Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Mischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Mischungen in ihre Komponenten, um diese in einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Konzentration zu erhalten. Die Trennung erfolgt nach einer gas chromatogr, aphischen Methode.
Die gaschromatographische Trennung beruht auf den verschiedenen Geschwindigkeiten, mit denen ver- schiedene Komponenten einer Mischung durch eine Bettung aus einem geeigneten absorbierenden Material wandern. Bei diesen Verfahren ist daher stets ein Material vorhanden, das in der Lage ist, die Komponenten der aufzutrennenden Mischung selektiv zu absorbieren.
Dieses Material wird als stationäre Phase bezeichnet, und zwar unabhängig davon, ob es in einer gegebenen Anlage tatsächlich stationär oder in Bewegung ist.
Dieses Material ist gewöhnlich mit einem inerten Träger- material assoziiert, mit dem es zusammen als Füller mit bestimmten Raumkonfigurationen verwendet wird, die als Leitungen oder Kanäle wirken, durch welche die zu trennende Mischung hindurch befördert wird. Der Komplex aus der stationären Phase und dem Träger- material wird im folgenden als absorbierendes Material bezeichnet.
Als stationäre Phasen werden vorzugsweise unter den normalerweise für die Gaschromatographie verwendeten Stoffe diejenigen ausgewählt, die bei Arbeitstemperatur einen vernachlässigbar geringen Dampfspan- nungswert besitzen. Insbesondere sind es die folgenden Stoffe für Temperaturen von unter 100 C : Polyäthylenglycol 400, Tricresylphoxphat, Octoxyl S , Paraffinwachs, 1, 2, 3-Tricyanäthoxypropan, und für Temperatu- ren über 100 tC : Siliconkautschuk, Asphaltin .
Gemäss einer grundlegenden Ausführungsform dieses als frontale Chromatographie bezeichneten Verfahrens (z. B. in Gas Chromatography von A. I. M. Krule- mand, 2. Auflage, New York 1959, beschrieben) wird eine Mischung, die der Einfachheit halber als aus zwei Komponenten A und B bestehend-bezeichnet wird, in , den Raum eingeführt, welcher das absorbierende Material enthält. Wenn die Komponente B in höherem Masse absorbiert wird, als A, werden durch das absorbierende Material verschiedene Zonen bestimmt, von denen die am weitesten vorne liegende bzw. vorge rückteste nur das Material A enthält, welches weniger rasch absorbiert wird.
Dieses Material A liegt dort in praktisch reinem Zustand vor, während die Zonen, welche näher an der Einführungsöffnung der Mischung liegen, eine Mischung aus A und B enthalten.
Sofern bzw. solange die Mischung zugeführt wird, verlagert sich die die reine Komponente A enthaltende Zone gegen das eine Ende des mit absorbierendem Ma terial gefüllten Raumes und nach einer gewissen Zeit kann ein bestimmter Teil dieses Materials an diesem Ende abgenommen werden. Wenn die Zufuhr weiter anhält, wird jedoch eine Mischung der beiden Komponenten abgenommen, so dass die Trennung nur teilweise stattfindet und nicht über eine bestimmte be schränkte Menge der rein erhältlichen Komponente ausgediehnt werden kann.
Eine ebenfalls in der obigen Veröffentlichung be- schriebene verbesserte Methode ist die sogenannte Elutionschromatographie. Hierbei wird durch das absor bierende Material kontinuierlich ein Trägergas geführt, welches aus einem Inertgas besteht. Eine bestimmte Menge der zu trennenden Mischung wird in, den Träger- gas : strom eingespritzt. Dann wird diese Mischung von dem Trägergas in das absorbierende Material hinein- geführt. Wenn die Mischung aus zwei Komponenten mit verschiedenen Absorptionskennwerten besteht, wird sie in zwei verschiedene Zonen aufgespalten, von denen jede eine der beiden Komponenten in einem ausreichend reinen Zustand enthält.
Durch Fortführung der Zufhre der Trägergeses werden die eiden fraktionierten Kom ponenten abgenommen.
Die beiden Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen dadurch, dal3 bei der frontalen Chromatographie am Ausgang des Chromatographen zuerst wäh- rend einer bestimmten Zeitspanne die reine Komponente A in praktisch konstanter Konzentration austritt und anschliessend eine Mischung der Komponenten A und B, während bei der Elutionschromatographie die beiden Komponenten zeitlich getrennt und nur während einer kurzen Zeit, dafür in entsprechend grösserer Konzentration austreten. Die Konzentration der austretenden Komponenten wird in Mol gemessen, die pro Zeiteinheit durch die Flächeneinheit des Ausgangsendes der das absorbierende Material enthaltenden Leitung aus- treten.
In der Praxis wird diese Anzahl Mole, die auch als Raumgeschwindigkeit (V) bezeichnet wird, nicht direkt, sondern indirekt über die Messung von funktional ab hängigen physikalischen Kennzahlen, wie Wärmeleit- fähigkeit und dergleichen gemessen. wenn eine betimmte Menge der Probe einer Säule zugeführt, die Zufuhr dann unterbrochen und ein inertes Gas durch die Kolonne hindurchgeführt wird, wobei eine gewisse Trennung der Komponenten in, der Kolonne erzielt worden ist, spült das Inertgas zunächst eine Komponente und dann eine andere Komponente oder eine Mischung von Komponenten aus der Kolonne.
