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CH426762A - Process for producing adipic acid by oxidation of cyclohexane - Google Patents

Process for producing adipic acid by oxidation of cyclohexane

Info

Publication number
CH426762A
CH426762A CH1147063A CH1147063A CH426762A CH 426762 A CH426762 A CH 426762A CH 1147063 A CH1147063 A CH 1147063A CH 1147063 A CH1147063 A CH 1147063A CH 426762 A CH426762 A CH 426762A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
phase
oxidation
cyclohexane
adipic acid
oily
Prior art date
Application number
CH1147063A
Other languages
French (fr)
Original Assignee
Monsanto Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Chemicals filed Critical Monsanto Chemicals
Publication of CH426762A publication Critical patent/CH426762A/en

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  

  
 



  Procédé de production d'acide adipique par oxydation du cyclohexane
 La présente invention a trait à un procédé de production d'acide adipique par oxydation de cyclohexane, procédé qui comporte l'oxydation du cyclohexane par de l'oxygène moléculaire en produits d'oxydation primaires, suivie d'une oxydation de ces produits primaires en acide adipique par exemple au moyen d'acide nitrique ou par tout autre moyen.



   Selon les techniques antérieures, le cyclohexane est oxydé au moyen d'air en cyclohexanol, cyclohexanone, peroxydes et divers autres produits, le cyclohexane qui n'a pas été oxydé est récupéré de ces produits d'oxydation primaires et le produit d'oxydation exempt de cyclohexane est soumis à une nouvelle oxydation en acide adipique au moyen d'acide nitrique. De cette manière, le cyclohexanol et la cyclohexanone ne sont pas isolés et le rendement final en acide adipique est élevé du fait que les divers précurseurs de l'acide adipique formés sont convertis en acide adipique dans l'opération d'oxydation au moyen de l'acide nitrique.



   Ce procédé n'est toutefois pas sans soulever des difficultés. La qualité de l'acide adipique ainsi obtenu n'est pas la meilleure et l'opération d'oxydation par l'acide nitrique n'est pas aussi efficace qu'elle pourrait être du fait de la présence des divers produits d'oxydation primaires dans la matière qui est envoyée à l'oxydation par l'acide nitrique. Certains de ces produits donnent lieu à la formation d'acide glutarique et d'acide succinique, et ces deux acides doivent être éliminés au cours de la recristallisation de l'acide adipique, ce qui augmente notablement le coût total du procédé.



   Diverses méthodes ont été étudiées en vue de traiter le produit d'oxydation du cyclohexane et d'obtenir ainsi une matière à soumettre à l'oxydation par l'acide nitrique qui contienne sélectivement des précurseurs de l'acide adipique, cependant toutes ces méthodes se sont révélées soit trop coûteuses pour l'augmentation de rendement obtenue en acide adipique, soit provoquer la perte de précurseurs de l'acide adipique dans les matières résiduaires ou dans les matières en traitement, que ce soit par estérification ou à la suite d'autres réactions.



   Dans un exemple de tel procédé auquel on accorde le plus d'intérêt dans l'industrie, le produit de réaction provenant de l'oxydation du cyclohexane par l'air est mélangé avec de l'eau et ce mélange aqueux est débarrassé du cyclohexane non oxydé, lequel retourne à la phase d'oxydation par l'air. Les queues provenant de l'opération d'élimination du cyclohexane, ou élimination d'hydrocarbures sont soumises à une nouvelle purification par distillation, cristallisation et filtration en vue d'obtenir   ni    courant d'alimentation pour l'oxydation par l'acide nitrique extrêmement riche en précurseurs de l'acide adipique.



  On a toutefois constaté que des pertes en précurseurs de l'acide adipique, pertes que   l'on    n'explique pas, se produisent dans ce procédé.



