aus wässrigen Lösungen in der Textilindustrie mit Hilfe von Komplexbildnern, speziell bei der Chloritbleiche in saurem Medium (Seite 864).
IV. Die Verwendung von Metallkatalysatoren bzw.
Aktivatoren für das Bleichen mit Chlorit ist z.B. bekannt aus: a) dem Handbuch für die textile Nassveredlung , VEB-Verlag Technik, Berlin 1956, Seite 142; dort werden als Katalysatoren für das Bleichen im Neutralgebiet geringe Mengen Kobalt-, Nickel- und Mangansalze und als Aktivator für Natriumchlorit in alkalischem Medium Natriumhypochlorit (vorzugsweise im Mengenverhältnis 1: 1,5) erwähnt.
b) der USA-Patentschrift Nr. 2477 631; dort wird das Bleichen von cellulosehaltigem Material, wie Textilien und Zellstoff, mit Chloriten unter Verwendung einer verhältnismässig kleinen Menge wasserlöslicher Kobalt-, Nickel- und Mangansalze als Katalysator beschrieben.
In den unter I, III und IV erwähnten Entgegenhaltungen werden jeweils nur einzelne Elemente des vorliegenden Verfahrens angewendet, nämlich entweder die Aktivierung des Chlorits mit Metallkatalysatoren (Ia; Ib, hier erfolgen Aktivierung und Bleichen in verschiedenen Bädern; IVa; IVb) oder die Verwendung von Sequestriermitteln zur Blockierung von zufällig in den Bleich- oder Waschflotten vorhandenen metallischen Verunreinigungen (IIIa bis IIIe), d. h. für einen ganz anderen Hauptzweck als beim vorliegenden Verfahren.
V. Die nicht gleichzeitige Zugabe von Eisensalzen als Katalysator für die Chioritzersetzung und von Sequestriermitteln zur Bremsung der Chloritzersetzung nach Erzielung des angestrebten Bleichegrades beim Arbeiten in saurer Lösung ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2739032 bekannt.
Das Bleichen eines Textilmaterials mit Chlorit erfolgt gewöhnlich in saurem Milieu, damit brauchbare Zersetzungsgeschwindigkeiten des Chlorits erzielt werden. Dies ist auch beim USA-Patent Nr. 2739 032 der Fall.
In alkalischem Milieu zersetzt sich dagegen das Chlorit nicht. Man kann zwar eine gewisse Zersetzung des Chlorits mit Metallkatalysatoren hervorrufen; dabei tritt aber gleichzeitig eine Zersetzung des Katalysators unter Bildung eines Hydroxydniederschlages ein, von dem sich ein Teil auf der Faser fixiert, wodurch die Bleichung unregelmässig wird. Dieser Nachteil tritt besonders ausgeprägt beim sogenannten Kontinue- oder Foulardier-Dämpfverfahren auf.
Chloritbleichversuche mit Metallkatalysatoren haben nun ergeben, dass trotz ausgiebiger Spüloperationen nach der Bleiche, auch unter Anwendung von sogenannten Sequestriermitteln, d. h. Komplexbildnern, die das Metall zu binden vermögen, Reste der Metallkatalysatoren auf der Faser bleiben. Bei dem häufig vorkommenden Nachbleichen mit Peroxyden, sei es im Veredlungsbetrieb oder im Haushalt, und bei der Haushaltwäsche mit peroxydhaltigen Waschmitteln treten dann starke Schädigungen des Fasermaterials auf, die auf die Metallreste zurückzuführen sind. Die katalysierte Chloritbleiche hat aus diesem Grunde nur eine beschränkte technische Bedeutung erreicht. Durch die gleichzeitige Verwendung eines Sequestriermittels und eines Metallsalzes beim Bleichen mit Chlorit gemäss der Erfindung werden die oben genannten unerwünschten Erscheinungen in neutralem oder alkalischem Milieu unterdrückt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Bleichen von Textilfasermaterial mit einer Chlorit enthaltenden Bleichflotte unter Verwendung eines Metallsalzes und eines Sequestriermittels ist nun dadurch gekennzeichnet, dass in neutralem oder alkalischem Milieu gebleicht wird und dass das Metallsalz und das Sequestriermittel gleichzeitig in solchen Mengen zur Anwendung gelangen, dass ein Komplex, der die Rolle des Katalysators spielt, gebildet wird und ausserdem ein geringer Überschuss an Sequestriermittel in der Bleichlösung verbleibt.