Wenn eine grosse Probemenge in die Säule eingegeben worden ist, ist die gemessene Konzentration dann mehr oder weniger kontinuierlich und ohne erkenntliche Trennung. Mit abnehmender Menge der zugegebenen Probe zeigt die gemessene Konzentration, im Fall von zwei Komponenten, zwei verschiedene Spitzen. An einem bestimmten Punkt wird die Konzentration auf ganz oder fast auf Null zurückgehen. Wenn die Konzenbr ; ation bei der Messung von zwei Komponenten an einem vorbestimmten Punkt zwischen den Konzentrations- maximen Null erreicht, wird die in der Probe enthaltene Menge als trennbare Mengen bezeichnet.
Im Idealfall sollte die Kurve, welche die Mengen der auf diese Weise aus der Trennsäule abgenommenen Komponenten wiedergibt, an einem scharf definierten Punkt auf die Grundlinie zurückgehen. Da jedoch die Festlegun, dieses Punktes unter Umständen schwierig ist, kann eine gewisse Abweichung zugelassen werden.
Das Diagramm wird als zufriedenstellend angesehen, wenn die Länge der annähernd auf der Grundlinie zwischen den beiden Zonen, welche den beiden Komponen- ten entsprechen, liegenden Kurve nicht mehr als 10% des Unterschiedes zwischen den extremen Abszissen- werten, welche einem erheblichen . Durchgang der ersten bzw. der zweiten Komponente entsprechen, trägt.
Wenn mehr als zwei Komponenten vorhanden sind, muss die der Konzentration entsprechende Kurve zwi- schen je zwei nebeneinanderlie, genden Komponenten auf die Basislinie zurückkehren. Wenn kleinere Proben aufgegeben werden, wird eine Strecke von erheblicher Lange zwischen den Teilen der Kurve liegen, welche den beiden aufeinanderfolgenden Komponenten entsprechen : in diesem Fall ist die zugegebene Probemenge erheblich kleiner, als die trennbare Menge. Die trennbare Probemenge hängt nicht nur von der Grösse der Säule, sondern auch von den Trennfaktoren ab. Im Fall von zwei Komponenten bezeichnet der Trennfaktor das Verhältnis zwischen den Retentionszeiten der beiden Komponenten, wobei die höhere Retentionszeit im Zähler steht.
Bei mehr als zwei Komponenten wird der Tren nungsfaktor durch Dividieren der grössten Retentionszeit durch die kleinste Retentionszeit bestimmt. Bei Verseindun höherer Trennfaktoren können relativ kürzere Trennrohre bzw.-säulen verwendet werden.
Ein niedrigerer Trennfaktor bedingt kleinere trenn- bare Probemengen, selbst dann, wenn die Abmessungen der Säule vergrössert werden. So ist z. B. bei einem Komponentenpaar mit einem Trennfaktor von 8, das einer chromatographiscben Säule mit einer Länge von 1, 20 m zugeführt wird, die trennbare Probemenge 23 cm3, bezogen auf die Dampfphase. Bei einem Komponentenpaar mit einem Trennfaktor von 4 und einer Säule mit einer Länge von 1, 80 m beträgt die trennbare Menge etwa 10 cm3. Diese Mengen ver- ändern sich natürlich sich natiirlich mit Eigenschaften der Komponenten der Probe, doch geben die obigen Zahlen einen allgemeinen Hinweis auf die Grö ssenordnung und ihre Veränderung.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Elutionschromatographie in präperatiem Massstab kontinuierlich verwendet wird. Als präparativer Massstabbp wird in diesem Fall eine Arbeitsweise bezeichnet, bei der nicht nur Mengen in der Grössenordnung von Mikro- litern, wie üblicherweise bei analystichen Arbeiten, son dern Mengen, die etwa 1000mal höher liegen, d. h. im m Grössenbereich eines Milliliters liegen, mit gleicher Ar beitssäule erhalten werden.
Dies erfolgt zur Herstellung von Proben in Mengen, wie sie für folgende experimentelle Arbeitsgänge erfor , derlich sind. Dieses Verfahren und diese Anlage zur präparativen Chromatographie verwenden eine Mehrzahl von Leitungen z. B. zweckmässigerweise parallele Rohre, die am Umfang eines Zylinders angeordnet sind, un, die alle das absorbierende Material enthalten und mit demTrägergaskontinuierlichversorgtwerden.
Durch Einspritzen, der zu trennenden Mischung an einem ggagebenen Punkt des Zylindsrumfanges erfolgt die Trennung nach der oben beschriebenen Elutions- technik, wobei wegen der Rotation und dem dadurch bedingten zeitlichen Unterschied im Einspritzen in die verschiedenen Rohre, die einzelnen Komponenten an verschiedenen Punkten, des, Zylinderumfanges im Alb gabebereich austreten. Dies ermöglicht eine getrennte Abnahme der verschiedenen Komponenten mit geigneten Abnahmevorrichtungen, welche längs des gleichen Umfanges angeordnet sind.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Ausbeute solcher Anlagen zu erhöhen und einen grösseren Wirkungsgrad des Verfahrens zu ermöglichen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch einen mit absorbierendem Material gefüllten, vorzugsweise zylindrischen, chromatographischen Raum, der eine Länge von 1-3 m, vorzugs- weise 1, 20-1, 80 m und einen Durchmesser von 4 bis 8 mm, vorzugsweise etwa 6 mm aufweist, bei einer Temperatur von ülber 0 C eine trennbare Menge der zu trennenden Mischung geführt, die Zuführung unterbrochen und bei einer Temperatur von über 0 C vorzugsweise bei der gleichen Temperatur, bei welcher die Mischung eingeführt wurde, ein inertes Trägengas hindurchgefübrt und die Durchführung des Gases fortgesetzt wird, bis dieses in praktisch reiner Form aus der Säule austritt,
und dass danach die Zufuhr des Trägergases unterbrochen und die obige Folge von Arbeitsgängen wiederholt wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfah- rens ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist : einen Leitun, gsweg oder mehrere Leitungswege, gefüllt mit absorbierendem Material, Mittel zur Einführung eines Trägergases in den Leitweg oder die Leitwege, Mittel zur Zugabe der zu trennenden Mischung in den Leitweg oder die Leitwege und Mittel zur Unterbrechung der Zugabe des Trägergases während der Zugabe der Mischung und umgekehrt, oder zur Unterbrechung der Zugabe von Trägergas und Mischung.
