Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten tonerdehaltigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Katalysators, enthaltend einen tonerdehaltigen Träger und mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems oder eine Verbindung eines derartigen Metalls, durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur.
Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen nach längerer Verwendung bei einem Verfahren zum hydrierenden Raffinieren und/oder hydrierenden Kracken von Kohlenwasserstoffen desaktiviert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch katalytische Zusammensetzungen mit tonerdehaltigem Trägermaterial, auf denen bei der Verwendung starke Koksabscheidung stattgefunden hatte, und die ferner durch Ablagerung von übermässig grossen Schwefelmengen verunreinigt wurden, gereinigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten tonerdehaltigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators, enthaltend einen tonerdehaltigen Träger und mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems oder eine Verbindung eines derartigen Metalls, durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur zeichnet sich dadurch aus, dass man den mit Schwefel verunreinigten Katalysator bei einer Einlasstemperatur zwischen 288 und 3710 C mit einem 0,5 bis 1,5 Mol% freien Sauerstoff enthaltenden Regeneriergasstrom behandelt, Schwefeloxyde aus dem abfliessenden Regeneriergas entfernt und das gereinigte Regeneriergas im Kreis zurückführt, dass man, nachdem die erste, durch die Behandlung hervorgerufene Verbrennungswelle die Katalysatorschicht durchschritten hat,
die Einlassstemperatur zwischen 371 und 4540 C einstellt, während die Sauerstoffkonzentration im Regeneriergasgemisch zwischen 0,5 und 1,5 Mol% beibehalten wird, und dass man eine zweite Verbrennungswelle durch die Katalysatorschicht streichen lässt, während der Regeneriergaskreislauf fortgesetzt wird und die Schwefeloxyde kontinuierlich daraus entfernt werden, worauf man die Einlasstemperatur zwischen 53 und 5930 C und die Konzentration des Regeneriergases an freiem Sauerstoff zwischen 3,0 und 4,5 Mol% einstellt, während der Regeneriergaskreislauf fortgesetzt wird, wobei die zuletzt genannten Reaktionsbedingungen mindestens 4 Stunden aufrechterhalten werden.
Die hydrierende Raffinierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Kohlenwasserstoff-Destillat und/oder im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen befasst sich in erster Linie mit der Entfernung von relativ hochsiedenden Stickstoff- und Schwefelverbindungen, die die nachfolgenden Verfahren, denen das Kohlenwasserstoffgemisch unterworfen wird, ernsthaft beeinträchtigen können. Die hydrierende Raffinierung wird oft angewandt zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen von relativ niedrigem Siedebereich, insbesondere vom Gasolin-Siedebereich, die anschliessend als Beschikkungen bei katalytischen Reformierungen verwendet werden. Verschiedene Kerosine oder gemischte Naphtha-Fraktionen behandelt man, um bessere Heizöle zu erzielen, die bei längerer Lagerung nicht die Neigung zur Bildung von gummi- oder lackartigen Produkten zeigen.
Die hydrierende Raffination wird auch weitgehend angewandt bei der Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus Erdöl, die dem mittleren Siedebereich entstammen. Im allgemeinen werden diese schwereren Kohlenwasserstoff-Fraktionen anschliessend als Beschickungen bei der hydrierenden Krackung verwendet, bei der sodann niedriger siedende Fraktionen aus dem Kerosin- und Gasolin-Siedebereich entstehen.
Der Grad der Verunreinigung bei schwereren Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie leichten und schweren Gas ölen, Schmierölen und Weissölen, Schwarzölen und Kreislaufölen, Vakuumgasölen und verschiedenen hochsiedenden Rückstand-Fraktionen aus Fraktionieranlagen, die im allgemeinen bei der katalytischen Krackung angewandt werden, ist beträchtlich höher als bei Kohlenwasserstoffen aus dem Gasolin-Siedebereich, und zwar von einer Grössenordnung von bis zu etwa 3,0 bis etwa 5,0 Gew. % Schwefel, und von etwa 1000 bis etwa 5000 Teilen pro Million Stickstoff. Ferner wird die hydrierende Raffinierung häufig angewandt, wenn ein im wesentlichen gesättigtes Kohlenwasserstoffprodukt erzielt werden soll.
Im allgemeinen umfasst die hydrierende Raffinierung das Mischen der Kohlenwasserstoffbeschickung mit etwa 18 bis etwa 180 m3 Wasserstoff pro hl flüssige Beschickung, Erhitzen des Gemischs auf 260-6500 und Zusammenbringen des Gemischs bei einem Druck von etwa 6,8 bis etwa 204 Atmosphären mit einer Katalysatorzusammensetzung im Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 15,0 Volumteilen flüssiger Beschickung pro Stunde pro Volumen Katalysator in der Reaktionszone. Unter diesen Bedingungen werden die Verbindungen mit organisch gebundenem Stickstoff an der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt unter Bildung von Ammoniak, und Schwefelverbindungen wie z. B. die Mercaptane, Thiophene und höher siedende Schwefelverbindungen werden in Schwefelwasserstoff und den entsprechenden schwefelfreien Kohlenwasserstoff umgewandelt.
Der Katalysator zur hydrierenden Raffinierung besteht im allgemeinen aus einer Zusammensetzung aus hitzebeständigem anorganischem oxydischem Trägermaterial und mindestens einer metallischen Komponente in Form eines Metalls der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel oder Platinmetallen, insbesondere Platin und/oder Palladium. Eine oder mehrere dieser katalytisch aktiven metallischen Komponenten werden mit dem anorganischen oxydischen Trägermaterial wie Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxyd, Boroxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Strontiumoxyd oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Materialien vereinigt. Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einem Tonerdeträger mit von 10,0 bis etwa 40,0 Ges. % Kieselsäure, Molybdän und einem Metall aus der Eisengruppe.