Ein Sequestriermittel ist bekanntlich eine Verbindung, die mit Metallionen Komplexverbindungen eingeht, welche das Metall zu binden vermögen.
Eigene Bleichversuche mit Chloritbleichmittel haben gezeigt, dass bei gleichzeitiger Zugabe von Metallkatalysator und Sequestriermittel das Metall sich in einer besonders günstigen Form auf der Faser festsetzt, die bei den nachfolgenden Spüloperationen das vollständige Entfernen des Metalls ermöglicht. Die Wirkung des Katalysators als Beschleuniger des Bleichprozesses bleibt dabei erhalten, wenn das Sequestriermittel in richtiger Dosierung (wie unten erläutert) beigegeben wird. Die Zugabe von Säurespendern, wie sie bei der Chloritbleiche allgemein üblich ist, erübrigt sich, so dass mit neutraler bis schwach alkalischer Flotte gebleicht werden kann. Während die Zugabe von Metallkatalysatoren zum Chloritbleichmittel sofort oder nach einiger Zeit zu Ausflockungen Anlass gibt, werden solche durch die Zugabe eines Sequestriermittels verhindert.
Die Bleichflotte bleibt klar, womit eine gleich mässige Verteilung des Katalysators gewährleistet ist.
Es ist beim Verfahren gemäss der Erfindung erforderlich, dass sämtliche Kationen des Metallsalzes sequestriert werden und dass in der Lösung eine kleine überschüssige Menge Sequestriermittel verbleibt, um die Spuren von Metallionen zu blockieren, die zufällig aus anderen Quellen eingeschleppt werden könnten.
Beispiel
In üblicher Weise vorgereinigtes und getrocknetes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard getränkt mit einer Bleichflotte bestehend aus:
30 g/l Chlorit Hoechst 50 %: >
3 g/l Leonil CB (Netzmittel)
20 g/l Sequestriermittel auf Basis konden sierter Phosphate ( Calgon T )
10 g/l Cis04 aq.
Die Zusätze werden in der aufgeführten Reihen folge gelöst. Nach dem Abquetschen auf etwa 100 % wird das Gewebe in Sattdampf von etwa 980 C 30 Minuten gedämpft und anschliessend gespült. Nachbehandlung: 5 Minuten bei 600 C in wässriger Lösung mit 20 cml HC1 conc., dann 15 Min. bei 800 C in wässeriger Lösung mit 5 g/l Dinatriumsalz der 22ithylen- diamintetraessigsäure ( Komplexon III > ).
Die Bleichflotte kann auch in der Weise gewonnen werden, dass dem gelösten Bleichmittel kurz vor der Bleiche ein Gemisch in trockener Form oder als hochkonzentrierte Lösung beigegeben wird, welches den Katalysator und das Sequestriermittel im richtigen Verhältnis enthält.
Der Zusatz des Sequestriermittels zur Bleichflotte bewirkt, dass die im Beispiel aufgeführte Nachbehandlung mit Salzsäure auch mit verminderter Konzentration der Säure und gleichzeitig tieferer Temperatur durchgeführt oder eventuell ganz weggelassen werden kann.
Process for bleaching textile fiber material
It is known that fiber material u. a. is bleached with chlorite in neutral to acidic liquor. A distinction must be made in terms of process technology: a) Stationary process: The textile material is left in the bleaching liquor until the desired whiteness is reached.
b) Continuous process: The fiber material is first impregnated with bleaching liquor and then passed through suitable apparatus or machines, where the bleaching effect is triggered, e.g. B. by supplying heat.
In this process, chemical compounds can be added to the bleaching liquor, which split when heated and influence the pH value in the desired way.