   La présente invention réside en un traitement du produit de réaction provenant de l'oxydation du cyclohexane permettant d'obtenir économiquement une matière destinée à être envoyée à l'oxydation ultérieure qui contient une quantité maximum de précurseurs de l'acide adipique et une quantité minimum d'acides succinique et glutarique ou de précurseurs de ces acides et qui permet d'éviter les pertes en précurseurs de l'acide adipique au cours de ce traitement.



   On a en effet trouvé que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements étonnamment  meilleurs en acide adipique dans l'oxydation de cyclohexane, que ceux qu'il était possible d'obtenir jusqu'à présent par les procédés connus. Le présent procédé comprend l'oxydation par de l'oxygène moléculaire, par exemple sous forme d'air, du cyclohexane en produits d'oxydation primaires, suivie d'une oxydation ultérieure de ces produits primaires en acide adipique.

   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme matière oxydable pour l'oxydation ultérieure le produit précurseur de l'acide adipique obtenu dans les opérations suivantes: a) injection d'eau dans l'effluent provenant d'une
 opération d'oxydation du cyclohexane en phase
 liquide, b) séparation du mélange obtenu en une première
 phase huileuse et une première phase aqueuse, c) élimination de pratiquement la totalité du cyclo
 hexane non oxydé de cette première phase hui
 leuse, d) traitement d'évaporation de la première phase
 huileuse pratiquement exempte de cyclohexane
 dans la partie supérieure d'un appareil de distil
 lation, e)

   traitement d'évaporation de la première phase
 aqueuse dans la partie inférieure dudit appareil
 de distillation pendant un temps suffisant pour
 que pratiquement la totalité de l'eau de cette pre
 mière phase aqueuse passe en tête dans le dis
 tillat obtenu dans ladite distillation avec sensi
 blement la totalité de la première phase huileuse
 débarrassée du cyclohexane, f) séparation du distillat mélangé en une seconde
 phase huileuse et une seconde phase aqueuse, g) récupération de cette seconde phase huileuse du
 distillat et réunion de cette phase avec les pré
 curseurs de l'acide adipique sélectivement préci
 pités provenant des queues de ladite distillation,
 ce qui donne un produit précurseur d'acide adi
 pique utilisable comme matière oxydable pour
 l'oxydation ultérieure.



   Par rapport aux procédés antérieurs, le procédé selon l'invention donne une meilleure utilisation de l'appareillage et permet la production de quantités accrues d'acide adipique par une utilisation plus efficace des précurseurs d'acide adipique disponibles en empêchant leur perte au cours du traitement. En outre, par suite de la quantité inférieure de chaleur requise, on peut traiter de plus grands volumes de matière dans une installation de dimensions données.



   La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple, montre comment l'invention peut être réalisée.



   Ce dessin schématique représente l'oxydation du cyclohexane suivie de la séparation des divers produits de réaction en vue de l'oxydation ultérieure en acide adipique au moyen d'acide nitrique.   I1    montre l'oxydation par exemple par l'air du cyclohexane en phase liquide par un procédé dans lequel le cyclohexane est pompé en 1 à partir du réservoir de stockage de cyclohexane (non représenté) dans le récipient d'oxydation 2, où se fait l'oxydation par l'air qui pénètre en 3 dans le récipient 2. A titre d'exemple, une installation d'oxydation type peut être constituée par 3 autoclaves montés en série, munis d'agitateurs et de condenseurs de reflux pour l'élimination d'eau, et travaillant à une température de 130 à 1900 C sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique.

   On ajoute de l'eau en 4 au produit d'oxydation quittant l'oxydeur en 5 afin d'éviter le bouchage des conduites par les matières solides solubles dans l'eau que contient ce produit, et ce mélange aqueux peut être refroidi ou non avant d'arriver dans le décanteur 6 où on laisse se séparer la couche huileuse et la couche aqueuse, et d'où la couche huileuse est soutirée dans le réservoir de stockage 7 pour la couche supérieure et la couche aqueuse dans le réservoir de stockage 8 pour la couche inférieure.



