Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitril mit basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten be steht oder solche enthält, mit basischen Farbstoffen der Diaminotriarylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Farbstoffe der Formel
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einsetzt, worin eines der Symbole R, und Rj,
Wasser stoff und das andere einen Arylsulfonyl- oder Aryl- carbonylrest, zwei der Reste R Cyanalkyl oder Hydroxy- alkyl, die anderen beiden Reste R gegebenenfalls sub stituierte Alkylreste und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten und die Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können. Gute Farbstoffe ent sprechen beispielsweise der Formel (I), worin die aroma tischen Ringe B und D substituiert sind.
Gute Färbun gen erhält man, wenn man beispielsweise Farbstoffe der Formel
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einsetzt, worin jedes Z ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten niedrig molekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet.
Ebenso gute Färbungen erhält man, wenn man Farb stoffe der Formel
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verwendet, worin jedes Z, einen Alkyl- oder Alkoxy- rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkyl einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet.
Insbesondere sind solche Farbstoffe der Formel (III) besonders gut Creeignet, in denen jedes Z, einen Methyl-, Äthyl-, Meth- oxy- oder Äthoxy- oder Äthoxyrest bedeutet.
Ebenso gute Färbungen erhält man, wenn man Farbstoffe der Formel
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einsetzt, worin jedes R;, die Hydroxyl- oder die Cyan gruppe und jedes Z= ein Wasserstoff- oder Halogen- atom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.
Besonders gute Färbungen werden erhalten, wenn man Farbstoffe der Formel
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verwendet, beispielsweise Farbstoffe der Formel (V), worin jedes Z, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest bedeutet.
Die Farbstoffe der Formel (I) können hergestellt werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
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zur Leukobase der Formel
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kondensiert und diese nach an sich bekannten Methoden in saurer Lösung oxydiert.
Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich auch herstellen, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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zur entsprechenden Carbinolbase umsetzt und diese durch Säurebehandlung in den Farbstoff der Formel (I) überführt.
Zu den Farbstoffen der Formel (I) kann man auch gelangen, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel (XI) zur Leukobase der Formel (IX) kondensiert und diese oxydiert.
Die Farbstoffe der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man in einer Leukobase der Formel
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das Wasserstoffatom in 4-Stellung des Ringes E gegen einen Arylsulfonyl- oder Arylcarbonylrest austauscht und das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden oxydiert.
Die Farbstoffe der Formel (1) können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Die Alkylreste enthalten z. B. 1 bis 8 und vorzugs weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die Ringe B und/oder D können z. B. durch Halo gen, wie Chlor, Brom oder Fluor, oder durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, z. B. -CFs, mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Zwei der Reste R stehen besonders vorteilhaft für einen Hydroxyäthyl- oder Cyanäthylrest und die beiden anderen Reste R vorzugsweise für einen Cyanäthylrest oder für einen niedrigmolekularen, unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als Anionen Xe kommen sowohl organische als auch anorganische Ionen in Betracht, z. B. Halogen-, wie Chlor-, Brom- oder Jod-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlor- benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-,
Chloracetat- oder Benzo- ationen, oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Alkylenm steht vorzugsweise für einen Rest der Formel -(CH.,)"-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bedeutet. Der Alkylenrest kann auch verzweigt sein.
Arylsulfonylreste sind Reste der Formel R,-SO2-, wobei R;, für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen kann.
Arylcarbonylreste stehen für Reste der Formel -CO-R7, wobei R7 für einen gegebenenfalls substitu ierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen kann.
Acrylnitrilpolymerisate sind vorzugsweise solche mit mehr als<B>80%</B> Acrylnitril.
Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95l Acrylnitril und 5-20l Vinyl- acetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Meth- acrylsäureester usw.