Katalysatorzusammensetzungen mit einem Tonerde Kieselsäure-Träger und einer oder mehreren metallischen Komponenten aus der Gruppe VIb oder VIII finden auch weitgehende Anwendung bei hydrierenden Krackungen von schwereren Kohlenwasserstoff-Fraktionen unter Bildung von niedrigen siedenden Kohlenwasserstoffen. Die hydrierende Krackung wird im allgemeinen unter vergleichsweise strengen Verfahrensbedingungen ausgeführt, was zur IFolge hat, dass der Katalysator unter Umständen desaktiviert wird durch Ablagerung von Koks und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien.
Ferner enthält die Beschickung der hydrierenden Krackung, ungeachtet einer vorgängigen katalytischen Behandlung zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, mindestens eine hinreichende Menge an höher siedenden Schwefelverbindungen, woraus die Ablagerung einer relativ grossen Menge an Schwefel bei längerer Ausführung des Verfahrens resultiert.
Nach einer längeren Verwendungszeit bei der hydrierenden Raffinierung und/oder hydrierenden Krackung wird die Katalysatorzusammensetzung karbonisiert als Ergebnis der Ablagerung von Koks und anderen schweren kohlensoffhaltigen Materialien; ferner tritt Verunreinigung durch Ablagerung von übermässig grossen Schwefelmengen auf. Dadurch wird diese katalytische Zusammensetzung entaktiviert und unfähig, die notwendige und erwünschte Entfernung von verunreinigenden Einflüssen zu bewirken oder die gewünschte Ausbeute an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffprodukten zu erzielen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur erfolgreichen Regenerierung oder Reaktivierung der entsprechenden entaktivierten katalytischen Zusammensetzungen, die z. B. in den vorstehend genannten Verfahren zur Verwendung gelangen. Das Verfahren ist speziell anwendbar auf die Regenerierung von Katalysatorzusammensetzungen, die eine Kombination aus Tonerde und Kieselsäure als Trägermaterial verwenden.
Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie ein Verfahren zur Regenerierung von Tonerde und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bereitstellt, das die Gegenwart von bis zu etwa 20,0 Ges. % Wasserdampf im Regenerationssystem erlaubt.
Die folgende Liste von speziellen Katalysatoren enthält Beispiele solcher Katalysator-Zusammensetzungen, die bei der hydrierenden Raffinierung und der hydrierenden Krackung von verschiedenen Erdöldestillaten und/oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet werden, wie auch bei kombinierten Prozessen, beispielsweise einstufigen und zweistufigen hydrierenden Raffinierungen und katalytischen hydrierenden Krackungen.
Die angegebenen Konzentrationen an katalytisch aktiver metallischer Komponente sind auf der Basis des elementaren Metalls berechnet.
Carbonisierte, durch Schwefel verunreinigte, entaktivierte Katalysatoren, die bis zu einem ungewöhnlich hohen Grad katalytischer Aktivität regeneriert werden können, haben beispielsweise folgende Zusammensetzung: 5,0 Gew% Nickel vereinigt mit einem Trägermaterial aus 75 Ges. % Kieselsäure und 25 Ges. % Tonerde; 1,8 Ges. % Nickel und 16,0 Ges. % Molybdän vereinigt mit einem Trägermaterial aus 12,0 Ges. % Kieselsäure und 88,0 Ges. % Tonerde; 1,8 Ges. % Nikkel und 16,0 Ges.% Molybdän vereinigt mit einem Trägermaterial aus 63,0 Ges. % Tonerde und 37,0 Ges. % Kieselsäure;
0,05 Ges. % Kobalt, 4,2 Ges. % Nickel und 11,3 Ges. % Molybdän vereinigt mit einem Trägermaterial aus 88,0 Ges. % Tonerde und 12,0 Ges. % Kieselsäure; 0,4 Ges. % Platin, vereinigt mit einem Trägermaterial aus 63,0 Ges. % Tonerde und 37,0 Ges. % Kieselsäure; 2,2 Ges. % Nickel, 5,7 Ges. % Molybdän vereinigt mit einem Tonerdeträger; und 0,4 Ges. % Platin vereinigt mit einem Trägermaterial aus 12,0 Ges. % Kieselsäure und 88,0 Ges. % Tonerde.
Der Träger kann natürlich vorkommende Erden, Tone, Sande, Erze und dergleichen enthalten; er kann vor der Verwendung aktiviert sein durch Behandlung mit verschiedenen organischen und/oder anorganischen Reagenzien. Synthetisch hergestellte Trägermaterialien werden bevorzugt.
Die heute verwendeten Verfahren zur hydrierenden Raffinierung und/oder hydrierenden Krackung werden im allgemeinen unter Verwendung von einer oder mehreren Reaktionszonen mit fester Katalysatorschicht ausgeführt. Ferner werden die katalytischen Zusammensetzungen speziell hergestellt für die Behandlung bestimmter Beschickungen mit bestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften, um das speziell gewünschte Ergebnis zu erzielen. Unter sorgfältig gesteuerten Verfahrensbedingungen und Techniken läuft ein wirksames Verfahren im allgemeinen während längerer Zeit anstandslos. Jedoch tritt auch hier, wie tatsächlich bei allen katalytischen Verfahren, ein dem Ver fahren inhärenter Grad von Entaktivierung des in der Reaktionszone vorliegenden Katalysators ein.
