Zur Herstellung einer Flachdruckform bestimmtes flächenförmiges Material Gegenstand des Hauptpatentes ist ein zur Herstel lung einer Flachdruckform bestimmtes flächenförmiges Material mit einem Aluminiumträger und einer darauf befindlichen Kopierschicht, wobei sich auf dem Alumi niumträger zwischen diesem und der Kopierschicht eine dünne Schicht befindet, die ganz oder teilweise aus min destens einer Phosphonsäure und oder ihren funktio nellen Derivaten besteht.
Die mit diesen flächenförmigen Materialien hergestellten Flachdruckformen zeichnen sich durch eine gute Haftung der Kopierschicht auf der Unterlage aus, so dass höhere, zum Teil erheblich höhere, Druckauflagen erzielt werden als mit Alumi- nium-Flachdruckformen, bei denen keine Zwischen schicht vorhanden ist, die eine Phosphonsäure oder ein Phosphonsäurederivat enthält.
Entsprechend einer im Hauptpatent beschriebenen bevorzugten Ausführungs form kann in der Kopierschicht des flächenförmigen Materials als lichtempfindliche Substanz ein metallsalz- freies, in saurem Medium hergestelltes Kondensations produkt eines Salzes des Diphenylamin-4-diazoniums oder eines Salzes eines substituierten Diphenylamin-4- diazoniums mit Formaldehyd oder mehrere solche Kon densationsprodukte und ausserdem gegebenenfalls über schüssige Phosphorsäure enthalten sein.
Diese flächen- förmigen Materialien zeichnen sich durch hohe Licht empfindlichkeit, sehr lange Lagerfähigkeit und sehr gute Abriebfcstigkeit aus und sind mit Wasser oder wässrigen Lösungen entwickelbar.
Im Hauptpatent ist als. weiteres bevorzugtes Aus führungsbeispiel ein flächenförmiges Material beschrie ben, dessen Kopierschicht Harze mit alkalilöslich ma chenden Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carbonsäure-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen, ent halten.
Zweck der Erfindung ist es, das obenbeschriebene flächenförmige, in der Kopierschicht das genannte me- tallsalzfreie Kondensationsprodukt und ein Harz ent haltende Material weiter zu verbessern. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass in der Kopierschicht als Harz ein Aminoformaldehydharz, ein ölmodifiziertes Alkydharz oder ein Epoxydharz enthalten, ist.
Als Aminformaldehydharze können durch Konden sation von Formaldehyd mit Melamin und durch Kon densation von Formaldehyd mit Harnstoff erhältliche Harze Verwendung finden:. Derartige Kondensations produkte sind als Harze seit langem bekannt und in vielen Ausführungen als Handelsprodukt erhältlich.
Ebenso sind ölmodifizierte Alkydharze seit langem bekannt und stehen in vielen Typen als Handelsprodukte zur Verfügung. Es handelt sich dabei um Kondensa tionsprodukte aus einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere von Phthalsäure mit Glycerin unter teilweiser Veresterung von Hydroxyl- gruppen des mehrwertigen Alkohols durch die Fett säure eines Öles.
Epoxydharze stellen Kondensationsprodukte dar, die Polyäther sind, welche freie Hydroxylgruppen ent halten. Sie enthalten beispielsweise als Grundbausteine Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan und Epichlorhydrin; diese stellen Glycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans dar, in denen eine Hydroxylgruppe der Glycidylgruppe durch die Kondensation nicht verbraucht ist;
diese Hydroxyl- gruppe kann mit andern Resten veräthert oder verestert, beispielsweise mit einer Fettsäure aus einem Öl ver estert sein. Andere Modifizierungen erfolgen unter an derem mit Aminharzvorprodukten, mit Phenolharzen, mit Polyamiden oder mit Polyvinylharzen. Die Epoxyd- harze werden beim Gebrauch aus löslichen Vorproduk ten gebildet, die beispielsweise in Gegenwart von Kupp lungssubstanzen oder Katalysatoren durch Erwärmen härtbar sind oder, insoweit sie durch ungesättigte Fett säuren ölmodifiziert sind,
sich auch als lufthärtend er weisen. Nähere Angaben. über Epoxydharze finden sich beispielsweise im ersten Ergänzungsband der Encyclo- pedia of Chemical Technology , herausgegeben von Kirk und Othmer im Verlag The Intersilence Encyclo- pedia, Inc., New York, 1957, Seiten 312 bis 329;
ferner in dem Buch Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Paquin, erschienen im Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, insbesondere Seiten 340 bis 528. Sie sind im Handel unter verschiedenen Warenbezeichnungen erhältlich.
In der lichtempfindlichen Schicht können auch Mi schungen von zwei oder mehr Epoxydharzen enthalten sein. Im Gemisch mit Epoxydharz kann in der licht empfindlichen Schicht auch anderes Harz enthalten sein.
Zur Herstellung des flächenförmigen Materials ge mäss der Erfindung wird das. Harz oder werden. die Harze zweckmässig der Lösung zugesetzt, welche die zu verwendende Diazoverbindung enthält und zur Be schichtung des Schichtträgers aus Aluminium dienen soll. Die Gesamtmenge an zugesetztem Harz kann in weiten Grenzen schwanken.
Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen, bezogen. auf einen Gewichtsteil der eingesetzten Diazoverbindung. Beson ders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Zusatz an Harzen zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteilen auf 1 Ge wichtsteil Diazoverbindung liegt.
Neben den Harzen, welche erfindungsgemäss in der Kopierschicht anwesend sein müssen, können in der lichtempfindlichen Schicht noch andere Harze enthalten sein; doch soll deren Gewichtsmenge nicht grösser sein als die Summe der Gewichtsmenge an den erfindungs gemäss erforderlichen Harzen.
Als andere Harze kom men beispielsweise die eingangs bei der Schilderung des Standes der Technik schon erwähnten Harze mit alkali- löslich machenden Gruppen in Betracht, ferner Phenol harze und Polyvinylacetalharze sowie Polyamidharze, Polyisocyanatharze und andere Alkydharze als ölmodi- fizierte Alkydharze.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen enthält die Kopierschicht auf 1 Gewichtsteil Diazoniumverbindung 0,5 bis 2 Gewichtsteile an gesamtem Harz, von welchem mindestens die Hälfte Aminformaldehydharz oder öl- modifiziertes Alkydharz oder Epoxydharz oder ein Ge misch dieser Harze ist.