Wenn der chromatographische Raum nicht zylin drisch ist, sollte er eine Querschnittsfläche aufweisen, die im Bereich der oben angegebenen Querschnittswerte für kreisförmige Säulen entsprechend den angegebenen Durchmesserwerten liegt.
Die Erfindung soll nun mit Hilfe der Figuren an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert und mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren verglichen werden.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des Durchflusses zweier Komponenten durch den Ausgang einer Vorrichtung für die frontale Chromatographie.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des Durchflusses zweier Komponenten durch den Aussgang einer Vorrichtung für die Elutionschroma- tographie.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des Durchflusses zweier Komponenten durch den Ausgang einer Vorrichtung nach der Erfindung.
Fig. 4 zeigt einen horizontalen Schnitt durch eine Anlage zur diskontinuierlichen Ausführung des erfin dungsgemässen Verfahrens.
Fig. 5 zeigt einen Schnitt längs der Linie V-V durch die in Fig. 4 gezeigte Anlage.
Fig. 6 zeigt einen axialen Schnitt durch einen Leitweg einer anderen Anlage zur Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Weise.
Fig. 7 zeigt eine Draufsicht, auf die Anlage nach Fig. 6.
Fig. 8 zeigt einen vergrösserten Ausschnitt aus Fig. 7.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit einer Anlage durchgeführt weden, die entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitet. Im ersten Fall können ein oder mehrere Kanäle oder Leitungen für das zu trennende Matedal und das Trägergas vorgesehen sein, die mit absorbierendem Material gefüllt sind und sukzessive mit der zu trennenden Mischung und dem Trägergas in der oben beschriebenen Arbeitsfolge beschickt werden. In diesem Fall wird an der Abgabe- seite der Kanäle erst eine, dann eine zweite und gege benenfalls weitere Komponenten in verschiedenen Gefässen gesammelt.
Wenn anderseits ein kontinuierlicher Betrieb gewünscht ist, kann eine Anlage verwendet werden, die mehrere praktisch parallele Leitungen oder Kanäle, welche das absorbierende Material enthalten und vorzugs- weise entsprechend der Generatrix der zylindrischen Fläche oder entsprechend den auf dieser Fläche liegenden Kurven bei Rotation um die Achse angeordnet sind, enthält. Jede Leitung besitzt ein Speisungsende und ein Abgabe- oder Ausgangsende.
Am Speisunsende der leitungen münden diese in einem ringförmigen Raum, in welchem die Zurfuhr des Trägergases erfolgt. In dem ringförmigen Raumist auch ein stationäres Verschlusselement vorgesehen, welches die freien Enden der Leitungen verschliesst, wenn diese sich zur Unterbrechung der Speisung mit Trägergas am Verschlusssiement vorbeibewegen. Das stationäre Ele- ment besitzt auch eine Öffnung zur Zurührung der zu trennenden Mischung.
Am anderen Ende der Leitungen, d. h. an ihrem Abgabeende sind mehrere Sammeleinrichtungen vorgesehen, wie Fallen oder dergleichen, welche die aus den Leitungen anfallenden verschiedenen Komponenten auf- nehmen.
Für den praktischen Betrieb des Verfahrens ist es erforderlich, die laufenden Operationen zu programmie- ren, d. h. die Dauer der Zugabe der reinen Mischung und die Dauer der Zugabe des Trägergases voraus zubestimmen. Für eine derartige Programmierung ist es erforderlich, die qualitative Zusammensetzung der zu trennenden Mischung und die Retentionszeiten der einzelnen Komponenten der Mischung zu kennen. Alle diese Werte können zweckmässigerweiss durch chroma tographische Analyse einer Probe der Mischung nach den üblichen Verfahren und mit den bekannten Anlagen ermittelt werden.
Sobald diese Daten z. B. bezüglich einer einzelnen mit absorbierendem Material gefüllten Leitung vorliegen, deren Volumen bekannt ist, kann das prozentuale Volumen, das von den verschiedenen Komponenten oder Komponentenmischungen eingenommen wird, rechnerisch bestimmt werden. Im Fall von zwei Komponenten kann z. B. angegeben werden, welcher Teil dieses Volumes in der ersten Phase von der ersten reinen Komponente und welcher Anteil von der Mischung ausgefüllt wird.
Das folgende Beispiel zeigt, wie diese Rechnung durchgeführt werden kann.
Eine Säule mit einer Länge von 1, 20 m und einem Innendurchmesser von 6 mm (Volumen 34 ml) wird mit 8, 9 cm3 Äthylenglycol-bis-propionitriläther gefüllt, der durch 14, 3 g Faserziegel C-22 mit einer Porenweite von 0, 17-0, 25 mm und mit einer wirklichen Dichte von 2, 17 g pro ml, entsprechend einem tatsächli- chen Volumen von 6, 60 ml, getragen wird. Das Gasvolumen der Säule ist wie follet :
34- (8, 9 + 6, 6) = 18, 5 ml.