Der Katalysator erreicht schliesslich auf Grund der natürlichen Zersetzung der katalytisch aktiven metallischen Komponenten, der Ablagerung von Koks und anderen schweren Kohlenwasserstoffmaterialien einen bestimmten Grad der Desaktivierung, der häufig durch strenge Verfahrensbedingungen, die vom gewünschten Ergebnis diktiert werden, und der Ablagerung von übermässigen Mengen an Schwefel beschleunigt wird.
Die Mehrheit der bisher bekannten Verfahren zur Katalysator-Regenerierung verwendet eine sauerstoffhaltige Atmosphäre und erhöhte Temperaturen zur Oxydierung oder Verbrennung des Kokses und der Kohlenstoffhaltigen Materialien, die auf dem Katalysator abgelagert sind. Da jedoch die katalytische Zusammensetzung notwendig von spezieller Art und in spezieller Weise hergestellt sein muss, je nach der beabsichtigten Verwendung, wurde gefunden, dass Katalysatoren mit einem tonerdehaltigen Trägermaterial und metallischen Komponenten aus den Gruppen VIb und VIII des Periodensystems eine spezielle Regenerierweise erfordern, um einen Grad an Aktivität und Stabilität, im Hinblick auf die beabsichtigte Funktion, zu erreichen, der den Eigenschaften des frischen Katalysators nahekommt.
Das vorliegende Regenerierverfahren liefert einen regenerierten Katalysator, der nahezu die gleiche Aktivität und Stabilität aufweist wie der frische Katalysator vor der Verwendung. So wurde beispielsweise ein Katalysator, der technisch bei der hydrierenden Raffinierung zur Anwendung gelangte und eine anfängliche relative Aktivität von 282 besass, regeneriert unter Erzielung eines Aktivitätsgrades von 266, nachdem er nach längerer Benützung auf eine relative Aktivität von 100 abgesunken war. Der relative Aktivitätskoeffizient eines speziellen Katalysators ist definiert als das Verhältnis von Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer bestimmten Produktverbesserung, unter Verwendung des Testkatalysators, zur Raumgeschwindigkeit, die nötig ist, um dasselbe Ergebnis zu erzielen wie mit dem primären Standardkatalysator.
Der relative Aktivitätskoeffizient wird in Prozent ausgedrückt. Es wurde gefunden, dass die vorliegende Art einer erfolgreichen Regenerierung strenge Beobachtung eines speziellen Regenerierungsschemas erfordert, insbesondere der verwendeten Reaktionsbedingungen wie auch der Arbeitsweise.
Die erfindungsgemässe Regenerierung, beispielsweise angewendet auf einen Katalysator mit einem Trägermaterial aus 63,0 Ges. % Tonerde und 37,0 Ges. % Kieselsäure mit 16,0 Ges.% Molybdän und 1,8 Ges. % Nickel, berechnet als Elemente, umfasst die Oxydierung (oder das Abbrennen) der Zusammensetzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei der niedrigst möglichen Temperatur, bei welcher ein grösserer Anteil von Kohlenstoff und Schwefel entfernt wird. Die anfängliche Oxydation des entaktivierten Katalysators wird zwangläufig in Gegenwart von extrem niedrigen Sauerstoffkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 1,5 % durchgeführt.
Die Temperatur des sauerstoffhaltigen Regeneriergases bei dieser anfänglichen Verbrennung liegt zwischen 28 und 3710 C und wird vorzugsweise so ausgewählt, dass eine Verbrennungswelle in einer adiabatisch gehaltenen Katalysatorschicht auftritt mit einem max.
Temperaturanstieg, gemessen am Ausgang der Katalysatorschicht, von etwa 1110 C. Je niedriger die Temperatur und die Sauerstoffkonzentration, mit welcher Kohlenstoff und Schwefel aus der katalytischen Zusammensetzung entfernt werden, desto höher ist die resultierende Aktivität des regenerierten Katalysators.
Es ist ferner von Bedeutung, dass die Schwefeloxyde, die bei der Oxydation des Katalysators gebildet werden, aus dem Regeneriergas entfernt werden vor der Rückführung des letzteren zu dem zu regenerierenden Katalysator. Das austretende Regeneriergas wird daher z. B. mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt zwecks Entfernung der Schwefeloxyde, wonach man ein im wesentlichen schwefeloxydfreies Regeneriergas dem zu regenerierenden Katalysator wieder zuführen kann. Das austretende Gas kann auch auf andere Weise, die zur Bewirkung des gewünschten Ergebnisses führt, behandelt werden; speziell bevorzugt wird jedoch die Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung. Geeignete alkalische Lösungen sind Natronlauge, Natriumcarbonatlösung und Kaliumhydroxydlösung.
Das Kohlendioxyd, das durch Oxydation des Kokses und anderer kohlenstoffhaltiger Materialien gebildet wird, kann als inertes Material dienen zur Verdünnung des sauerstoffhaltigen Regeneriergases; sein Gehalt in diesem Gas bietet eine Möglichkeit zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration in dem die Katalysatorzusammensetzung durchströmenden Gas.
Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen von Temperatur und Sauerstoffkonzentration durchläuft eine Verbrennungswelle, verbunden mit einem Temperaturanstieg von etwa 1110 C oder weniger die katalytische Zusammensetzung. Die Temperatur des Regenerierga ses wird dann auf einen Wert zwischen 371 und 4540 C erhöht, wobei die Temperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass eine zweite Verbrennungswelle mit einem max. Temperaturanstieg innerhalb der Katalysatorzusammensetzung von 1110 C gebildet wird. Die Sauerstoffkonzentration im Regeneriergasgemisch wird nicht erhöht, sondern bleibt im Bereich von 0,5 bis 1,5 %.