Vorsensibilisierte Flachdruckformen, in deren Ko pierschicht ausser einem Aminformaldehydharz eine im Vergleich dazu kleinere Menge eines Polyvinylacetal- harzes enthalten ist, gehören zu den flächenförmigen Materialien gemäss der Erfindung, die sich als beson ders vorteilhaft erwiesen haben.
Auch hat sich Amin formaldehydharz im Gemisch mit ölmodifiziertem Alkydharz in der Kopierschicht als sehr vorteilhaft er wiesen, wenn dabei das Gewicht des Aminformaldehyd- harzes nicht mehr als das Dreifache des Gewichtes des ölmodifizierten Alkydharzes beträgt; doch sind auch bei höheren Anteilen an Aminformaldehydharz noch wesent liche Vorteile zu erlangen.
Die lichtempfindlichen Schichten werden gelegent lich noch dadurch hinsichtlich ihrer Hydrophobie, ihrer Verarbeitbarkeit und der erzielbaren Druckauflagen ver bessert, wenn sie Zusätze enthalten, beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe, Fettsäuren oder Kolloide. Dies;. Zusätze dürfen aber nur in geringer Menge vorhanden sein und insgesamt nicht mehr als 20 GewA der Summe der Gewichtsmenge an erfindungsgemäss erforderlichen Harzen ausmachen.
Flachdruckformen, die mit dem flächenförmigen Material gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, zeichnen sich gegenüber jenen, die mit dem flä chenförmigen Material gemäss dem Hauptpatent her gestellt sind, dadurch aus., dass sie eine weiterhin er höhte Auflage zu drucken gestatten, da sie eine ver besserte Widerstandsfähigkeit gegen die zur Herstellung der Druckformen benötigten Entwickler und zur Ver stärkung mitunter angewendete Lacke aufweisen. Als weiterer Vorteil ergibt sich eine weiterhin verbesserte Lagerfähigkeit der vorsensibilisierten Platte,
insbeson dere bei höheren Temperaturen und Wassergehalten der Luft, wie sie z. B. in tropischen Ländern vorkommen.
Als weiteren Vorteil haben die vorliegenden flächen- förmigen Materialien eine wesentlich geringere Empfind lichkeit gegenüber dem Anfassen mit blossen Fingern.
Die mit vorliegenden flächenförmigen Materialien hergestellten Flachdruckformen, welche in der Kopier schicht Epoxydharz enthalten, erweisen sich darüber hinaus als in sehr hohem Masse widerstandsfähig gegen die Einwirkung verdünnter Säuren, was insofern von erheblicher Bedeutung ist, als die beim Drucken mit Flachdruckformen verwendeten: Wischwässer normaler weise einen gewissen Säuregehalt aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Volumen einheit 1 ml, wenn als Gewichtseinheit 1 g genommen wird.
<I>Beispiele</I> 1. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten. mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen in eine 80 C heisse 2 % ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, da nach wurde sie 10 Sekunden lang in ein 70 C warmes Bad getaucht, welches 0,5 GewA Polyvinylphosphon- säure in Wasser gelöst enthielt, und getrocknet.
Da nach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Aluminiumplatte durch Auftragen einer Lösung be schichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 23 Gewichtsteilen Diphenylamin - 4 - diazoniumchlorid und 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 42,0 Ge wichtsteilen 85 % ige Phosphorsäure, verwendet als rohes, das heisst von der Phosphorsäure nicht abgetrenn tes Kondensat (vergleiche Beispiel 1 des deutschen Pa tentes Nr. 1 160 733);
0,13 Gewichtsteile eines nicht plastifizierten farb losen Harnstofformaldehydharzes mit einer Säurezahl von etwa 2 (verwendet wurde das unter dem Waren zeichen Resamin 106 F von den Chemischen Werken Albert, Deutschland, gehandelte Produkt);
0,13 Gewichtsteile eines ricinenöhnodifizerten Alkydharzes mit 40 GewA Säuregehalt, berechnet als Phthalsäureanhydrid, und 30 GewA Ölgehalt, berechnet als Ricinenöl und mit einer Säurezahl unter 10 (verwen det wurde das, unter dem Warenzeichen Alftalat 814B von den Chemischen Werken Albert, Deutschland, ver kaufte Produkt); 5 Gewichtsteile Wasser;
95 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther. Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig, ohne an Lichtempfind lichkeit oder Haftung zwischen Kopierschicht und Ko pierträger einzubüssen.
Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensi- bilisierten Druckplatte wurde diese unter einem photo graphischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60- Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wässrigen, 8 Gummiarabikum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt.
Die Platte war dann druckfertig.
In entsprechender Weise wurden vorsensibilisierte Druckplatten hergestellt, wobei die Kopierschichtträger aus Aluminium jedoch mit Lösungen beschichtet wur den, die als lichtempfindliche Substanz jeweils ein rohes Kondensationsprodukt enthielten, das sich von dem vorstehend genannten dadurch unterschied, dass es nicht ein Kondensationsprodukt des Diphenylamin-4-diazo- niumchlorids, sondern ein Kondensationsprodukt einer der nachstehend genannten Diazoniumsalze mit Form aldehyd war:
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 2-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumehlorid, 3-Äthoxy-diphenylamin-4-diazo#niumchlorid. Es wurden dabei jedesmal Druckplatten erhalten, die von hervorragender Qualität, insbesondere auch im Hinblick auf die Höhe der erzielbaren Druckauflage und Unempfindlichkeit gegen Fingerabdrücke, waren. 2.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Harzmischung: 0,2 Gewichtsteile eines Melaminharzes mit einer unter 1 liegenden Säurezahl (verwendet wurde Resa- mene 882 der Firma Monsanto, USA) und 0,1 Gewichtsteil eines ricinenölmodifizierten Alkyd- harzes mit 32 GewA Ölgehalt (verwendet wurde Alkydal R 35 von den Farbenfabriken Bayer).
3. Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Harz 0,3 Gewichtsteile eines ricinenölmodifizierten Alkydharzes mit 40 GewA Säuregehalt, beiechnet als Phthalsäureanhydrid, und 30 GewA Ölgehalt, berechnet als Ricinenöl, und mit einer Säurezahl unter 10 (ver wendet wurde das unter dem Warenzeichen Alftalat 814 B von den Chemischen Werken Albert, Deutsch land, verkaufte Produkt).