Wegen der für einen bestimmten Zweck erforder- lichen Bedingungen (nämlich die. Einführung eines Verdampfers vor der Säule zum Verdampfen der zu trennenden Mischung, sofern diese flüssig ist, und Einführung eines Detektors am Ende der iSäule, mit welchem die Abgabe der getrennten Komponenten am Ausgang gemessen werden kann, um eine Kurve von Abgabe gegen Zeit aufzutragen, wobei dieser Detektor z.
B. eine bekannte Anlage zum Messen der Wärmeleitfähigkeit ist) betrug das durch die Verbindungen der genannten Vorrichtungen ausgeHMIte Volumen, das dementspre- chend frei von absorbierendem Material ist, aber für die Dämpfe zur Verfügung steht, 8, 2 ml, was zugerechnet zu dem oben genannten Gasvolumen den Gesamtwert für den der Dampfphase zur Verfügung stehende Raum von 26, 7 ml ergibt.
In diese Kolonne wurde 1 ml einer 50 : 50 Mischung aus Isopentan und Isopren in Abwesenheit von Träger- gasfluss eingeführt. In verdampftem Zustand liefert diese Mischung ein Dampfvolumen von etwa 200 ml.
Jede der beiden Komponenten ergibt daher etwa 100 ml in Dampfphase. Die bekannten der experimentell bestimmten Werte der Verteilungskoeffizienten der beiden Komponenten sind z. B. 3, 8 für Isopentan und 45, 4 für Isopren. Die Mengen der in der Säule vorhandenen Komponenten bei Beendigung der Zugabe der reinen Mischung und vor Zugabe des Trägergases, werden in folgender Weise berechnet :
Als X wird der prozentuale (bezogen auf. das Volumen der Dämpfe) Anteil. der Komponenten in flüssiger Phase und als Y der prozentuale (Volumen) Anteil der Komponenten in gasförmiger Phase bezeichnet, wobei der Verteilungskoeffizient K das Verhältnis X/Y ist. Die Summe der beiden prozentualen Anteile ist dementsprechend gleich 100.
Es wenden daher zwei Gleichungen erhalten : (1) X/Y = K (2) X + Y = 100 was die Berechnung von Y, d. h. dem prozentualen Anteil der beiden Komponenten in der Dampfphase ermöglicht.
Dieser prozentuale Anteil ist die Gesamtmenge jedler Komponente auf 100 und druckt das Dampfvolumen dieser Komponente in ml aus.
Für Isopentan bzw. Isopren werden die Werte 28, 2 ml und 2, 2 ml gefunden. Der restliche Teil der beiden Komponenten, ist in der stationären Phase gelösb. Es ist zu bemerken, dass fast der gesamte für die Dampfphase zur Verfügung stehend'e Raum in der Säule besetzt war, nämlich von 23 von 27, 5 ml. Danach wird das Trägergas, in diesem Fall Wasserstoff, eingeführt. Nach einer gemessenen Eingabe von 828 ml Wasserstoff erfolgt die vollständige Eluiepung der beiden Komponenten und. die letzteren werden getrennt gesam- melt und als absolut rein befunden.
Der Ablauf dieses Vorgangs sei nun mit Hilfe der Fig. 1 bis 3 erläutert. Bei allen drei Figuren ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ondinate der Durchfluss der gesetzten Komponenten oder Komponen- tenmischung in molaren Einheiten angegeben.
Aus dem in Fig. 1 dargestellten der Frontalchromatographie entsprechenden Diagramm ist zu erkennen, dass zu Beginn der Messung die reine Komponente A in konstantem Masse, und anschliessend während einer bestimmten Zeit Mischungen von A und B anfallen.
Demgegenüber zeigt das in Fig. 2 dargestellte und der Elutionschromatographie entsprechende Diagramm zwei ziemlich scharfe Spitzen, von denen jade einer grossen sofortigen Abgabe der beiden verschiedenen, getrennten Komponenten entspricht.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten zeitlichen Verlauf des Durchflusses sind jedoch anstelle der beiden ge trennten Spitzen zwei trapezartig geformte Banden nahe beieinander zu sehen, von denen jede den Durchang einer reinen Komponente darstellt. Es ist zu erkennen, dass in dieser Weise die für die Operation zur Ver fügung stehende Zeit und das in der Anlage zur Ver fügung stehende Volumen erheblich erhöht wurde. Beim praktischen Betrieb des erfindungsgemässen Verfahres ist es Vorteilhaft, die zu trennende Mischung mit einem höheren Druck einzuführen, als dem in der Anlage auftretenden Durck entswprickt, der normalerweise etwas mehre als atmoshärendruck betwägt.
Die unter Druck erhöhte Zugabe ermöglicht es, grössere Mengen der Komponenten in flüssiger Phase von dem absonbie renden Material aufnehmen zu lassen. Wenn der Druck nach Einführung des Trägergases auf seinen Normal- wert zurückget, verdampft der Überschuss der in flüssigem Zustand vorhandenen Komponenten und wird über die Säule vertilt, was eine bessere Ausnützung des in der Säule selbst zur Verfügrung stehenden Volumens ermöglicht.
Das oben beschriebene Beispiel bezieht sich auf eine einzige stationsäure Säure, die mit absorbierendem Ma terial gefüllt ist. Tatsächlich kann die Kolonne in der in den Fig. 4 und 5 der Zeichnungen dargestellten Weise ausfgebildet werden.