   La couche supérieure ou couche huileuse, riche en cyclohexanone et cyclohexanol et qui contient le cyclohexane non oxydé ainsi que d'autres produits d'oxydation insolubles dans l'eau, passe par le conduit 9 dans un séparateur d'hydrocarbure sec 10 qui peut être constitué par toute colonne de rectification ordinaire, par exemple une colonne à plateaux perforés ou une colonne à plateaux de barbotage con çue en vue d'éliminer une majeure partie du cyclohexane non oxydé de la couche supérieure du produit d'oxydation. Le cyclohexane non oxydé est éliminé de la colonne par le conduit 16 et retourne à l'oxydation par le conduit 13. Comme exemple type, le séparateur d'hydrocarbures 10 peut être une colonne à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de haut de colonne de 60 à 1000 C et à la pression atmosphérique.

   On peut si l'on veut travailler sous vide ou sous une pression supérieure à l'atmosphère.



   Le produit d'oxydation d'où a été enlevée une majeure partie du cyclohexane non oxydé quitte le séparateur d'hydrocarbure sec 10 et arrive au séparateur d'hydrocarbure humide 18 par le conduit 17.



  Le séparateur 18 peut être constitué par toute colonne de rectification ordinaire, par exemple par une colonne à plateaux perforés ou une colonne à plateaux de barbotage conçue pour éliminer essentiellement la totalité du cyclohexane non oxydé restant de la couche supérieure du produit d'oxydation.



   L'eau qui arrive dans le séparateur d'hydrocarbure en 11, de la couche aqueuse du décanteur 12, passe en tête également dans le séparateur d'hydrocarbure humide 18. Ce courant de tête 19 peut être refroidi et on le laisse se séparer en une couche de cyclohexane et une couche aqueuse dans le décanteur 14, le cyclohexane retournant à l'oxydeur par le conduit 13 et la couche aqueuse étant rejetée par le conduit 15. Une partie de l'eau résiduaire sortant par le conduit 15 peut retourner au séparateur d'hydrocarbure humide 18 si   l'on    veut, par le conduit 31.



  Les queues provenant du séparateur d'hydrocarbure humide arrivent par le conduit 20 au rectificateur  
KA 22 où se fait l'opération de purification finale par distillation.



   Comme exemple type, le séparateur d'hydrocarbure humide 18 peut être constitué par une colonne à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de haut de colonne de 60 à 1000 C et sous une pression appropriée pour effectuer la séparation désirée.



   Dans le rectificateur KA se fait simultanément la séparation des précurseurs de l'acide adipique de la couche supérieure et de la couche inférieure mais pratiquement sans contact de ces précurseurs. La couche aqueuse inférieure 8 qui contient l'acide adipique, l'eau, des esters solubles dans l'eau, des traces de cyclohexanone ainsi que d'autres résidus non volatils solubles dans l'eau, est envoyée à la partie inférieure du rectificateur KA, par le conduit 21. Les queues provenant du séparateur d'hydrocarbure humide qui contiennent de la cyclohexanone, du cyclohexanol ainsi que d'autres produits d'oxydation insolubles dans l'eau, sont envoyées à la partie supérieure du rectificateur KA, lequel est constitué par une colonne de rectification ordinaire d'un type quelconque, par exemple une colonne à plateaux perforés ou à plateaux de barbotage.

   Après refroidissement, le courant 23 provenant du rectificateur KA passe dans le décanteur 12 où la couche aqueuse et la couche huileuse se séparent, la couche aqueuse retournant au séparateur d'hydrocarbure humide par le conduit 11, comme il a déjà été dit. Une partie du courant aqueux 11 peut être renvoyée au rectificateur KA si   l'on    veut, par le conduit 24. La couche huileuse provenant du décanteur 12 est pompée dans le réservoir de stockage 25 des précurseurs de l'acide adipique, par le conduit 26, et les queues provenant du rectificateur KA vont au cristalliseur 27 par le conduit 28.