Die Schwefeloxyde werden kontinuierlich aus dem Regeneriergas entfernt z. B. durch Verwendung von wässriger alkalischer Lösung. Nach dem Durchgang der zweiten Verbrennungswelle durch den Katalysator wird die Temperatur auf einen Wert zwischen 538 und 5930 C und die Sauerstoffkonzentration im Regeneriergas auf einen Wert zwischen 3,0 und 4,5 % erhöht, wobei diese Bedingungen während mindestens etwa 4 Stunden aufrechterhalten werden. Werden die vorstehenden Bedingungen eingehalten, insbesondere in bezug auf Temperatur und Sauerstoffkonzentration, so ist es nicht erforderlich, das System im trockenen Zustand zu halten. Die Regenerierung des Katalysators kann wirksam durchgeführt werden auch bei einem Gehalt des Regeneriergases von etwa 0,5 bis etwa 20,0 % an Wasserdampf.
Dies war nicht zu erwarten in Anbetracht der Tatsache, dass überschüssige Mengen an Dampf oder Wasser im gasförmigen Regeniermedium die Tendenz zeigen, eine Entaktivierung von Tonerde-Kieselsäure Katalysatoren zu bewirken durch Zerstörung der wünschenswerten Oberflächeneigenschaften. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Regeneriergas jedoch bis zu etwa 20,0 Ges. % an Wasserdampf enthalten, und es besteht keine Notwendigkeit, dieses Gas auf einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Ferner kann das vorliegende Regenerierverfahren unter niedrigem Druck, d. h. unter Bildung von hochaktiven Katalysatoren bei Drücken von Normal druck bis etwa 34 Atmosphären durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäss regenerierte Katalysator besitzt eine relative Aktivität, die tatsächlich der unter trockenen Bedingungen unter Verwendung eines im wesentlichen aus der entsprechenden Sauerstoffmenge und inerten Materialien wie Stickstoff und Kohlendioxyd bestehenden Regeneriergases identisch ist. Ein spezieller Vorteil des Regenerierverfahrens liegt darin, dass es die Verwendung von Abgasen ermöglicht, die im allgemeinen Sauerstoff, Stickstoff und etwa 17,0 % Wasser unter zur Regenerierung geeigneten Bedingungen aufweisen zur Regenerierung der bei verschiedenen technischen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzungen an Ort und Stelle ihrer Verwendung.
Beispiel
In diesem Beispiel wird Bezug genommen auf ein Testverfahren auf die relative Aktivität, das verschiedentlich als Naphtha-Test bezeichnet wird. In diesem Verfahren wird der relative Aktivitätskoeffizient einer speziellen katalytischen Zusammensetzung definiert als das Verhältnis von Raumgeschwindigkeit, benötigt zur Erzielung einer bestimmten Produktverbesserung bei einer Standard-Naphthabeschickung unter Verwendung des Testkatalysators, zur Raumgeschwindigkeit, die benötigt wird zur Erzielung der gleichen Produktverbesserung unter Verwendung eines primären Standardkatalysators. Der Koeffizient wird in Prozent angegeben. Als Standardkatalysator wird eine Tonerde-Kobalt-Molybdän-Zusammensetzung mit etwa 2,2 Ges. % Kobalt und 5,9 Ges., O Molybdän, berechnet als elementares Me- tall, verwendet.
Die Verbesserung der Produktqualität wird in Form des Gehalts an basischem Stickstoff im behandelten flüssigen Produkt angegeben, da die Stickstoffverbindungen am schwierigsten zu entfernen sind.
Der Naphtha-Test zur Bestimmung der relativen Aktivität besteht darin, dass man ein thermisch gekracktes kalifornisches Naphtha in Berührung mit dem Katalysator behandelt. Das Naphtha ist gekennzeichnet durch eine Dichte bei 150 C/150 C von 0,8095, einem volumetrischen Anfangsdestillationspunkt von 1430 C und einem Enddestillationspunkt von 2000 C. Dieses thermisch gekrackte Napththa enthält 1,46 Ges. % Schwefel, 240 Teile pro Million basischen Stickstoff und zeigt eine Bromzahl (charakteristisch für das Mass an olefinischen Kohlenwasserstoffen) von 61.
Das Naphtha wird in eine Reaktionszone aus nichtrostendem Stahl Typ 316 geleitet, die mit einem Thermoelement versehen ist, an welchem perforierte Prallplatten befestigt sind unter Bildung einer Verdampfungs-, Vorerhitzungsund Mischzone für den im Kreislauf geführten Wasserstoff und die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Reaktionszone enthält eine Katalysatorschicht von etwa 50 cms und wird unter einem Wasserstoffdruck von 54 Atmosphären gehalten; der Wasserstoff wird in einer Menge von 534 pro Liter flüssiger Beschickung im Kreislauf geführt; die Eintrittstemperatur bei der Katalysatorschicht wird während des gesamten Tests bei 3710 C gehalten. Es werden drei verschiedene, voneinander getrennte Verfahren mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 10,0 durchgeführt.
Das flüssige Produkt, das zur Untersuchung gelangt, wird über Zeiträume von etwa 4 bis etwa 7 Stunden gesammelt. Die Konzentration an basischem Stickstoff in jedem der drei flüssigen Produkte wird auf logarithmischer Skala gegen den reziproken Wert der drei Raumgeschwindigkeiten aufgetragen. Aus der resultierenden Kurve kann der reziproke Wert für die Raumgeschwindigkeit bestimmt werden, der nötig ist, um ein flüssiges Produkt mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 2,0 Teilen pro Million zu ergeben.