4. bis 10. Man arbeitet wie in Beispiel 3, verwen det aber anstelle des in Beispiel 3 angegebenen öl- modifizierten Alkydharzes jeweils eins der folgenden, ölmodifizierten Alkydharze:
EMI0003.0040
Gehalt <SEP> (Gew.%) <SEP> an
<tb> Beispiel <SEP> modifizierendes <SEP> Öl <SEP> Phthalsäure- <SEP> Handelsname
<tb> anhydrid <SEP> <B>Öl</B>
<tb> 4 <SEP> Ricinenöl <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> Alftalat <SEP> 858 <SEP> B
<tb> 5 <SEP> Leinöl <SEP> und <SEP> Sojaöl <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> Alftalat <SEP> 836 <SEP> B
<tb> 6 <SEP> Sojaöl <SEP> 20 <SEP> 68 <SEP> A1ftaIat <SEP> 597 <SEP> B
<tb> 7 <SEP> Sojaöl <SEP> 31 <SEP> 56 <SEP> Alftalat <SEP> 595 <SEP> B
<tb> 8 <SEP> Ricinenöl <SEP> und <SEP> Kokosöl <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> Alftalat <SEP> <B>522S</B>
<tb> 9 <SEP> Ricinusöl <SEP> 35 <SEP> Glyptal <SEP> 021
<tb> 10 <SEP> Ricinusöl <SEP> 27 <SEP> 52 <SEP> Alkydal <SEP> W Mit gutem Erfolg wurden auch gleiche Gewichts mengen der unter den Handelsnamen Epok
A, Sylac 123 X und Heso-Alkyd 30 R vertriebenen öl- modifizierten Alkydharze verwendet.
11. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen in eine 80 C heisse 2 % ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, da nach wurde sie 10 Sekunden lang in ein 70 C warmes Bad getaucht, welches 0,5 GewA Polyvinylphosphon- säure in Wasser gelöst enthält, und getrocknet.
Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Alumi niumplatte durch Auftragen einer Lösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 1 Gewichtsteil des Kondensationsproduktes aus Di- phenylamin-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd, hergestellt in Phosphorsäure und abgeschieden als saures Kondensationsprodukt, wie das Phosphat, das in Beispiel 5 des deutschen Patentes Nr. 1 160 733 be schrieben worden ist.
2 Gewichtsteile eines Melaminformaldehydharzes mit einer unter 1 liegenden Säurezahl (verwendet wurde Resimene 882 der Firma Monsanto, USA), 10 Gewichtsteile Wasser, 87 Gewichtsteile Glykolmonoäthyläther.
Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig.
Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensi- bilisierten Druckplatte wurde diese unter einem photo graphischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60- Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wässrigen, 8 Gummiarabikum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war dann druckfertig.
12. Eine walzblanke Aluminiumfolie von 0,1 mm Dicke wurde eine Minute lang in Wasser von 80 C getaucht, das 1 GewA Polyvinylphosphonsäure und 0,2% Vinylphosphonsäure enthielt.
Nach dem Trocknen wurde mit einer Lösung beschichtet, die wie folgt zu sammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile eines rohen, das heisst von der ver wendeten Phosphorsäure nicht befreiten Kondensates aus 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 23 Ge wichtsteilen Diphenylamin-3-diazoniumchlorid und 42 Gewichtsteilen 85 % iger Phosphorsäure, 1,0 Gewichtsteil eines nicht plastifizierten Melamin- harzes mit einer Säurezahl kleiner als 1 (verwendet wurde Resamin 511 F der Chemischen Werke Albert, Deutschland), 0,1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetales,
dessen Viskosität bei 20 C in 2 % iger Lösung in Methylen- chlorid 4-6 cP beträgt (verwendet wurde Mowital F 40 der Farbwerke Hoechst, Deutschland), 8,0 Gewichtsteile Butylacetat, 10,0 Gewichtsteile Xylol, 80;
0 Gewichtsteile Äthylenglykol-acetat@äthyläther. Zur Herstellung der Druckform wurde nach der Be lichtung unter einem Negativ mittels eines Tampons mit einer wässrigen Lösung überwischt, welche 3 GewA Gummiarabikum und 3 GewA Magnesiumnitrat ent hielt, und mit fetter Farbe eingefärbt.
13. Eine walzblanke Aluminiumfolie von 0,1 mm Dicke wurde eine Minute lang in Wasser von 80 C getaucht, das 1 GewA Polyvinylphosphonsäure und 0,2 % Vinylphosphonsäure enthielt.
Nach dem Trocknen wurde mit einer Lösung beschichtet, die wie folgt zu sammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile eines rohen, das heisst von der verwendeten Phosphorsäure nicht befreiten Kondensates aus 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 23 Ge wichtsteilen Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 42 Gewichtsteilen 84 % iger Phosphorsäure, 0,
3 Gewichtsteile eines nichtplastifizierten Melamin- formaldehydharzes mit einer Säurezahl kleiner als 1 (verwendet wurde Resamin 511 F der Chemischen Werke Albert, Deutschland), 0,1 Gewichtsteil eines Alkydharzes mit einer unter 20 liegenden Säurezahl, das in einer gleichen Gewichts menge Butylacetat gelöst, eine Lösung mit einer Viskosi tät von etwa 100 cP bei 20 C ergab (verwendet wurde < ;
Alftalat 355 A der Chemischen Werke Albert, Deutschland), 10,0 Gewichtsteile Xylol, 80,0 Gewichtsteile Äthylenglykol-acetat äthyläther. Zur Herstellung der Druckform wurde nach der Be lichtung unter einem Negativ mittels eines Tampons mit einer wässrigen Lösung überwischt, welche 8 GewA Gummiarabikum und 3 GewA Magnesiumnitrat enthielt, und mit fetter Farbe eingefärbt.
14. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Mi nuten langes Tauchen in eine 80 C heisse 2 % ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, danach wurde sie 10 Sekunden lang in ein 70 C warmes Bad getaucht, welches 0,5 Gew.% Polyvinyl- phosphonsäure in Wasser gelöst enthält, und getrocknet.
Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Aluminiumplatte durch Auftragen einer Lösung be schichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile des Kondensates aus 3,3 Gewichts teilen Paraformaldehyd und 23 Gewichtsteilen Di- phenylamin-4-diazoniumchlorid in 42 Gewichtsteilen 85 % iger Phosphorsäure, verwendet als rohes, das heisst ohne Abtrennung von der Phosphorsäure erhaltenes Kondensat, 0,8 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von 70 C,
einem Epoxyd-Äquivalent gewicht um 500 und einem Hydroxylwert um 0,3 (ver wendet wurde das im Handel unter dem Warenzeichen Epikote <B>1001</B> von der Firma Shell erhältliche Pro dukt), 5,0 Gewichtsteile Wasser, 95,0 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther. Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig, ohne an Lichtempfindlich keit oder an erzielbarer Höhe der Druckauflage Einbusse zu erleiden.
Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensibi- lisierten Druckplatte wurde diese unter einem photogxa-. phischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60- Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wässrigen, 8 Gummiarabikum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war dann druckfertig.
In gleicher Weise wurden weitere vorsensibilisierte Druckplatten hergestellt und zur Druckform verarbeitet. Bei diesen Druckplatten wurde analog zu vorstehendem Beispiel verfahren. Doch wurde ein Kondensationspro dukt verwendet, das anstelle eines Kondensates aus Di- phenylamin-4-diazoniumchlorid ein Kondensationspro dukt eines der nachstehenden Diazoniumsalze mit Form aldehyd war:
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 2-Methoxy-d'iphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3 Äthoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid.
Es wurden jedesmal Druckplatten mit ebenfalls sehr guten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erzielbare Druckauflage und auf die Unempfindlichkeit gegenüber Fingerabdrücken erhalten.
15. Es wurde verfahren wie in Beispiel 14, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zu- sammensetzung verwendet: 1 Gewichtsteil eines als saures Phosphat abge schiedenen Kondensationsproduktes aus 50 Gewichts teilen Diphenylamin-4-diazoniumphosphat, 5,63 Ge wichtsteilen Paraformaldehyd, 42,6 Gewichtsteilen 85 % iger Phosphorsäure (vergleiche Beispiel 5 des deutschen Patentes Nr.
1 160 733), 1 Gewichtsteil eines Epoxydharzes mit einem Schmelz punkt um 100 C, einem EpoxydrAquivalentgewicht um 1000 und einem Hydroxylwert um 0,35 (verwendet wurde das unter dem Warenzeichen Epikote 1004 erhältliche Harz der Firma Shell), 0,04 Gewichtsteile Athylendiamin, 5 Gewichtsteile Wasser, 93 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthyläther.
16. Ein. mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde durch ein Bad gezogen, welches eine Lösung von 0,1 GewA eines Mischpolymerisates aus 6 Gewichts teilen Vinylphosphonsäure und 4 Gewichtsteilen Acryl säure in Wasser enthielt.
Das Band wurde getrocknet und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung be schichtet, die folgende Zusammensetzung aufwies: 0,4 Gewichtsteile des Chlorids eines Kondensations produktes aus 1,96 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 20 Gewichtsteilen 4-Methyl-diphenylamin-4-diazo- niumsulfat in 42 Volumteilen 78 % iger Schwefelsäure (vgl.
Beispiel 9 des deutschen Patentes Nr. 1 160 733), 0,4 Gewichtsteile eines Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt um 150 C, einem Epoxyd-Äquivalent gewicht um 2000 bis 4000 und einem Hydroxylwert um 0,4 (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Epikote 1009 erhältliches Produkt der Firma Shell), 0,1 Gewichtsteil eines Polyisocyanats, welches ein Umsetzungsprodukt von einem solchen überschuss eines Gemisches von 2,4- und 2,
6-Toluylendiisocyanat mit 1,1,1-Trihydroxymethylpropan und verwandten Poly alkoholen darstellt, dass je alkoholischer Hydroxylgruppe etwa ein Toluylendiisocyanatmolekül angewandt wird und demnach eine von zwei Isocyanatgruppen noch reaktionsfähig bleibt (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Desmodur L im Handel erhältliches Produkt der Farbenfabrik Bayer, Leverkusen), 60 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther,
40 Gewichtsteile Methyläthyllceton.
17. Eine walzblanke Aluminiumfolie wurde eine Minute in Wasser von 80 C getaucht, das 1 GewA Polyvinylphosphonsäure und 0,2 GewA Vinylphosphon- säure enthielt.
Nach dem Trocknen wurde die Folie mit einer lichtempfindlichen Lösung sensibilisiert, die fol gende Zusammensetzung aufwies: 0,8 Gewichtsteile des im Beispiel 14 verwendeten lichtempfindlichen Kondensationsproduktes, 0,3 Gewichtsteile des im Beispiel 14 verwendeten Epoxydharzes, 0,15 Gewichtsteile eines nichtplastifizierten, farb losen Harnstofformaldehydharzes mit einer Säurezahl von etwa 2 (verwendet wurde ein unter dem Waren zeichen Resamin 106 F erhältliches Harz der Chemischen Werke Albert), 5,0 Gewichtsteile Wasser, 8,
0 Gewichtsteile Butylacetat, 10,0 Gewichtsteile Xylol, 80,0 Gewichtsteile Äthylenglykolacetatäthyläther. Zur Herstellung der Druckform wurde nach dem Belichten unter einem Negativ mittels eines Tampons, mit einer wässrigen Lösung überwischt, welche 8 GewA Gummiarabikum, 3 GewA Magnesiumnitrat und 1 Gew. % Phosphorsäure (85%!g) enthielt.
18. Man arbeitet wie in Beispiel 14 angegeben, ver wendet aber eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung: 1,0 Gewichtsteil des in Beispiel 16 verwendeten Diazoniumsalzes und Kondensates, 0,4 Gewichtsteile des in Beispiel 14 verwendeten.
Epoxydharzes, 0,1 Gewichtsteil eines aus Adipinsäure, Phthal säure und Butantriol hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl unter 4, einem Hydroxylgehalt von etwa 8,8 GewA und einer Viskosität bei 20 C zwischen 2200 und 3800 cP (verwendet wurde das unter dem Waren zeichen Desmophen 800 erhältliche Produkt der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), <B>80,0</B> Gewichtsteile Methylglykolmonomethyläther, 18,
0 Gewichtsteile Butylacetat.
19. Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zu sammensetzung verwendet: 0,6 Gewichtsteile des in Beispiel 14 verwendeten Diazoniumsalzkondensates, 0,4 Gewichtsteile eines Epoxydharzes mit einem Schmelzintervall von 113 bis 123 C (verwendet wurde das unter dem Warenzeichen Araldit 7097 erhältliche Produkt der Firma Ciba, Schweiz), 0,
1 Gewichtsteil eines nichthärtbaren Phenolharzes des Novolaktyps mit einem Schmelzintervall von 108 bis 118 C (verwendet wurde das unter dem Waren zeichen Alnovol 429 K erhältliche Produkt der Firma Chemische Werke Albert), 100 Gewichtsteile Athylenglykolmonoäthyläther. 20.