In addition to the chlorite and the chemicals that control the pH, other additives can be added to the bleaching liquor, such as wetting agents and anti-corrosion agents for the materials of the apparatus.
It is also known that certain chemical substances, such as heavy metals and certain salts thereof, cause the bleaching agent to decompose more quickly, which, if the heavy metals and their salts accumulate, can destroy the fiber material.
Therefore, care is usually taken to remove such substances prior to bleaching.
I. The use of neutral or alkaline chlorite bleaching liquors for bleaching cellulose materials is known from the following patents: a) British patent specification No. 560995 describes the activation of chlorite with the aid of persulfates of alkali or alkaline earth metals, in which case work is carried out in a neutral or alkaline medium can. However, no sequestering agent is used.
b) British patent specification No. 665 265 relates to a process in which the materials to be bleached are first impregnated with an activator and then bleached with chlorite in a neutral or alkaline medium. Activators are understood to mean substances which accelerate the rate of bleaching with chlorite without changing the reaction itself, e.g. Solutions, emulsions or suspensions of elements of groups V or VI of the periodic table, such as sodium thiosulphate, or hydrolyzable organic solvents. No sequestering agent is used either.
II. The mercerization of cellulose textiles with alkali or alkaline earth chlorite-containing concentrated alkali solutions is known from Dutch patent specification No. 71 708, small amounts, preferably 0.2 to 5 g per liter, of the chlorite serve to prevent damage to the fibers by the to prevent strong lye. Particularly good results are achieved when mercerizing fibers previously bleached with alkali chlorite.
III. The use of aqueous chlorite bleach liquors containing sequestering agents is known from the following patents and literature references: a) French patent specification No. 1 403 179 relates to the addition of sequestering agents to solid detergents, bleaching agents, dishwashing detergents or disinfectants or their solutions in order to avoid harmful Blocking the effect of traces of metal ions that come from the water used to make the treatment liquors.
b) The applicant's French patent specification No. 1 228 602 relates to the use of chlorite bleach liquors in an acidic or neutral medium, which contain polyamines to prevent the development of chlorine dioxide, alkali nitrates as corrosion protection agents, a buffering agent and a chelating agent to suppress the harmful effects of metallic impurities that might be present.
c) The SVF Fachorgan für Textilveredlung 18 (1963), No. 10, page 628 describes the use of polyphosphates as sequestering agents in aqueous bleaching liquors for the removal of soluble iron compounds that happen to be present.
d) The German patent specification No. 903 926 relates to the bleaching and removal of stains when washing worn and soiled laundry, whereby chlorites are used for laundry bleaching instead of the previously common lawn bleaching; For less stubborn stains, the Chlorite can also be used in a neutral or, if necessary, slightly alkaline solution. According to the examples and claims 2 to 4, however, acidic solution is used. Complexing agents can be added to remove metal salt stains.
e) The article by Borezee with the title: Le blanchiment au chlorite de sodium in Teintex, Vol. 29 (1964), No. 12 also deals with the removal of fortuitously present iron compounds from aqueous solutions in the textile industry with the help of complexing agents chlorite bleaching in an acidic medium (page 864).
IV. The use of metal catalysts or
Activators for bleaching with chlorite are e.g. known from: a) the manual for textile wet finishing, VEB-Verlag Technik, Berlin 1956, page 142; There, small amounts of cobalt, nickel and manganese salts are mentioned as catalysts for bleaching in the neutral zone and sodium hypochlorite (preferably in a ratio of 1: 1.5) as an activator for sodium chlorite in an alkaline medium.
b) U.S. Patent No. 2,477,631; there the bleaching of cellulosic material, such as textiles and cellulose, with chlorites using a relatively small amount of water-soluble cobalt, nickel and manganese salts as a catalyst is described.
In the references mentioned under I, III and IV, only individual elements of the present process are used, namely either the activation of the chlorite with metal catalysts (Ia; Ib, here activation and bleaching take place in different baths; IVa; IVb) or the use of Sequestering agents for blocking metallic impurities (IIIa to IIIe) that happen to be present in the bleaching or washing liquors, d. H. for a very different main purpose than in the present case.