Die relative Aktivität des Testkatalysators gemäss Naptha-Test , ist das Verhältnis der reziproken Raumgeschwindigkeit, benötigt zur Erzielung von 2 Teilen basischem Stickstoff pro Million im austretenden Produkt, mit Standardkatalysator bezogen auf die reziproke Raumgeschwindigkeit, erforderlich zur Erzielung von 2 Teilen basischem Stickstoff pro Million im austretenden Produkt bei Verwendung des Testkatalysators. Das Verhältnis wird multipliziert mit dem Faktor 100, und ein relativer Aktivitätskoeffizient von mehr als 100 weist auf einen Testkatalysator hin, der eine höhere Aktivität als der Standardkatalysator besitzt.
Durch dieses Verfahren kann ein wertvoller Vergleich zwischen zahlreichen katalytischen Zusammensetzungen oder ein Vergleich zwischen regenerierten und frischen Katalysatoren bezüglich der Aktivität gezogen werden.
Der in vorliegendem Beispiel verwendete Katalysator war eine katalytische Zusammensetzung für hydrierende Raftinierungen, die in einem technischen Verfahren, das kontinuierlich etwa 1 Jahr gefahren worden war, entaktiviert worden war. Im Laufe dieser Zeit wurden pro Kilogramm Katalysator 18,4 m3 Naphthabeschickung mit einem Siedebereich von 93 bis 2040 C behandelt zwecks Entfernung grosser Mengen stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verbindungen und zwecks Hydrierung praktisch sämtlicher olefinischer Kohlenwasserstoffe im Gemisch. Die katalytische Zusammensetzung lag in Form von Kugeln mit 1,6 mm Durchmesser vor mit einem Trägermaterial aus 88,0 Ges. % Tonerde und 12,0 Ges. % Kieselsäure.
Sie enthielt 0,05 Ges. % Kobalt, 4,2 Ges. % Nickel und 11,3 Ges. % Molybdän, berechnet als elementares Metall. Direkt nach der Herstellung besass die katalytische Zusammensetzung einen relativen Aktivitätskoeffizienten von 313 bestimmt nach dem oben beschriebenen Test, während der entaktivierte Katalysator einen relativen Aktivitätskoeffizienten von nur 100 aufwies. Der entaktivierte Katalysator war durch 11,8 Ges. % Koks und andere kohlenstoffhaltige Materialien, berechnet als Kohlenstoff, und 6,6 Ges. % Schwefel, berechnet als elementarer Schwefel, verunreinigt.
Der entaktivierte Katalysator wurde in situ regeneriert. Zuerst wurde ein Stickstoffstrom durch den Katalysator geleitet. Nachdem restliche Kohlenwasserstoffe aus der Katalysatorschicht ausgetrieben waren, wurde die Temperatur des in die Katalysatorschicht eintretenden Stickstoffstroms auf 3160 C eingestellt und dem Strom wurde so viel Luft zugemischt, dass ein Sauerstoffgehalt von 1, 0 % resultierte. Diese Behandlung wurde 3 Tage lang durchgeführt mit einer Gasmenge von 120 Standard-m3 pro Stunde pro m3 Katalysator; der Eintritts druck wurde auf etwa 6 Atmosphären gehalten. Die Temperatur des austretenden Gases erhöhte sich auf 3710 C und fiel dann ab, woraus zu entnehmen ist, dass eine Verbrennungswelle entstanden war.
Das austretende Gas wurde kontinuierlich mit einer wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung gewaschen, die ständig bei einem pH-Wert von 8,0 oder etwas mehr gehalten wurde; das gewaschene Gas wurde im Kreislauf der Eintrittsstelle zugeführt durch einen Kompressor, wobei gegebenenfalls dazwischen zusätzliche Luft beigemischt wurde. Die Eintrittstemperatur wurde dann auf 4500 C erhöht und der Strom des Regeneriergases wurde unter sonst gleichen Bedingungen zwei Tage lang weiter durch die Schicht geführt, wobei die Austrittstemperatur des Gases sich nochmals erhöhte und wieder abfiel, was auf eine zweite Verbrennungswelle hinweist. Die Eintrittstemperatur des Gases wurde sodann auf 5660 C erhöht.
Nach 8stündigem Durchleiten bei der höheren Temperatur wurde die Luftzufuhr erhöht, so dass eine Konzentration von etwa 4 Volumprozent Sauerstoff entstand.
Es wurde weitere 8 Stunden gearbeitet, wobei kontinuierlich gewaschen und das gereinigte Gas im Kreislauf zurückgeführt wurde. Proben des regenerierten Katalysators wurden nach obiger Methode auf ihre Aktivität getestet. Man erhielt einen relativen Aktivitätskoeffizienten von 266, d. h., dass 85 % der Anfangsaktivität dem Katalysator wiedergegeben waren.
Process for the regeneration of a sulfur-contaminated catalyst
The present invention relates to a process for the regeneration of an alumina-containing hydrocarbon conversion catalyst contaminated with sulfur, containing an alumina-containing carrier and at least one metal from group VIb or VIII of the periodic table or a compound of such a metal, by treatment with an oxygen-containing gas at an elevated level Temperature.
Such catalysts are generally deactivated after prolonged use in a process for hydrogenation refining and / or hydrogenation cracking of hydrocarbons.
According to the process according to the invention, it is also possible to clean catalytic compositions with alumina-containing carrier material on which heavy coke deposition had taken place during use and which were furthermore contaminated by the deposition of excessively large amounts of sulfur.