Es wurde' wie in Beispiel 14 verfahren, doch enthielt die Sensibilisierungslösung anstelle der 0,8 Ge wichtsteile des dort genannten Epoxydharzes zwei Harze, nämlich 0,1 Gewichtsteil eines epoxymodifizier- ten, wärmehärtbaren Kunstharzes vom Polyestertyp mit einer Säurezahl unter 15 (verwendet wurde das unter dem Warenzeichen Duroxyn 570 W erhältliche Pro. dukt der Firma Chemische Werke Albert) und 0,
05 Ge- wichtsteile eines nichtplastifizierten Melaminharzes mit einer Säurezahl unter 1 (verwendet wurde das. oben; schon genannte Resamin 511 F).
21. Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung verwendet, die an stelle der 0,8 Gewichtsteile des dort genannten Epoxyd- harzes 0,3 Gewichtsteile eines andern Epoxydharzes enthielt, das im Handel unter dem Warenzeichen DER 661 als ein Produkt der Dow Chemical, USA, erhältlich ist.
22. Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zu sammensetzung verwendet: 0,4 Gewichtsteile des in Beispiel 16 verwendeten Diazoniumsalzes und Kondensationsproduktes, 0,32 Gewichtsteile eines ofentrockenen Epoxyester- harzes mit einer Säurezahl unter 5 und einem Tallöl- fettsäuregehalt von etwa 40 GewA (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Beckosol P-787 erhält liches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Ham burg), 0,
08 Gewichtsteile eines Melaminharzes mit einer Viskosität 50 bis 70 DIN-sec bei 20 C (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Super-Beckamin 852 erhältliches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Hamburg), 80 Gewichtsteile ÄthyIenglykolmonomethyläther, 20 Gewichtsteile Butylacetat.
23. Ein mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde durch ein Bad gezogen, welches eine Lösung von 0,1 GewA eines Mischpolymerisates aus 6 Gewichts teilen Vinylphosphonsäure und 4 Gewichtsteilen Acryl säure in Wasser enthielt. Das Band wurde getrocknet und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung be schichtet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
0,4 Gewichtsteile des Chlorids eines Kondensations produktes aus 1,96 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 20 Gewichtsteilen 4-Methyldiphenylamin-4-diazonium- sulfat in 42 Volumteilen 78 % iger Schwefelsäure (ver gleiche Beispiel 9 des deutschen Patentes Nr.<B>1160733),</B> 0,
2 Gewichtsteile eines ofentrocknenden Epoxyester- harzes mit einer Säurezahl unter 5 und einem Tallölfett- säuregehalt von etwa 40 GewA (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Beckosol P-787 erhältliches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Hamburg), 0,1 Gewichtsteil eines Melaminharzes mit einer Viskosität 50 bis 70 DIN-sec bei 20 C (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Super-Beckamin 852 erhältliches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Hamburg),
80 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther, 20 Gewichtsteile Butylacetat.
24. Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung verwendet, die neben den dort genannten Komponenten ausserdem 0,8 Ge wichtsteile eines Polyamidharzes mit noch reaktions fähigen Aminogruppen enthält (verwendet wurde das im Handel unter dem Warenzeichen Versamid 100 von der Firma Schering erhältliche Produkt).
For the production of a planographic printing form certain sheet-like material the subject of the main patent is a certain for the produc- tion of a planographic printing form sheet-like material with an aluminum carrier and a copy layer on it, with a thin layer on the aluminum carrier between this and the copy layer, which is completely or partially there is at least one phosphonic acid and or its functional derivatives.
The planographic printing plates produced with these sheet-like materials are characterized by good adhesion of the copying layer to the substrate, so that higher, in some cases considerably higher, print runs are achieved than with aluminum planographic printing plates in which there is no intermediate layer Contains phosphonic acid or a phosphonic acid derivative.
According to a preferred embodiment described in the main patent, a metal salt-free condensation product of a salt of diphenylamine-4-diazonium or a salt of a substituted diphenylamine-4-diazonium with formaldehyde or, prepared in an acid medium, can be used as the light-sensitive substance in the copying layer of the sheet-like material several such condensation products and also possibly excess phosphoric acid may be included.
These sheet-like materials are characterized by their high light sensitivity, very long shelf life and very good abrasion resistance and can be developed with water or aqueous solutions.
The main patent is as. Another preferred exemplary embodiment is a sheet-like material, the copying layer of which contains resins with alkali-soluble groups, such as acid anhydride, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups.
The purpose of the invention is to further improve the above-described sheet-like material containing the metal salt-free condensation product and a resin mentioned in the copying layer. According to the invention, this is achieved in that the copying layer contains an amino formaldehyde resin, an oil-modified alkyd resin or an epoxy resin as the resin.
As amine-formaldehyde resins, resins obtainable by condensation of formaldehyde with melamine and by condensation of formaldehyde with urea can be used: Such condensation products have long been known as resins and are available in many designs as a commercial product.
Oil-modified alkyd resins have also been known for a long time and are available in many types as commercial products. These are condensation products of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, in particular phthalic acid with glycerol, with partial esterification of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol by the fatty acid of an oil.
Epoxy resins are condensation products that are polyethers which contain free hydroxyl groups. They contain, for example, condensation products from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin as basic building blocks; these are glycidyl ethers of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane in which one hydroxyl group of the glycidyl group is not consumed by the condensation;
this hydroxyl group can be etherified or esterified with other residues, for example esterified with a fatty acid from an oil. Other modifications are made with amine resin precursors, with phenolic resins, with polyamides or with polyvinyl resins. When used, the epoxy resins are formed from soluble precursors which, for example, can be hardened by heating in the presence of coupling substances or catalysts or, insofar as they are oil-modified by unsaturated fatty acids,
it also proves to be air-hardening. More details. About epoxy resins can be found, for example, in the first supplement to the Encyclopedia of Chemical Technology, edited by Kirk and Othmer in the publishing house The Intersilence Encyclopedia, Inc., New York, 1957, pages 312 to 329;
also in the book Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Paquin, published by Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, especially pages 340 to 528. They are available commercially under various trade names.
Mixtures of two or more epoxy resins can also be contained in the photosensitive layer. When mixed with epoxy resin, the light-sensitive layer can also contain other resin.
To produce the sheet-like material according to the invention, the resin or. the resins are expediently added to the solution which contains the diazo compound to be used and which is intended to be used to coat the aluminum substrate. The total amount of resin added can vary within wide limits.
It is generally between 0.1 and 5 parts by weight, based on weight. to one part by weight of the diazo compound used. Particularly good results are achieved when the addition of resins is between 0.5 and 2 parts by weight per part by weight of diazo compound.