   Comme exemple type, le rectificateur KA peut être constitué par une colonne de rectification à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de haut de colonne de 80 à 1200 C et à une température de bas de colonne de 100 à 1400 C, selon que la pression dans la colonne est inférieure, égale ou supérieure à l'atmosphère.



   Le cristalliseur 27 travaille de manière à précipiter sélectivement les précurseurs de l'acide adipique de la matière arrivant par le conduit 28 et il peut être d'un type quelconque, par exemple un récipient sous vide muni d'un système d'agitation. Dans un exemple type de cristalliseur sous vide avec agitation, la température peut être de 30 à 600 C selon la pression qui règne dans ce récipient.



   Par le conduit 29 la matière quittant le cristalliseur arrive au filtre 30 où les précurseurs d'acide adipique sélectivement précipités dans le cristalliseur sont éliminés du liquide restant. Le gâteau de filtration contenant l'acide adipique, le résidu non volatil insoluble dans la liqueur non aqueuse restante dans les conditions opératoires du cristalliseur, ainsi qu'une petite quantité d'acide glutarique et d'acide succinique, est transféré dans le réservoir de stockage 25 des précurseurs d'acide adipique, comme la matière arrivant par le conduit 26. Les précurseurs de l'acide adipique dans ce réservoir 25 sont alors prêts pour le traitement ultérieur d'oxydation par l'acide nitrique ou autre, et ils sont évacués de ce réservoir par le conduit 33. La liqueur-mère quittant le filtre 30 par le conduit 32 peut être utilisée comme combustible ou bien rejetée.



   La description précédente de la circulation des divers courants de matière selon le procédé de l'invention montre clairement que la couche supérieure ou couche huileuse d'une part, et d'autre part la couche inférieure ou couche aqueuse des produits de l'oxydation par l'air de cyclohexane ne viennent en contact l'une avec l'autre à aucun moment où les conditions de température et de pression peuvent contribuer à des réactions mutuelles des produits au détriment du rendement en précurseurs de l'acide adipique.

   L'augmentation de rendement en précurseurs de l'acide adipique qui résulte du traitement séparé de la couche supérieure et de la couche inférieure est tout à fait inattendue et bien qu'on ne connaisse pas les réactions exactes que   l'on    pense être empêchées par le traitement individuel des couches, on suppose qu'une estérification des précurseurs de l'acide adipique contenus dans la couche huileuse avec les précurseurs d'acide adipique ou le résidu non volatil soluble dans l'eau contenus dans la couche aqueuse se produisait dans les procédés antérieurs soit au cours de l'élimination du cyclohexane soit au cours de la séparation de l'eau et du résidu non volatil des précurseurs de l'acide adipique, soit au cours de ces deux opérations.

   Le procédé selon   Invention    évite la possibilité de réactions nuisibles au cours de ces opérations.



   Dans ce procédé, seules la couche huileuse ou couche supérieure et l'eau éliminée de la couche aqueuse ou inférieure sont soumises au traitement d'élimination du cyclohexane non oxydé et dans les séparations ultérieures dans le rectificateur KA, les entrées des courants de matières dans cette colonne de rectification,   l'un    à la partie supérieure et l'autre à la partie inférieure, dans les conditions de température et de pression régnantes, sont telles que pratiquement seule la vapeur d'eau provenant de la couche aqueuse vient en contact avec les précurseurs d'acide adipique contenus dans le courant de couche huileuse et seul le résidu non volatil insoluble dans   l'eau    provenant de la couche huileuse vient en contact avec les précurseurs d'acide adipique contenus dans le courant de couche aqueuse.