The inventive method for the regeneration of a sulfur-contaminated alumina-containing hydrocarbon conversion catalyst, containing an alumina-containing support and at least one metal from group VIb or VIII of the periodic table or a compound of such a metal, by treatment with an oxygen-containing gas at elevated temperature is characterized that the sulfur-contaminated catalyst is treated at an inlet temperature between 288 and 3710 C with a regeneration gas stream containing 0.5 to 1.5 mol% of free oxygen, sulfur oxides are removed from the regeneration gas flowing out and the purified regeneration gas is recycled, that, after the first wave of combustion caused by the treatment has passed through the catalyst layer,
the inlet temperature is set between 371 and 4540 C, while the oxygen concentration in the regeneration gas mixture is maintained between 0.5 and 1.5 mol%, and that a second combustion wave is allowed to sweep through the catalyst layer while the regeneration gas cycle is continued and the sulfur oxides are continuously removed therefrom whereupon the inlet temperature is set between 53 and 5930 C and the concentration of the regeneration gas in free oxygen between 3.0 and 4.5 mol%, while the regeneration gas cycle is continued, the last-mentioned reaction conditions being maintained for at least 4 hours.
Hydrocarbon refining of hydrocarbon fractions, hydrocarbon distillate and / or substantially pure hydrocarbons is primarily concerned with the removal of relatively high boiling nitrogen and sulfur compounds which can seriously affect the subsequent processes to which the hydrocarbon mixture is subjected. Hydrogen refining is often used to treat hydrocarbon fractions of a relatively low boiling range, in particular of the gasoline boiling range, which are then used as feeds in catalytic reforming. Different kerosene or mixed naphtha fractions are treated in order to achieve better heating oils that do not show the tendency to form rubber or lacquer-like products after prolonged storage.
Hydrogen refining is also widely used in the treatment of hydrocarbon fractions from petroleum that come from the medium boiling range. In general, these heavier hydrocarbon fractions are then used as feeds in the hydrogenative cracking, which then results in lower-boiling fractions from the kerosene and gasoline boiling range.
The level of contamination in heavier hydrocarbon fractions such as light and heavy gas oils, lubricating oils and white oils, black oils and cycle oils, vacuum gas oils and various high-boiling residue fractions from fractionation plants, which are generally used in catalytic cracking, is considerably higher than that of hydrocarbons from the gasoline boiling range, namely from an order of magnitude of up to about 3.0 to about 5.0 wt.% sulfur, and from about 1000 to about 5000 parts per million nitrogen. Furthermore, hydrogen refining is often used when it is desired to obtain a substantially saturated hydrocarbon product.
In general, the hydrogenative refining comprises mixing the hydrocarbon feed with about 18 to about 180 m3 hydrogen per hectolitre of liquid feed, heating the mixture to 260-6500 and contacting the mixture at a pressure of about 6.8 to about 204 atmospheres with a catalyst composition in Ratio of from about 0.25 to about 15.0 parts by volume of liquid feed per hour per volume of catalyst in the reaction zone. Under these conditions, the compounds with organically bound nitrogen at the nitrogen-carbon bond are separated with the formation of ammonia, and sulfur compounds such as. B. the mercaptans, thiophenes and higher-boiling sulfur compounds are converted into hydrogen sulfide and the corresponding sulfur-free hydrocarbon.
The catalyst for hydrogenating refining generally consists of a composition of heat-resistant inorganic oxidic carrier material and at least one metallic component in the form of a metal from group VIb or VIII of the periodic table such as molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel or platinum metals, in particular platinum and / or palladium. One or more of these catalytically active metallic components are combined with the inorganic oxide carrier material such as clay, silica, thorium oxide, boron oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, strontium oxide or mixtures of two or more of these materials. Preferred catalyst compositions generally consist of an alumina carrier with from 10.0 to about 40.0% by weight silica, molybdenum and a metal from the iron group.
Catalyst compositions with an alumina silica carrier and one or more metallic components from Group VIb or VIII are also used extensively in the hydrogenative cracking of heavier hydrocarbon fractions with the formation of lower boiling hydrocarbons. Hydrogen cracking is generally carried out under comparatively strict process conditions, with the result that the catalyst may be deactivated by the deposition of coke and other carbonaceous materials.
Furthermore, irrespective of prior catalytic treatment to remove various impurities, the feed to the hydrogenative cracking contains at least a sufficient amount of higher-boiling sulfur compounds, resulting in the deposition of a relatively large amount of sulfur when the process is carried out for a long time.
After a prolonged period of use in hydrogen refining and / or hydrogen cracking, the catalyst composition is carbonized as a result of the deposition of coke and other heavy carbonaceous materials; Furthermore, contamination occurs through the deposition of excessively large amounts of sulfur. This deactivates this catalytic composition and makes it incapable of effecting the necessary and desired removal of contaminating influences or of achieving the desired yield of low-boiling hydrocarbon products.
The present invention is a method for the successful regeneration or reactivation of the corresponding deactivated catalytic compositions which, for. B. in the above-mentioned methods for use. The process is particularly applicable to the regeneration of catalyst compositions which use a combination of alumina and silica as a carrier material.
A particular advantage of the present invention is that it provides a method for the regeneration of catalysts containing alumina and silica which allows the presence of up to about 20.0% by weight of water vapor in the regeneration system.
The following list of specific catalysts contains examples of such catalyst compositions which are used in the hydrogenating and hydrogenating cracking of various petroleum distillates and / or hydrocarbon fractions, as well as in combined processes, for example one-stage and two-stage hydrogenative refining and catalytic hydrogenative cracking .
The specified concentrations of catalytically active metallic components are calculated on the basis of the elemental metal.