Das Färben geschieht vorteilhaft in Wasser, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium und bei Kochtemperaturen oder bei Temperaturen über 100 C, unter Druck im geschlos senen Gefäss zu arbeiten. Man kann die Farbstoffe der Formel (1) in Wasser gelöst oder als Dispersion, ge gebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, z. B. eines Polyglykoläthers eines höhermolekularen Fett alkohols, einsetzen.
Man setzt mit Vorteil pro Gramm Farbstoff etwa 0,2-1 g eines Polyglykoläthers zu.
Die Anwendung von handelsüblichen Retarden stört nicht, ist jedoch zur Erzielung sehr egaler Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten nicht erforderlich.
Aus der US-Patentschrift Nr. 3 021344 ist die Ver wendung des Farbstoffs der Formel
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zum Färben von durch saure Gruppen modifizierten Polyacrylnitrilfasern bekannt. Der Farbstoff besitzt auf diesem Substrat eine schlechte Lichtechtheit.
Es war nun überraschend und nicht vorauszusehen, dass Farbstoffe der Formel (1), auf diesen Fasern ge färbt, eine verbesserte Lichtechtheit besitzen. Die Fär bungen sind ausserdem sehr nassecht; insbesondere ihre Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser- und Walk- echtheit ist besonders gut. Die Farbstoffe reservieren Wolle.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 1 Teil des Farbstoffs der Formel
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wird mit 1 Teil 40 ss iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein.
Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessib behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale brillant grüne Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Eine gleiche Färbung erhält man, wenn man das Färben nach Anteigen in Gegenwart von 0,2-1 Teilen eines Polyglykoläthers eines höhermolekularen Fett alkohols durchführt.
Dieselben guten Färbungen erhält man, wenn man in Gegenwart 2normaler Schwefelsäuren, vorteilhaft mit 0,2 Teilen anteigt oder wenn man mit Ameisensäure, beispielsweise mit 1 Teil 80 % iger Ameisensäure anteigt.
Der oben aufgeführte Farbstoff kann erhalten wer den, wenn man 2 Mol 1-N,N-Di-(2'-cyanäthyl)-amino-3- methylbcnzol mit 1 Mol Benzaldehyd-4,4'-methyl-phenyl- sulfonyl zur entsprechenden Leukobase kondensiert und diese nach an sich bekannten Methoden in saurer Lösung oxydiert. <I>Beispiel 2</I> 0,2 Teile der Carbinolbase der Formel
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werden in 0,8 Teilen Essigsäure bei 60' gelöst, unter Rühren in 400 Teile Wasser von 60 gegossen und aufgekocht.
Die Lösung wird mit 7600 Teilen Wassor verdünnt und mit 2 Teilen Essigsäure angesäuert. Im übrigen verfährt man zur Färbung auf Polyacrylnitril gemäss den Angaben im Beispiel 1. Man erhält Fär bungen mit gleich guten Echtheiten wie im Beispiel 1 in ähnlichen, brillanten Grüntönen.
Die Carbinolbase des Beispiels 2 erhält man bei spielsweise durch Kondensation von 2 Mol 1-N,N-Di- (2'-cyanäthyl)-amino-3-methylbenzol mit 1 Mol 4-For- mylbenzophenon in schwefelsaurer, wässriger Suspen sion in Gegenwart von Harnstoff und anschliessende Oxy dation der erhaltenen Leukobase. Ersetzt man in dieser Kondensationsreaktion die 2 Mol 1-N,N-Di-(2'-cyan- äthyl)
-amino-3-methylbenzol durch 2 Mol 1-N,N-Di-(2'- hydroxyäthyl)-amino-3-methylbenzol, so erhält man einen Farbstoff, der sich in gleicher Weise auf Poly- acrylnitrit zu grünen Färbungen von gleich guten Echt- heiten ausfärben lässt.