Im einzelnen zeigen Fig. 4 und 5 einen zylindrischen Träger 1 mit den beweglichen Teilen der Anlage zur Einführung der Probe in die Säule 12, eine Welle zur Drehung des Zylinders, einen Exzenter 2, der durch Drehung um einen Winkel Alpha des Blockes 1 die Feder 3 spannt, eine Mikrometerschraube 9 zur Verstellung eines Nockens 4, ein Nocken 4 zur Begrenzung des Hubes eines Kolbens 10, der in dem Zylinkder 5 genau eingepasst ist, wobei der Zylinder 5 eine Bohrung 11 aufweist, der ein andere Bohrung 14 in dem Trägerblock 1 entsprucht.
Die Anglage umfasst ferner eine Dich tung 13, die als fester Träger des Blockes 1 während dessen Winkelverstellung wirkt, eine hohle Führung 6, in welcher der Kolben 10 geleitet, eine Feder 7, welche der Feder 3 entgegenwirkt und auf den Führungsstift 27 zur Regelung der Länge wirkt, über die der Kolben 10 bewegt werden kann.
Was die Arbeitsweise der in den oben genannten Figuren gezeigten Anlage betrifft, sind die folgenden Überlegungen zu berücksichtigen.
Eine Drehung der Anlage zur Probeeingabe um einen Winkel Alpha, die durch eine entsprechende Vorrichtung erzielt werden'kann, ermöglicht es, dass diese Anlage in einer Dichtung 13 gleitet, welche mit dem Traäger der Säule befestigt ist. Wenn eine derartige Verlagerung bezüglich des übrigen Teils stattfindet, liegt die Speisungsbohrung in der Mitte der Säule. Zunächst wird der Abschluss des Trägergasstromos. und dann die Einführung der Probe bei 12 erzielt, inde-m die Vorrichtung eine entsprechende Zeit in der oben geschilderten Stellung gehalten wird.
Hierzu ist eine entsprechende Ex zentengruppe, und sind mehrere Federn vorgesehen, welche durch den Kolben 10 in dem Augenblick, in welchem die Speisungsöffnung 14 mit der Säule in Verbindung steht, die Einführung der Probe 15 in die letztere bewirkt. Das Volumen der Probe kann durch Verstellung der Mikrometerschraube 9 entsprechend verändert werden. Die Zeitspannen, welche für die obige Operation erforderlich sind, werden durch einen geeigneten Nocken gesteuert, welche die Drehung des Schaftes 0 regelt.
Es ist zu bemerken, dass bem Öffnungs- und Ver Schlussvorgang des in der Zeichnung dargestellten Endes des Säule 12 auch das andere Ende der Säule (Ausgang) der gleichen Operation (Schliessen und Öffnen und umgekehrt) mittels einer einfachen, mit der Welle 0 ver bundenen ISchliessvorrichtung unterzogen wird.
Eine andere Ausführungsform ist in den Fig. 6, 7 und 8 dargestellt. Sie kann in drei Teile unterteilt werden : Der untere und der obere Teil sind z. B. feststehend, während der Mittelteil aus einer Rohrgruppe 28 von an der Oberfläche eines Zylinders angeordneten Säulen 12 besteht und beweglich ist.
Im oberen Teil dient ein Nocken 17 zur Einspeisung der Mischung (in der Zeichnung ist der Fall dargestellt, in welchem diese in fliissiger Phase vorleiht), die in dem durch einen kleinen ofen 19 geheizten Verdampfer 20 verdampft wird. Die Dämpfe gelangen durch eine ge eignete Offnung 23, welche, in dem Schieber 22 vorgesehen ist, in eine Säule 12, während ein Schieber 25 im unteren Teil desselben die Schliessung bewirkt.
Sobald die Probe eingeführt ist, wird die Säule 12 der drehbaren Rohrgruppe so bewegt, dass beide Enden oppen sind und das Trägergas von 21 durch die Säule strömen kann. Die Federn 18 und 26 sichern eine völlige Abdichtung der Schieber 22 und 25, wenn die Trennung in Abwesenheit von Trägergas erfolgen soll.
Die Fig. 7 und 8 zeigen ebenfalls die drehbare Rohrgruppe 28 von oben, wobei die. umgrenzten Teile die befestigten Schieber anzeigen. Bei der. in der Draufsicht dargestellten Arbeitsstellung erfolgt die Einführung der Probe in die Säule 12 durch die Offnung 23, während in bezug auf die anderen Säulen unter dem Schieber die abgehende Säule (unter Bezugnahme auf die Drehrich- tung der Rohrgruppe in der gezeigten Darstellung) ebenfalls der Einwirkung des Trägergases ausgesetzt ist, währen die zur Öffnung 23 ankommenden Säulen der Probeeinführung unterzogen wird. Alle Säulen au sserhalb des Schiebers unterliegen Bedingungen, bei welchen sie von dem Trägergas durchströmt werden.
Die Dauer des chromatographischen Trennungsschrittes, der in Abwesentheit von Trägergas erfolgt, wird durch die Drehgeschwindigkeit der Grupps und den Durchmesser der Speisungsöffnung bestimmt, die z. B. in n einem Schlitz umgeformt werden kann, so dass die Speisungszeit einer einzelnen Säule verlängert werden kann. Fernerhin kann der in der Draufsicht gezeigte Schielber einen solchen Aussendurchmesser besitzen, dass er mit seinen festen Teilen die Säule vor Einführung der Probe schliesst. Der unten liegende Schieber 25, welcher mit dem Schieber 10 gekoppelt ist, verschliesst gleich zeitigdasEndederSäule.