Carbonized, sulfur-contaminated, deactivated catalysts, which can be regenerated to an unusually high degree of catalytic activity, have, for example, the following composition: 5.0% by weight of nickel combined with a carrier material of 75% by weight of silica and 25% by weight of alumina; 1.8 total% nickel and 16.0 total% molybdenum combined with a carrier material composed of 12.0 total% silica and 88.0 total% alumina; 1.8 total% nickel and 16.0 total% molybdenum combined with a carrier material composed of 63.0 total% alumina and 37.0 total% silica;
0.05 total% cobalt, 4.2 total% nickel and 11.3 total% molybdenum combined with a carrier material of 88.0 total% alumina and 12.0 total% silica; 0.4% by total platinum, combined with a carrier material composed of 63.0% by total clay and 37.0% by total silica; 2.2 total% nickel, 5.7 total% molybdenum combined with an alumina carrier; and 0.4 wt.% platinum combined with a carrier material of 12.0 wt.% silica and 88.0 wt.% alumina.
The carrier can include naturally occurring soils, clays, sands, ores, and the like; it can be activated before use by treatment with various organic and / or inorganic reagents. Synthetically produced carrier materials are preferred.
Hydrogen refining and / or hydrocracking processes used today are generally carried out using one or more solid catalyst bed reaction zones. In addition, the catalytic compositions are specially made to treat certain feeds with certain chemical and / or physical properties to achieve the particular result desired. Under carefully controlled process conditions and techniques, an effective process will generally run smoothly for an extended period of time. However, as in all catalytic processes, a degree of deactivation of the catalyst present in the reaction zone which is inherent in the process occurs.
The catalyst eventually reaches a certain degree of deactivation due to the natural decomposition of the catalytically active metallic components, the deposition of coke and other heavy hydrocarbon materials, which is often due to the severe process conditions dictated by the desired result and the deposition of excessive amounts of sulfur is accelerated.
The majority of the previously known methods of catalyst regeneration use an oxygen-containing atmosphere and elevated temperatures to oxidize or burn the coke and carbon-containing materials deposited on the catalyst. However, since the catalytic composition must necessarily be of a special type and in a special way, depending on the intended use, it has been found that catalysts with an alumina support material and metallic components from groups VIb and VIII of the periodic table require a special method of regeneration in order to A level of activity and stability, with regard to the intended function, to be achieved which approximates the properties of the fresh catalyst.
The present regeneration process provides a regenerated catalyst which has nearly the same activity and stability as the fresh catalyst before use. For example, a catalyst that was used industrially in hydrogenative refining and had an initial relative activity of 282 was regenerated to achieve an activity level of 266 after it had dropped to a relative activity of 100 after prolonged use. The relative activity coefficient of a particular catalyst is defined as the ratio of the space velocity required to achieve a particular product improvement using the test catalyst to the space velocity required to achieve the same result as the standard primary catalyst.
The relative activity coefficient is expressed as a percentage. It has been found that the present mode of successful regeneration requires strict observation of a particular regeneration scheme, particularly the reaction conditions used as well as the procedure.
The regeneration according to the invention, for example applied to a catalyst with a carrier material of 63.0% by weight of alumina and 37.0% by weight of silica with 16.0% by weight of molybdenum and 1.8% by weight of nickel, calculated as elements the oxidation (or burning off) of the composition in an oxygen-containing atmosphere at the lowest possible temperature at which a greater proportion of carbon and sulfur is removed. The initial oxidation of the deactivated catalyst is necessarily carried out in the presence of extremely low oxygen concentrations in the range of 0.5 to 1.5%.
The temperature of the oxygen-containing regeneration gas during this initial combustion is between 28 and 3710 C and is preferably selected so that a combustion wave occurs in an adiabatically held catalyst layer with a max.
Temperature rise, measured at the exit of the catalyst layer, of about 1110 C. The lower the temperature and the oxygen concentration with which carbon and sulfur are removed from the catalytic composition, the higher the resulting activity of the regenerated catalyst.
It is also important that the sulfur oxides which are formed during the oxidation of the catalyst are removed from the regeneration gas before the latter is returned to the catalyst to be regenerated. The emerging regeneration gas is therefore z. B. treated with an aqueous alkaline solution for the purpose of removing the sulfur oxides, after which a substantially sulfur oxide-free regeneration gas can be fed back to the catalyst to be regenerated. The escaping gas can also be treated in other ways which produce the desired result; however, the use of an aqueous alkaline solution is particularly preferred. Suitable alkaline solutions are sodium hydroxide solution, sodium carbonate solution and potassium hydroxide solution.
The carbon dioxide, which is formed by the oxidation of coke and other carbonaceous materials, can serve as an inert material to dilute the oxygenated regeneration gas; its content in this gas offers a possibility of controlling the oxygen concentration in the gas flowing through the catalyst composition.
Under the conditions of temperature and oxygen concentration given above, a wave of combustion associated with a temperature rise of about 1110 C or less passes through the catalytic composite. The temperature of the Regenerierga ses is then increased to a value between 371 and 4540 C, the temperature is preferably chosen so that a second combustion wave with a max. Temperature rise within the catalyst composition of 1110 C is formed. The oxygen concentration in the regeneration gas mixture is not increased, but remains in the range from 0.5 to 1.5%.
The sulfur oxides are continuously removed from the regeneration gas z. B. by using an aqueous alkaline solution. After the second combustion wave has passed through the catalyst, the temperature is increased to a value between 538 and 5930 ° C. and the oxygen concentration in the regeneration gas is increased to a value between 3.0 and 4.5%, these conditions being maintained for at least about 4 hours. If the above conditions are met, in particular with regard to temperature and oxygen concentration, it is not necessary to keep the system in the dry state. The regeneration of the catalyst can be carried out effectively even when the regeneration gas content of about 0.5 to about 20.0% of water vapor.