In addition to the resins which, according to the invention, must be present in the copying layer, the photosensitive layer can also contain other resins; but their weight should not be greater than the sum of the weight of the resins required according to the invention.
As other resins, for example, the resins with alkali-solubilizing groups already mentioned in the description of the prior art come into consideration, as well as phenolic resins and polyvinyl acetal resins and polyamide resins, polyisocyanate resins and other alkyd resins as oil-modified alkyd resins.
In the preferred embodiments, the copying layer contains 0.5 to 2 parts by weight of total resin on 1 part by weight of diazonium compound, at least half of which is amine-formaldehyde resin or oil-modified alkyd resin or epoxy resin or a mixture of these resins.
Presensitized planographic printing plates whose copier layer contains, in addition to an amine-formaldehyde resin, a smaller amount of a polyvinyl acetal resin, belong to the sheet-like materials according to the invention which have proven to be particularly advantageous.
Amine-formaldehyde resin mixed with oil-modified alkyd resin in the copying layer has also proven to be very advantageous if the weight of the amine-formaldehyde resin is not more than three times the weight of the oil-modified alkyd resin; but there are still essential advantages to be achieved even with higher proportions of amine-formaldehyde resin.
The photosensitive layers are occasionally improved in terms of their hydrophobicity, their processability and the achievable print runs if they contain additives, for example plasticizers, dyes, fatty acids or colloids. This;. However, additives may only be present in small amounts and may not total more than 20 wt% of the sum of the amount by weight of resins required according to the invention.
Planographic printing forms that are made with the sheet-like material according to the present invention are distinguished from those that are made with the sheet-like material according to the main patent. That they allow a further increased edition to be printed, since they have a have improved resistance to the developers required to produce the printing forms and the varnishes that are sometimes used for reinforcement. Another advantage is that the presensitized plate can be stored further,
in particular at higher temperatures and water contents of the air, as z. B. occur in tropical countries.
As a further advantage, the present sheet-like materials have a significantly lower sensitivity to being touched with bare fingers.
The planographic printing forms produced with the present sheet-like materials, which contain epoxy resin in the copying layer, also prove to be very highly resistant to the action of dilute acids, which is of considerable importance as those used when printing with planographic printing forms: fountain water normally have a certain acidity.
In the following examples, the unit volume is 1 ml if 1 g is taken as the unit of weight.
<I> Examples </I> 1. An aluminum plate 0.1 mm thick was made by brushing. mechanically roughened and provided with a boehmite layer by dipping for 10 minutes in an 80 C hot 2% ammonia solution, since afterwards it was dipped for 10 seconds in a 70 C warm bath which contained 0.5 wt% polyvinylphosphonic acid dissolved in water, and dried.
Then the surface of the aluminum plate pretreated in this way was coated by applying a solution which was composed as follows: 0.4 part by weight of the condensation product of 23 parts by weight of diphenylamine-4-diazonium chloride and 3.3 parts by weight of paraformaldehyde, 42.0 parts by weight of 85% ige phosphoric acid, used as crude, that is to say condensate not separated from the phosphoric acid (compare Example 1 of German Patent No. 1 160 733);
0.13 part by weight of a non-plasticized, colorless urea-formaldehyde resin with an acid number of about 2 (the product sold under the trademark Resamin 106 F by Chemische Werken Albert, Germany, was used);
0.13 part by weight of a ricinene-modified alkyd resin with 40 wtA acid content, calculated as phthalic anhydride, and 30 wtA oil content, calculated as ricin oil and with an acid number below 10 (was used under the trademark Alftalat 814B from Chemischen Werken Albert, Germany, ver bought product); 5 parts by weight of water;
95 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether. The coated aluminum foil was dried and, when stored in the dark, had an excellent shelf life for many months without losing any sensitivity to light or adhesion between the copier layer and copier carrier.
To produce a printing form from the presensitized printing plate, it was exposed under a photographic negative for 40 seconds with a 60-ampere arc lamp at a distance of 70 cm. The exposed layer was developed with an aqueous solution containing 8 gum arabic using a tampon and then colored with bold printing ink.
The plate was then ready for printing.
Presensitized printing plates were prepared in a similar manner, but the aluminum copy layer support was coated with solutions which each contained a crude condensation product as a light-sensitive substance which differed from the above in that it was not a condensation product of diphenylamine-4-diazo - nium chloride, but a condensation product of one of the diazonium salts mentioned below with formaldehyde:
3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium chloride, 2-methoxy-diphenylamine-4-diazonium chloride, 3-methyl-diphenylamine-4-diazonium chloride, 4-methoxy-diphenylamine-4-diazonium chloride, 3-ethoxy-diphenylamine-4-diazo # nium chloride. Each time printing plates were obtained which were of excellent quality, in particular also with regard to the amount of print run that could be achieved and insensitivity to fingerprints. 2.
The procedure is as in Example 1, but the resin mixture used is: 0.2 part by weight of a melamine resin with an acid number below 1 (Resame 882 from Monsanto, USA) and 0.1 part by weight of a ricine oil-modified alkyd resin with 32% by weight Oil content (Alkydal R 35 from the Bayer paint factory was used).
3. The procedure is as in Example 1, but 0.3 parts by weight of a ricine oil-modified alkyd resin with 40 wtA acid content, calculated as phthalic anhydride, and 30 wtA oil content, calculated as ricin oil, and with an acid number below 10 (was used as resin the trademark Alftalat 814 B by Chemischen Werken Albert, Germany).
4. to 10. The procedure is as in Example 3, but instead of the oil-modified alkyd resin given in Example 3, one of the following oil-modified alkyd resins is used:
EMI0003.0040
Content <SEP> (wt.%) <SEP>
<tb> Example <SEP> modifying <SEP> oil <SEP> phthalic acid- <SEP> trade name
<tb> anhydride <SEP> <B> oil </B>
<tb> 4 <SEP> Ricin Oil <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> Alftalat <SEP> 858 <SEP> B
<tb> 5 <SEP> Linseed oil <SEP> and <SEP> soy oil <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> Alftalat <SEP> 836 <SEP> B
<tb> 6 <SEP> soybean oil <SEP> 20 <SEP> 68 <SEP> A1ftaIat <SEP> 597 <SEP> B
<tb> 7 <SEP> soya oil <SEP> 31 <SEP> 56 <SEP> Alftalat <SEP> 595 <SEP> B
<tb> 8 <SEP> Ricin Oil <SEP> and <SEP> Coconut Oil <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> Alftalat <SEP> <B> 522S </B>
<tb> 9 <SEP> castor oil <SEP> 35 <SEP> Glyptal <SEP> 021
<tb> 10 <SEP> Castor Oil <SEP> 27 <SEP> 52 <SEP> Alkydal <SEP> W With good success, the same weight quantities as those under the trade name Epok
A, Sylac 123 X and Heso-Alkyd 30 R used oil-modified alkyd resins sold.