V. The non-simultaneous addition of iron salts as a catalyst for the decomposition of chlorite and of sequestering agents to slow down the decomposition of chlorite after the desired degree of bleaching has been achieved when working in acidic solution is known from US Pat. No. 2739032.
The bleaching of a textile material with chlorite is usually carried out in an acidic medium in order to achieve useful decomposition rates for the chlorite. This is also the case with U.S. Patent No. 2,739,032.
In contrast, the chlorite does not decompose in an alkaline medium. It is true that a certain decomposition of the chlorite can be caused with metal catalysts; at the same time, however, the catalyst decomposes with the formation of a hydroxide precipitate, part of which is fixed on the fiber, making the bleaching irregular. This disadvantage is particularly pronounced in the so-called continuous or padder steaming process.
Chlorite bleaching tests with metal catalysts have now shown that, despite extensive rinsing operations after bleaching, even with the use of so-called sequestering agents, i. H. Complexing agents that are able to bind the metal, residues of the metal catalysts remain on the fiber. In the frequent re-bleaching with peroxides, be it in the finishing company or in the household, and in the case of household washing with detergents containing peroxide, severe damage to the fiber material occurs which can be attributed to the metal residues. For this reason, catalyzed chlorite bleach has only achieved limited technical importance. Through the simultaneous use of a sequestering agent and a metal salt during bleaching with chlorite according to the invention, the above-mentioned undesirable phenomena are suppressed in a neutral or alkaline medium.
The method according to the invention for bleaching textile fiber material with a chlorite-containing bleaching liquor using a metal salt and a sequestering agent is now characterized in that bleaching is carried out in a neutral or alkaline medium and that the metal salt and the sequestering agent are used simultaneously in such quantities that a complex, which plays the role of catalyst, is formed and, in addition, a small excess of sequestering agent remains in the bleaching solution.
As is known, a sequestering agent is a compound which forms complex compounds with metal ions which are able to bind the metal.
Our own bleaching tests with chlorite bleaching agent have shown that when a metal catalyst and sequestering agent are added at the same time, the metal adheres to the fiber in a particularly favorable form, which enables the metal to be completely removed during the subsequent rinsing operations. The effect of the catalyst as an accelerator of the bleaching process is retained if the sequestering agent is added in the correct dosage (as explained below). There is no need to add acid donors, as is customary in chlorite bleaching, so that bleaching can be carried out with neutral to slightly alkaline liquor. While the addition of metal catalysts to chlorite bleach immediately or after some time gives rise to flocculation, the addition of a sequestering agent prevents flocculation.
The bleaching liquor remains clear, which ensures an even distribution of the catalyst.
The method according to the invention requires that all cations of the metal salt are sequestered and that a small excess amount of sequestering agent remains in the solution in order to block the traces of metal ions which could accidentally be brought in from other sources.
example
Cotton fabric that is pre-cleaned and dried in the usual way is soaked on the padder with a bleaching liquor consisting of:
30 g / l Chlorit Hoechst 50%:>
3 g / l Leonil CB (wetting agent)
20 g / l sequestering agent based on condensed phosphates (Calgon T)
10 g / l Cis04 aq.
The additives are dissolved in the order listed. After squeezing to about 100%, the fabric is steamed in saturated steam at about 980 ° C. for 30 minutes and then rinsed. Aftertreatment: 5 minutes at 600 ° C. in aqueous solution with 20 cml of conc. HCl, then 15 min. At 800 ° C. in aqueous solution with 5 g / l of the disodium salt of 22ithylenediamine tetraacetic acid (complexon III>).
The bleach liquor can also be obtained by adding a mixture in dry form or as a highly concentrated solution to the dissolved bleaching agent shortly before bleaching, which mixture contains the catalyst and the sequestering agent in the correct ratio.
The addition of the sequestering agent to the bleaching liquor means that the aftertreatment with hydrochloric acid listed in the example can also be carried out with a reduced concentration of the acid and at the same time a lower temperature, or can possibly be omitted entirely.