This was not to be expected in view of the fact that excess amounts of steam or water in the gaseous regeneration medium show the tendency to cause deactivation of alumina-silica catalysts by destroying the desirable surface properties. When using the method according to the invention, however, the regeneration gas can contain up to about 20.0% by weight of water vapor, and there is no need to dry this gas to a lower moisture content. Further, the present regeneration method can be performed under low pressure, i.e. H. be carried out with the formation of highly active catalysts at pressures from normal pressure to about 34 atmospheres.
The catalyst regenerated according to the invention has a relative activity which is actually identical to that under dry conditions using a regeneration gas consisting essentially of the appropriate amount of oxygen and inert materials such as nitrogen and carbon dioxide. A particular advantage of the regeneration process is that it enables the use of exhaust gases, which generally contain oxygen, nitrogen and about 17.0% water under conditions suitable for regeneration, for the regeneration of the catalyst compositions used in various industrial processes on the spot .
example
Reference is made in this example to a method of testing relative activity, variously referred to as the naphtha test. In this method, the relative activity coefficient of a particular catalytic composition is defined as the ratio of the space velocity required to achieve a particular product improvement using a standard naphtha feed using the test catalyst to the space velocity required to achieve the same product improvement using a standard primary catalyst . The coefficient is given in percent. The standard catalyst used is an alumina-cobalt-molybdenum composition with about 2.2 total% cobalt and 5.9 total, 0 molybdenum, calculated as elemental metal.
The improvement in product quality is indicated in terms of the basic nitrogen content in the treated liquid product, since the nitrogen compounds are the most difficult to remove.
The naphtha test to determine relative activity consists of treating a thermally cracked California naphtha in contact with the catalyst. The naphtha is characterized by a density at 150 C / 150 C of 0.8095, a volumetric initial distillation point of 1430 C and a final distillation point of 2000 C. This thermally cracked naphtha contains 1.46% sulfur, 240 parts per million basic nitrogen and shows a bromine number (characteristic of the amount of olefinic hydrocarbons) of 61.
The naphtha is passed into a type 316 stainless steel reaction zone fitted with a thermocouple to which perforated baffles are attached to form an evaporation, preheating and mixing zone for the cycled hydrogen and liquid hydrocarbon feed. The reaction zone contains a catalyst layer of about 50 cms and is maintained under a hydrogen pressure of 54 atmospheres; the hydrogen is circulated in an amount of 534 per liter of liquid feed; the inlet temperature at the catalyst layer is kept at 3710 ° C. during the entire test. Three different, separate processes are carried out at different space velocities ranging from about 2.0 to about 10.0.
The liquid product that comes under investigation is collected over periods of about 4 to about 7 hours. The concentration of basic nitrogen in each of the three liquid products is plotted on a logarithmic scale against the reciprocal of the three space velocities. From the resulting curve, the reciprocal space velocity can be determined which is necessary to give a liquid product with a basic nitrogen content of 2.0 parts per million.
The relative activity of the test catalyst according to the Naptha test is the ratio of the reciprocal space velocity required to achieve 2 parts basic nitrogen per million in the exiting product, with a standard catalyst based on the reciprocal space velocity required to achieve 2 parts basic nitrogen per million im product escaping when using the test catalyst. The ratio is multiplied by a factor of 100, and a relative activity coefficient greater than 100 indicates a test catalyst that has a higher activity than the standard catalyst.
By this method, a valuable comparison can be made between various catalytic compositions or a comparison between regenerated and fresh catalysts for activity.
The catalyst used in the present example was a catalytic composition for hydrogenating rafting, which had been deactivated in a technical process that had been operated continuously for about 1 year. During this time, 18.4 m3 of naphtha charge per kilogram of catalyst with a boiling range of 93 to 2040 C were treated to remove large amounts of nitrogenous and sulfurous compounds and to hydrogenate practically all olefinic hydrocarbons in a mixture. The catalytic composition was in the form of spheres with a diameter of 1.6 mm with a carrier material composed of 88.0% by weight of alumina and 12.0% by weight of silica.
It contained 0.05 total% cobalt, 4.2 total% nickel and 11.3 total% molybdenum, calculated as elemental metal. Immediately after preparation, the catalytic composition had a relative activity coefficient of 313 as determined by the test described above, while the deactivated catalyst had a relative activity coefficient of only 100. The deactivated catalyst was contaminated by 11.8% by total coke and other carbonaceous materials, calculated as carbon, and 6.6% by total sulfur, calculated as elemental sulfur.
The deactivated catalyst was regenerated in situ. First, a stream of nitrogen was passed through the catalyst. After residual hydrocarbons had been driven out of the catalyst layer, the temperature of the nitrogen stream entering the catalyst layer was set to 3160 ° C. and so much air was added to the stream that an oxygen content of 1.0% resulted. This treatment was carried out for 3 days with an amount of gas of 120 standard m 3 per hour per m 3 of catalyst; the inlet pressure was maintained at about 6 atmospheres. The temperature of the escaping gas increased to 3710 C and then fell, from which it can be seen that a combustion wave had formed.
The emerging gas was continuously washed with an aqueous sodium hydroxide solution which was kept constantly at a pH of 8.0 or slightly more; the scrubbed gas was circulated to the entry point by a compressor, with additional air optionally being added in between. The inlet temperature was then increased to 4500 ° C. and the flow of regeneration gas was continued through the bed for two days under otherwise identical conditions, the outlet temperature of the gas rising again and falling again, indicating a second wave of combustion. The inlet temperature of the gas was then increased to 5660.degree.
After 8 hours of passage at the higher temperature, the air supply was increased so that a concentration of about 4 percent by volume of oxygen was created.
It was worked for a further 8 hours, washing continuously and the purified gas being recycled. Samples of the regenerated catalyst were tested for their activity according to the above method. A relative activity coefficient of 266 was obtained; that is, 85% of the initial activity was reflected in the catalyst.