11. An aluminum plate 0.1 mm thick was mechanically roughened by brushing and provided with a boehmite layer by immersing it in a 2% ammonia solution at 80 ° C for 10 minutes, after which it was immersed in a bath at 70 ° C for 10 seconds, which contains 0.5 wtA polyvinylphosphonic acid dissolved in water, and dried.
The pretreated surface of the aluminum plate was then coated by applying a solution which was composed as follows: 1 part by weight of the condensation product of diphenylamine-4-diazonium phosphate and formaldehyde, prepared in phosphoric acid and deposited as an acidic condensation product, such as the phosphate, which in Example 5 of German Patent No. 1,160,733 be written.
2 parts by weight of a melamine-formaldehyde resin with an acid number below 1 (Resimene 882 from Monsanto, USA was used), 10 parts by weight of water, 87 parts by weight of glycol monoethyl ether.
The coated aluminum foil was dried and, when stored in the dark, had an excellent shelf life for many months.
To produce a printing form from the presensitized printing plate, it was exposed under a photographic negative for 40 seconds with a 60-ampere arc lamp at a distance of 70 cm. The exposed layer was developed with an aqueous solution containing 8 gum arabic using a tampon and then colored with bold printing ink. The plate was then ready for printing.
12. A bright-rolled aluminum foil 0.1 mm thick was immersed for one minute in water at 80 ° C. which contained 1% by weight of polyvinylphosphonic acid and 0.2% vinylphosphonic acid.
After drying, it was coated with a solution which was composed as follows: 0.4 part by weight of a crude condensate, which is not freed from the phosphoric acid used, composed of 3.3 parts by weight of paraformaldehyde and 23 parts by weight of diphenylamine-3-diazonium chloride and 42 Parts by weight of 85% phosphoric acid, 1.0 part by weight of a non-plasticized melamine resin with an acid number less than 1 (Resamin 511 F from Chemischen Werke Albert, Germany), 0.1 part by weight of a polyvinyl acetal,
its viscosity at 20 ° C. in a 2% solution in methylene chloride is 4-6 cP (Mowital F 40 from Farbwerke Hoechst, Germany was used), 8.0 parts by weight of butyl acetate, 10.0 parts by weight of xylene, 80;
0 parts by weight of ethylene glycol acetate @ ethyl ether. To produce the printing form, after exposure, an aqueous solution containing 3 GewA gum arabic and 3 GewA magnesium nitrate was wiped under a negative using a tampon and colored with bold paint.
13. A bright-rolled aluminum foil 0.1 mm thick was immersed for one minute in water at 80 ° C. which contained 1% by weight of polyvinylphosphonic acid and 0.2% vinylphosphonic acid.
After drying, it was coated with a solution which was composed as follows: 0.4 part by weight of a crude condensate, i.e. not freed from the phosphoric acid used, composed of 3.3 parts by weight of paraformaldehyde and 23 parts by weight of diphenylamine-4-diazonium chloride and 42 parts by weight 84% phosphoric acid, 0,
3 parts by weight of an unplasticized melamine formaldehyde resin with an acid number less than 1 (Resamin 511 F from Chemischen Werke Albert, Germany), 0.1 part by weight of an alkyd resin with an acid number below 20, which is dissolved in an equal amount by weight of butyl acetate, a Solution with a viscosity of about 100 cP at 20 C resulted (was used <;
Alftalat 355 A from Chemischen Werke Albert, Germany), 10.0 parts by weight of xylene, 80.0 parts by weight of ethylene glycol acetate ethyl ether. To produce the printing form, an aqueous solution containing 8 parts of gum arabic and 3 parts of magnesium nitrate was wiped over under a negative using a tampon, and colored with bold paint.
14. An aluminum plate 0.1 mm thick was mechanically roughened by brushing and provided with a boehmite layer by immersing it for 10 minutes in a 2% ammonia solution at 80 ° C, after which it was immersed in a bath at 70 ° C for 10 seconds, which contains 0.5% by weight of polyvinyl phosphonic acid dissolved in water, and dried.
The pretreated surface of the aluminum plate was then coated by applying a solution which was composed as follows: 0.4 parts by weight of the condensate of 3.3 parts by weight of paraformaldehyde and 23 parts by weight of diphenylamine-4-diazonium chloride in 42 parts by weight of 85% strength Phosphoric acid, used as crude condensate, i.e. condensate obtained without separation from the phosphoric acid, 0.8 part by weight of an epoxy resin with a melting point of 70 ° C,
an epoxy equivalent weight around 500 and a hydroxyl value around 0.3 (the product available from Shell under the trademark Epikote 1001 was used), 5.0 parts by weight of water, 95, 0 parts by weight of ethyl glycol monomethyl ether. The coated aluminum foil was dried and, if kept in the dark, had an excellent shelf life for many months without suffering any loss of sensitivity to light or the achievable print run height.
To produce a printing form from the presensitized printing plate, this was under a photogxa-. Phic negative exposed for 40 seconds with a 60 ampere arc lamp at a distance of 70 cm. The exposed layer was developed with an aqueous solution containing 8 gum arabic using a tampon and then colored with bold printing ink. The plate was then ready for printing.
Further presensitized printing plates were produced in the same way and processed into the printing form. The procedure for these printing plates was analogous to the above example. However, a condensation product was used which, instead of a condensate of diphenylamine-4-diazonium chloride, was a condensation product of one of the following diazonium salts with formaldehyde:
3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium chloride, 2-methoxy-d'iphenylamine-4-diazonium chloride, 3-methyl-diphenylamine-4-diazonium chloride, 4-methoxy-diphenylamine-4-diazonium chloride, 3-ethoxy-diphenylamine-4-diazonium chloride .
Each time printing plates were obtained which also had very good properties, in particular with regard to the achievable print run and the insensitivity to fingerprints.
15. The procedure was as in Example 14, but a sensitizing solution of the following composition was used: 1 part by weight of a condensation product deposited as acid phosphate of 50 parts by weight of diphenylamine-4-diazonium phosphate, 5.63 parts by weight of paraformaldehyde, 42.6 Parts by weight of 85% phosphoric acid (compare Example 5 of German Patent No.