Method and device for the gas chromatographic separation of mixtures
The invention relates to a method for separating mixtures into their components in order to obtain them in a high degree of purity and in high concentration. The separation takes place according to a gas chromatographic, aphic method.
The gas chromatographic separation is based on the different speeds with which different components of a mixture migrate through a bed made of a suitable absorbent material. In these processes there is therefore always a material which is able to selectively absorb the components of the mixture to be separated.
This material is called the stationary phase, regardless of whether it is actually stationary or in motion in a given facility.
This material is usually associated with an inert carrier material with which it is used together as a filler with certain spatial configurations that act as conduits or channels through which the mixture to be separated is conveyed. The complex of the stationary phase and the carrier material is referred to below as the absorbent material.
The stationary phases selected from those normally used for gas chromatography are those which have a negligibly low vapor tension value at the working temperature. In particular, the following substances are used for temperatures below 100 ° C.: polyethylene glycol 400, tricresylphoxphate, octoxyl S, paraffin wax, 1, 2, 3-tricyanethoxypropane, and for temperatures above 100 ° C.: silicone rubber, asphaltin.
According to a basic embodiment of this process referred to as frontal chromatography (for example described in Gas Chromatography by AIM Kruland, 2nd edition, New York 1959), a mixture is used which, for the sake of simplicity, consists of two components A and B - is referred to, inserted into the space which contains the absorbent material. If component B is absorbed to a greater extent than A, different zones are determined by the absorbent material, of which the furthest forward or most advanced contains only material A, which is absorbed less rapidly.
This material A is there in a practically pure state, while the zones which are closer to the inlet opening of the mixture contain a mixture of A and B.
If or as long as the mixture is supplied, the zone containing the pure component A moves towards one end of the space filled with absorbent material and after a certain time a certain part of this material can be removed from this end. If the supply continues, however, a mixture of the two components is removed, so that the separation only takes place partially and cannot be extended beyond a certain limited amount of the purely available component.
An improved method also described in the above publication is so-called elution chromatography. Here, a carrier gas consisting of an inert gas is continuously passed through the absorbent material. A certain amount of the mixture to be separated is injected into the carrier gas stream. This mixture is then fed into the absorbent material by the carrier gas. If the mixture consists of two components with different absorption characteristics, it is split into two different zones, each of which contains one of the two components in a sufficiently pure state.
The two fractionated components are removed by continuing the supply of the carrier tubes.
The two processes differ essentially in that in frontal chromatography at the exit of the chromatograph first the pure component A emerges in a practically constant concentration for a certain period of time and then a mixture of components A and B, while in elution chromatography both Components emerge separated in time and only for a short time, but in a correspondingly greater concentration. The concentration of the emerging components is measured in moles which emerge per unit of time through the unit area of the outlet end of the conduit containing the absorbent material.
In practice, this number of moles, which is also referred to as space velocity (V), is not measured directly, but indirectly via the measurement of functionally dependent physical parameters such as thermal conductivity and the like. if a certain amount of the sample is fed to a column, the feed is then interrupted and an inert gas is passed through the column, with a certain separation of the components in the column having been achieved, the inert gas first flushes one component and then another component or a mixture of components from the column.
When a large amount of sample has been added to the column, the measured concentration is then more or less continuous and with no noticeable separation. As the amount of added sample decreases, the measured concentration shows two different peaks in the case of two components. At some point the focus will drop to all or near zero. When the Konzenbr; Ation when measuring two components is reached at a predetermined point between the concentration maxima of zero, the amount contained in the sample is referred to as separable amounts.
In the ideal case, the curve which shows the amounts of the components removed from the separation column in this way should go back to the baseline at a sharply defined point. However, since the determination of this point is difficult under certain circumstances, a certain deviation can be permitted.
The diagram is considered to be satisfactory if the length of the curve lying approximately on the baseline between the two zones, which correspond to the two components, does not exceed 10% of the difference between the extreme values of the abscissa, which represent a considerable. Corresponding passage of the first and the second component, respectively.
If more than two components are present, the curve corresponding to the concentration between two adjacent components must return to the baseline. If smaller samples are applied, there will be a distance of considerable length between the parts of the curve which correspond to the two successive components: in this case the amount of sample added is considerably less than the amount that can be separated. The amount of sample that can be separated depends not only on the size of the column, but also on the separation factors. In the case of two components, the separation factor denotes the ratio between the retention times of the two components, with the higher retention time in the numerator.
If there are more than two components, the separation factor is determined by dividing the largest retention time by the smallest retention time. If higher separation factors are used, relatively shorter separation tubes or columns can be used.
A lower separation factor requires smaller separable sample quantities, even if the dimensions of the column are increased. So is z. B. with a pair of components with a separation factor of 8, which is fed to a chromatographic column with a length of 1.20 m, the separable sample amount 23 cm3, based on the vapor phase. With a pair of components with a separation factor of 4 and a column with a length of 1.80 m, the separable amount is about 10 cm3. These amounts of course change with properties of the components of the sample, but the above figures give a general indication of the order of magnitude and its change.
There is also known a method in which elution chromatography is continuously used on a preparatory scale. In this case, a preparative scale bp is a method of working in which not only quantities of the order of magnitude of microliters, as is usually the case in analytical work, but quantities that are about 1000 times higher, i.e. H. in the size range of one milliliter, can be obtained with the same working column.
This is done for the production of samples in quantities as required for the following experimental operations. This method and apparatus for preparative chromatography use a plurality of lines, e.g. B. expediently parallel tubes which are arranged on the circumference of a cylinder and which all contain the absorbent material and are continuously supplied with the carrier gas.