<I>Beispiel 3</I> Man bereitet eine Druckpaste aus
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20 <SEP> Teilen <SEP> Farbstoff <SEP> der <SEP> Carbinolbase <SEP> von <SEP> Bei spiel <SEP> 1,
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Eisessig,
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Stearinsäure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Triäthanolamin,
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Glaubersalz <SEP> und
<tb> <U>470 <SEP> Teilen</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Polyacrylnitril wird mit dieser Druckpaste nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Satt dampf während 20 Minuten gedämpft, gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält einen egalen, brillan ten grünen Druck mit guten Echtheiten.
Process for dyeing or printing fibers made of polyacrylonitrile with basic dyes The invention relates to a process for dyeing or printing textile material which is made of acrylonitrile polymers or acrylonitrile copolymers or contains such with basic dyes of the diaminotriarylmethane series, characterized in that dyes are used for this the formula
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uses, in which one of the symbols R, and Rj,
Hydrogen and the other is an arylsulfonyl or arylcarbonyl radical, two of the radicals R are cyanoalkyl or hydroxyalkyl, the other two radicals R are optionally substituted alkyl radicals and X is an anion equivalent to the dye cation and the rings B and / or D may be further substituted can. Good dyes correspond, for example, to the formula (I) in which the aromatic rings B and D are substituted.
Good dyeings are obtained if, for example, dyes of the formula
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is used in which each Z denotes a halogen atom or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, preferably an optionally substituted low molecular weight alkyl or alkoxy group.
Equally good colorations are obtained by using dyes of the formula
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used, in which each Z is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms and alkyl is a low molecular weight alkyl radical.
In particular, those dyes of the formula (III) in which each Z denotes a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy or ethoxy radical are particularly suitable.
Equally good colorations are obtained when using dyes of the formula
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is used in which each R ;, the hydroxyl or cyano group and each Z = a hydrogen or halogen atom or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical.
Particularly good colorations are obtained when using dyes of the formula
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used, for example, dyestuffs of the formula (V) in which each Z is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy radical.
The dyes of the formula (I) can be prepared using 1 mole of a compound of the formula
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with 2 moles of a compound of the formula
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to the leuco base of the formula
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condensed and this oxidized by methods known per se in acidic solution.
The dyes of the formula (I) can also be prepared by using a compound of the formula
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with a compound of the formula
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converts to the corresponding carbinol base and these converted into the dye of the formula (I) by acid treatment.
The dyes of the formula (I) can also be obtained by using a compound of the formula
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condensed with a compound of the formula (XI) to form the leuco base of the formula (IX) and oxidized this.
The dyes of the formula (I) can also be obtained if one is in a leuco base of the formula
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the hydrogen atom in position 4 of the ring E is exchanged for an arylsulfonyl or arylcarbonyl radical and the reaction product is oxidized by methods known per se.
The dyes of the formula (1) can be used individually or as a mixture.
The alkyl radicals contain z. B. 1 to 8 and preferably 1 to 4 carbon atoms.
The rings B and / or D can, for. B. by Halo gene, such as chlorine, bromine or fluorine, or by an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, z. B. -CFs, may be substituted with 1 to 10 and preferably 1 to 4 carbon atoms.
Two of the radicals R particularly advantageously represent a hydroxyethyl or cyanoethyl radical and the other two radicals R preferably represent a cyanoethyl radical or a low molecular weight, unsubstituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Both organic and inorganic ions come into consideration as anions Xe, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine or iodine, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungstate, phosphotungstomolybdate, benzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate -, formate, acetate, propionate, methanesulfonate,
Chloroacetate or benzoate ions, or complex anions, such as. B. that of zinc chloride double salts.
Alkylenm preferably represents a radical of the formula - (CH.,) "-, where n is an integer from 1 to 6 and preferably 2. The alkylene radical can also be branched.
Arylsulfonyl radicals are radicals of the formula R, -SO2-, where R ;, can stand for an optionally substituted phenyl or naphthyl radical.
Arylcarbonyl radicals stand for radicals of the formula -CO-R7, where R7 can stand for an optionally substituted phenyl or naphthyl radical.
Acrylonitrile polymers are preferably those with more than 80% acrylonitrile.
Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 80-95 l acrylonitrile and 5-20 l vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
The dyeing is advantageously done in water, whereby it is advisable to work in a neutral or acidic medium and at boiling temperatures or at temperatures above 100 C, under pressure in a closed vessel. The dyes of the formula (1) can be dissolved in water or as a dispersion, optionally in the presence of a solubilizer, eg. B. a polyglycol ether of a higher molecular weight fatty alcohol, use.
It is advantageous to add about 0.2-1 g of a polyglycol ether per gram of dye.
The use of commercially available retarders does not interfere, but is not necessary to achieve very level dyeings with good all-round fastness properties.
US Pat. No. 3,021,344 discloses the use of the dye of the formula
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known for dyeing polyacrylonitrile fibers modified by acid groups. The dye has poor lightfastness on this substrate.
It was now surprising and unforeseeable that dyes of the formula (1), dyed on these fibers, have improved lightfastness. The dyeings are also very wetfast; in particular their fastness to washing, perspiration, water, sea water and milled is particularly good. The dyes reserve wool.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 1 part of the dye of the formula
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is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of 60 parts of distilled water are poured over the porridge, while shaking constantly, and the mixture is briefly boiled. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of textile material made of polyacrylonitrile are added to the dyebath at 60.
The material was previously treated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial sessib. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level, brilliant green dyeing of good light fastness and good wet fastness properties is obtained.
The same coloring is obtained if the coloring is carried out after pasting in the presence of 0.2-1 parts of a polyglycol ether of a higher molecular weight fatty alcohol.
The same good colorations are obtained when making a paste in the presence of 2N sulfuric acids, advantageously with 0.2 part, or when making a paste with formic acid, for example with 1 part of 80% strength formic acid.
The dye listed above can be obtained by adding 2 moles of 1-N, N-di- (2'-cyanoethyl) -amino-3-methylbenzene with 1 mole of benzaldehyde-4,4'-methylphenylsulfonyl to the corresponding Leuco base condenses and this is oxidized in acidic solution by methods known per se. <I> Example 2 </I> 0.2 parts of the carbinol base of the formula
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are dissolved in 0.8 parts of acetic acid at 60 ', poured into 400 parts of 60 water with stirring and boiled.
The solution is diluted with 7600 parts of water and acidified with 2 parts of acetic acid. Otherwise, the procedure for dyeing on polyacrylonitrile is as described in Example 1. The dyeings obtained have fastness properties that are as good as those in Example 1 in similar, brilliant shades of green.
The carbinol base of Example 2 is obtained, for example, by condensing 2 moles of 1-N, N-di- (2'-cyanoethyl) -amino-3-methylbenzene with 1 mole of 4-formylbenzophenone in sulfuric acid, aqueous suspension in the presence of urea and subsequent oxidation of the leuco base obtained. If the 2 moles of 1-N, N-di- (2'-cyano-ethyl) are replaced in this condensation reaction
-amino-3-methylbenzene by 2 moles of 1-N, N-di- (2'-hydroxyethyl) -amino-3-methylbenzene, the result is a dye which is the same on polyacrylnitrite to green colorations of the same colors with good authenticity.
<I> Example 3 </I> A printing paste is prepared
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20 <SEP> parts <SEP> dye <SEP> of the <SEP> carbinol base <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1,
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> glacial acetic acid,
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> sodium alginate thickener,
<tb> 25 <SEP> Split <SEP> of a <SEP> cationic <SEP> plasticizer, <SEP> e.g.
<SEP> B.
<tb> of a <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> 1 <SEP> mol
<tb> stearic acid <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> triethanolamine,
<tb> 25 <SEP> Share <SEP> Glauber's salt <SEP> and
<tb> <U> 470 <SEP> Divide </U> <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts of polyacrylonitrile are printed with this printing paste using the customary hand printing process, then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20 minutes, rinsed, soaped and rinsed again. A level, brilliant green print with good fastness properties is obtained.