1 160 733), 1 part by weight of an epoxy resin with a melting point around 100 ° C., an epoxy equivalent weight around 1000 and a hydroxyl value around 0.35 (the resin from Shell, available under the trademark Epikote 1004, was used), 0.04 part by weight ethylene diamine, 5 parts by weight of water, 93 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether.
16. A. Mechanically roughened aluminum tape was drawn through a bath which contained a solution of 0.1 parts by weight of a copolymer of 6 parts by weight of vinylphosphonic acid and 4 parts by weight of acrylic acid in water.
The tape was dried and then coated with a photosensitive solution having the following composition: 0.4 part by weight of the chloride of a condensation product of 1.96 parts by weight of paraformaldehyde and 20 parts by weight of 4-methyl-diphenylamine-4-diazonium sulfate in 42 parts by volume 78% sulfuric acid (cf.
Example 9 of German Patent No. 1,160,733), 0.4 parts by weight of an epoxy resin with a melting point around 150 ° C., an epoxy equivalent weight around 2000 to 4000 and a hydroxyl value around 0.4 (an under the trademark Epikote 1009 available product from Shell), 0.1 part by weight of a polyisocyanate, which is a reaction product of such an excess of a mixture of 2,4- and 2,
6-tolylene diisocyanate with 1,1,1-trihydroxymethylpropane and related polyalcohols shows that for each alcoholic hydroxyl group about one tolylene diisocyanate molecule is used and accordingly one of two isocyanate groups still remains reactive (a product from the paint factory available under the trademark Desmodur L was used Bayer, Leverkusen), 60 parts by weight of ethyl glycol monomethyl ether,
40 parts by weight of methyl ethyl acetone.
17. A bright-rolled aluminum foil was immersed for one minute in water at 80 ° C. which contained 1% by weight polyvinylphosphonic acid and 0.2% by weight vinylphosphonic acid.
After drying, the film was sensitized with a photosensitive solution having the following composition: 0.8 part by weight of the photosensitive condensation product used in Example 14, 0.3 part by weight of the epoxy resin used in Example 14, 0.15 part by weight of a nonplasticized, colorless Urea-formaldehyde resin with an acid number of about 2 (a resin available under the trademark Resamin 106 F from Chemischen Werke Albert), 5.0 parts by weight of water, 8,
0 parts by weight of butyl acetate, 10.0 parts by weight of xylene, 80.0 parts by weight of ethylene glycol acetate ethyl ether. To produce the printing form, an aqueous solution was wiped over with an aqueous solution containing 8% by weight of gum arabic, 3% by weight of magnesium nitrate and 1% by weight of phosphoric acid (85%! G) after exposure under a negative using a tampon.
18. The procedure described in Example 14 is followed, but a sensitizing solution of the following composition is used: 1.0 part by weight of the diazonium salt and condensate used in Example 16, 0.4 part by weight of that used in Example 14.
Epoxy resin, 0.1 part by weight of a polyester made from adipic acid, phthalic acid and butanetriol with an acid number below 4, a hydroxyl content of about 8.8 wtA and a viscosity at 20 C between 2200 and 3800 cP (was used under the trademark Desmophen 800 available product from the Bayer paint factory, Leverkusen), <B> 80.0 </B> parts by weight of methyl glycol monomethyl ether, 18,
0 parts by weight of butyl acetate.
19. The procedure was as in Example 14, but a sensitizing solution of the following composition was used: 0.6 part by weight of the diazonium salt condensate used in Example 14, 0.4 part by weight of an epoxy resin with a melting range of 113 to 123 C (the was used under the trademark Araldit 7097 available product from Ciba, Switzerland), 0,
1 part by weight of a non-curable phenolic resin of the novolak type with a melting range of 108 to 118 C (the product available under the trademark Alnovol 429 K from Chemische Werke Albert), 100 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether. 20th
The procedure was as in Example 14, but instead of 0.8 parts by weight of the epoxy resin mentioned there, the sensitizing solution contained two resins, namely 0.1 part by weight of an epoxy-modified, thermosetting synthetic resin of the polyester type with an acid number below 15 (this was used Products available under the trademark Duroxyn 570 W from Chemische Werke Albert) and 0,
05 Parts by weight of an unplasticized melamine resin with an acid number below 1 (the above was used; Resamin 511 F already mentioned).
21. The procedure was as in Example 14, but a sensitizing solution was used which instead of 0.8 parts by weight of the epoxy resin mentioned therein contained 0.3 parts by weight of another epoxy resin which is commercially available under the trademark DER 661 as a product from Dow Chemical, USA.
22. The procedure was as in Example 16, but a sensitizing solution of the following composition was used: 0.4 part by weight of the diazonium salt and condensation product used in Example 16, 0.32 part by weight of an oven-dry epoxy ester resin with an acid number below 5 and a tall oil - Fatty acid content of about 40 GewA (a product from Reichold Chemie AG, Hamburg, available under the trademark Beckosol P-787 was used), 0,
08 parts by weight of a melamine resin with a viscosity of 50 to 70 DIN-sec at 20 C (a product available under the trademark Super-Beckamin 852 from Reichold Chemie AG, Hamburg), 80 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether, 20 parts by weight of butyl acetate.
23. A mechanically roughened aluminum strip was drawn through a bath which contained a solution of 0.1% by weight of a copolymer of 6 parts by weight of vinylphosphonic acid and 4 parts by weight of acrylic acid in water. The tape was dried and then coated with a photosensitive solution which had the following composition:
0.4 part by weight of the chloride of a condensation product of 1.96 parts by weight of paraformaldehyde and 20 parts by weight of 4-methyldiphenylamine-4-diazonium sulfate in 42 parts by volume of 78% sulfuric acid (see example 9 of German patent no. </B> 0,
2 parts by weight of an oven-drying epoxy ester resin with an acid number below 5 and a tall oil fatty acid content of about 40% by weight (a product available under the trademark Beckosol P-787 from Reichold Chemie AG, Hamburg), 0.1 part by weight of a melamine resin a viscosity of 50 to 70 DIN-sec at 20 C (a product from Reichold Chemie AG, Hamburg, available under the trademark Super-Beckamin 852 was used),
80 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether, 20 parts by weight of butyl acetate.
24. The procedure was as in Example 14, but a sensitizing solution was used which, in addition to the components mentioned there, also contains 0.8 parts by weight of a polyamide resin with still reactive amino groups (this was used commercially under the trademark Versamid 100 by the company Schering product).