By injecting the mixture to be separated at a flat point on the cylinder circumference, the separation takes place according to the elution technique described above, whereby due to the rotation and the resulting time difference in the injection into the various tubes, the individual components at different points, the, Cylinder circumference emerge in the Alb area. This enables separate removal of the various components with suitable removal devices which are arranged along the same circumference.
It is an aim of the present invention to increase the yield of such plants and to enable the process to be more efficient.
The method according to the invention is characterized in that a preferably cylindrical, chromatographic space filled with absorbent material, which is 1-3 m in length, preferably 1.20-1, 80 m and has a diameter of 4 to 8 mm, preferably about 6 mm, a separable amount of the mixture to be separated passed at a temperature of above 0 C, the feed interrupted and an inert amount at a temperature of above 0 C, preferably at the same temperature at which the mixture was introduced Inert gas is passed through and the passage of the gas is continued until it emerges from the column in a practically pure form,
and that the supply of the carrier gas is then interrupted and the above sequence of operations is repeated.
The device for carrying out this method is characterized in that it has: a conduit or several conduit paths filled with absorbent material, means for introducing a carrier gas into the conductive path or routes, means for adding the mixture to be separated into the Route or routes and means for interrupting the addition of the carrier gas during the addition of the mixture and vice versa, or for interrupting the addition of carrier gas and mixture.
If the chromatographic space is not cylindrical, it should have a cross-sectional area within the range of the cross-sectional values given above for circular columns corresponding to the given diameter values.
The invention will now be explained in more detail with the aid of the figures using an exemplary embodiment and compared with the known methods described above.
1 is a graphic representation of the time course of the flow of two components through the outlet of a device for frontal chromatography.
FIG. 2 is a graphic representation of the time course of the flow of two components through the outlet of a device for elution chromatography.
Fig. 3 is a graphic representation of the time course of the flow of two components through the outlet of a device according to the invention.
Fig. 4 shows a horizontal section through a system for the discontinuous execution of the inventive method.
FIG. 5 shows a section along the line V-V through the installation shown in FIG.
Fig. 6 shows an axial section through a route of another system for performing the inventive method in a continuous manner.
FIG. 7 shows a plan view of the system according to FIG. 6.
FIG. 8 shows an enlarged section from FIG. 7.
The process according to the invention can be carried out with a plant which operates either discontinuously or continuously. In the first case, one or more channels or lines can be provided for the material to be separated and the carrier gas, which are filled with absorbent material and are successively charged with the mixture to be separated and the carrier gas in the sequence described above. In this case, first one, then a second and, if necessary, further components are collected in various vessels on the discharge side of the channels.
If, on the other hand, continuous operation is desired, a system can be used which has several practically parallel lines or channels which contain the absorbent material and preferably in accordance with the generatrix of the cylindrical surface or in accordance with the curves on this surface when rotating around the axis are arranged, contains. Each line has a feed end and a discharge or output end.
At the feed end of the lines, they open into an annular space in which the carrier gas is fed. A stationary closure element is also provided in the annular space, which closes the free ends of the lines when they move past the closure element to interrupt the supply of carrier gas. The stationary element also has an opening for the supply of the mixture to be separated.
At the other end of the lines, i. H. At its delivery end there are several collecting devices, such as traps or the like, which take up the various components arising from the lines.
For the practical operation of the method it is necessary to program the current operations, i. H. predetermine the duration of the addition of the pure mixture and the duration of the addition of the carrier gas. For such programming it is necessary to know the qualitative composition of the mixture to be separated and the retention times of the individual components of the mixture. All these values can expediently be determined by chromatographic analysis of a sample of the mixture according to the usual methods and with the known systems.
As soon as this data z. B. with respect to a single line filled with absorbent material, the volume of which is known, the percentage volume that is occupied by the various components or component mixtures can be determined by calculation. In the case of two components, e.g. For example, it can be specified which part of this volume is filled in the first phase by the first pure component and which part is filled by the mixture.
The following example shows how this calculation can be carried out.
A column with a length of 1.20 m and an inner diameter of 6 mm (volume 34 ml) is filled with 8.8 cm3 of ethylene glycol bis-propionitrile ether, which is filled with 14.3 g of C-22 fiber brick with a pore size of 0.3 g. 17-0.25 mm and with an actual density of 2.17 g per ml, corresponding to an actual volume of 6.60 ml. The gas volume of the column is as follows:
34- (8, 9 + 6, 6) = 18.5 ml.
Because of the conditions required for a specific purpose (namely the introduction of an evaporator upstream of the column to evaporate the mixture to be separated, if it is liquid, and introduction of a detector at the end of the column, with which the separated components can be released at the outlet can be measured to plot a curve of delivery versus time, this detector e.g.
B. is a known system for measuring the thermal conductivity) was the HMIte by the connections of the devices mentioned, which is accordingly free of absorbent material, but is available for the vapors, 8.2 ml, which is added to the above said gas volume gives the total value for the space available for the vapor phase of 26.7 ml.
1 ml of a 50:50 mixture of isopentane and isoprene was introduced into this column in the absence of carrier gas flow. In the vaporized state, this mixture provides a vapor volume of about 200 ml.
Each of the two components therefore gives about 100 ml in the vapor phase. The known of the experimentally determined values of the distribution coefficients of the two components are e.g. B. 3, 8 for isopentane and 45, 4 for isoprene. The amounts of the components present in the column at the end of the addition of the pure mixture and before the addition of the carrier gas are calculated as follows:
X is the percentage (based on the volume of the vapors). of the components in the liquid phase and Y denotes the percentage (volume) fraction of the components in the gaseous phase, the distribution coefficient K being the ratio X / Y. The sum of the two percentages is therefore equal to 100.
We therefore get two equations: (1) X / Y = K (2) X + Y = 100 which is the computation of Y, i.e. H. allows the percentage of the two components in the vapor phase.
This percentage is the total amount of each component to 100 and expresses the vapor volume of this component in ml.
For isopentane and isoprene, the values 28.2 ml and 2.2 ml are found. The remaining part of the two components is yellow in the stationary phase. It should be noted that almost all of the space available for the vapor phase in the column was occupied, namely by 23 of 27.5 ml. The carrier gas, in this case hydrogen, is then introduced. After a measured input of 828 ml of hydrogen, the two components and are completely eluted. the latter are collected separately and found to be absolutely pure.
The sequence of this process will now be explained with the aid of FIGS. 1 to 3. In all three figures, the time is given on the abscissa and the flow rate of the components or component mixture set is given in molar units on the ondinate.
From the diagram corresponding to the frontal chromatography shown in FIG. 1 it can be seen that at the beginning of the measurement the pure component A is obtained in constant mass, and then mixtures of A and B occur during a certain time.
In contrast, the diagram shown in FIG. 2 and corresponding to the elution chromatography shows two rather sharp peaks, each of which corresponds to a large immediate release of the two different, separate components.
In the time course of the flow shown in Fig. 3, however, instead of the two ge separated tips, two trapezoidal shaped bands can be seen close to each other, each of which represents the passage of a pure component. It can be seen that in this way the time available for the operation and the volume available in the system were increased considerably. In the practical operation of the process according to the invention, it is advantageous to introduce the mixture to be separated at a higher pressure than the pressure occurring in the plant, which normally weighs somewhat more than atmospheric pressure.
The increased addition under pressure enables larger amounts of the components to be absorbed by the absorbent material in the liquid phase. When the pressure returns to its normal value after the introduction of the carrier gas, the excess of the components present in the liquid state evaporates and is distributed over the column, which enables better utilization of the volume available in the column itself.
The example described above relates to a single station acid which is filled with absorbent material. Indeed, the column can be constructed as shown in Figures 4 and 5 of the drawings.
4 and 5 show a cylindrical support 1 with the movable parts of the system for introducing the sample into the column 12, a shaft for rotating the cylinder, an eccentric 2 which, by rotating through an angle alpha of the block 1, the spring 3 clamps, a micrometer screw 9 for adjusting a cam 4, a cam 4 for limiting the stroke of a piston 10, which is precisely fitted in the cylinder 5, the cylinder 5 having a bore 11 which has another bore 14 in the support block 1 corresponds.
The system also includes a log device 13, which acts as a fixed support of the block 1 during its angular adjustment, a hollow guide 6 in which the piston 10 is guided, a spring 7 which counteracts the spring 3 and on the guide pin 27 to regulate the Acts length over which the piston 10 can be moved.
The following considerations must be taken into account with regard to the operation of the system shown in the above figures.
A rotation of the system for sample input through an angle alpha, which can be achieved by a corresponding device, enables this system to slide in a seal 13 which is attached to the support of the column. If such a displacement takes place with respect to the remainder of the part, the feed hole will be in the center of the column. The first step is the completion of the carrier gas flow. and then the introduction of the sample is achieved at 12 by holding the device in the position described above for a corresponding time.
For this purpose, a corresponding group of Ex cents, and several springs are provided, which causes the introduction of the sample 15 into the latter by the piston 10 at the moment in which the feed opening 14 is in connection with the column. The volume of the sample can be changed accordingly by adjusting the micrometer screw 9. The periods of time required for the above operation are controlled by a suitable cam which regulates the rotation of the shaft 0.
It should be noted that the opening and closing process of the end of the column 12 shown in the drawing also connects the other end of the column (exit) to the same operation (closing and opening and vice versa) by means of a simple one connected to the shaft 0 I locking device is subjected.
Another embodiment is shown in FIGS. 6, 7 and 8. It can be divided into three parts: The lower and upper parts are e.g. B. stationary, while the central part consists of a tube group 28 of columns 12 arranged on the surface of a cylinder and is movable.
In the upper part, a cam 17 is used to feed the mixture (the drawing shows the case in which this pre-mixes in the liquid phase), which is evaporated in the evaporator 20 heated by a small oven 19. The vapors pass through a suitable opening 23, which is provided in the slide 22, in a column 12, while a slide 25 in the lower part of the same causes the closure.
As soon as the sample is introduced, the column 12 of the rotatable tube group is moved so that both ends are open and the carrier gas from 21 can flow through the column. The springs 18 and 26 ensure that the slides 22 and 25 are completely sealed if the separation is to take place in the absence of carrier gas.
7 and 8 also show the rotatable tube group 28 from above, the. outlined parts show the attached slides. In the. In the working position shown in the top view, the sample is introduced into the column 12 through the opening 23, while with regard to the other columns under the slide the outgoing column (with reference to the direction of rotation of the tube group in the illustration shown) is also subject to action of the carrier gas while the columns arriving at port 23 are subjected to the sample introduction. All columns outside of the slide are subject to conditions in which the carrier gas flows through them.
The duration of the chromatographic separation step, which takes place in the absence of carrier gas, is determined by the speed of rotation of the groups and the diameter of the feed opening, which is e.g. B. can be reshaped in a slot so that the feed time of a single column can be extended. Furthermore, the Schielber shown in the top view can have such an outside diameter that it closes the column with its fixed parts before the sample is introduced. The slide 25 lying below, which is coupled to the slide 10, closes the end of the column at the same time.