   Comme il a été dit précédemment, la couche huileuse d'où le cyclohexane a été séparé est envoyée à la partie supérieure du rectificateur KA et la couche aqueuse à la partie inférieure de la colonne. Avec les conditions voulues de température et de pression dans la colonne, la totalité de la couche aqueuse passe en tête dans le courant excepté une petite quantité de résidu non volatil ou à haut point d'ébullition insoluble dans l'eau, matière à rejeter et qui traverse la  colonne de haut en bas et se trouve dans les queues du rectificateur KA. En même temps, seule l'eau provenant de la couche aqueuse passe vers le haut dans la colonne pour venir en contact avec la couche huileuse et passe en tête dans le courant avec les précurseurs de l'acide adipique qui s'y trouvent.



   L'amélioration du rendement en acide adipique et en précurseurs de l'acide adipique que permet d'obtenir le procédé selon l'invention est montrée à titre d'exemple par les chiffres du tableau ci-après dans lequel sont comparés les rendements en acide adipique et précurseurs d'acide adipique obtenus dans le procédé antérieur auquel on accorde le plus d'intérêt dans l'industrie et dans le nouveau procédé selon cette invention. Il est à souligner que les installations et appareillages, c'est-à-dire les colonnes de distillation, les dispositifs d'oxydation par l'air et autre, sont les mêmes dans ces deux procédés et que seule est changée l'utilisation des installations pour conduire les opérations.

   Les chiffres indiqués pour le procédé   antérieur   sont obtenus lorsque la couche supérieure et la couche inférieure, 7 et 8 sur le dessin, sont envoyées conjointement à des débits mesurés aux séparateurs d'hydrocarbures 10 et 18 montés en série et que les queues provenant de l'opération de   séparation sont envoyées au rectificateur I KA 22. Les    chiffres indiqués pour le procédé     nouveau      correspondent au procédé selon l'invention. Tous ces chiffres ont été obtenus dans un procédé continu et sont indiqués dans les mêmes unités, à savoir des kilogrammes par unité de temps, rapportés à un débit constant à partir des dispositifs d'oxydation du cyclohexane par l'air.



   Potentiel d'acide adipique dans les courants de matière
 avant et après la séparation d'hydrocarbure et la rectification
 Après séparation Produit utilisable
 Avant séparation de l'hydrocarbure pour l'oxydation
 Constituants de   rhydrocarbure    et avant rectification par l'acide nitrique 1. Précurseurs de l'acide adipique a) Procédé antérieur 224,9   218,0    194,0 b) Nouveau procédé 224,9 222,4   201,7    2. Acide adipique a) Procédé antérieur 24,3 18,0 10,8 b) Nouveau procédé 24,3 23,7 13,2 3. Esters a) Procédé antérieur 18,3 25,0 4,7 b) Nouveau procédé 18,3   16,9    4,7 4.

   Acide valérique a) Procédé antérieur 17,2   18,8      3,4    b) Nouveau   procédé    17,2 16,9 2,8
 Le tableau ci-dessus montre que le potentiel total en acide adipique des courants de matière quittant les dispositifs d'oxydation par l'air et arrivant à la récupération, c'est-à-dire la somme des précurseurs de l'acide adipique et de l'acide adipique disponibles dans les courants, est le même dans le nouveau procédé selon l'invention et dans le procédé antérieur auquel on accordait jusqu'à présent le plus d'intérêt dans l'industrie.

   Mais dans le procédé de l'invention, dans lequel seule la couche huileuse est soumise à une séparation et la couche aqueuse est dérivée pour être envoyée à la partie inférieure du rectificateur, il y a une augmentation totale d'environ 5   o/o    du rendement en acide adipique potentiel dans la matière destinée à être envoyée aux opérations ultérieures d'oxydation, par exemple à l'oxydation par l'acide nitrique, par rapport à ce qu'on obtient lorsque la couche huileuse et la couche aqueuse sont envoyées ensemble au séparateur d'hydrocarbure et que le produit résultant est mélangé dans l'opération de rectification. Cet accroissement de rendement est obtenu, ainsi que le montre le tableau, sans augmentation de la formation d'autres sous-produits.



   Un autre avantage important qui ressort de la description précédente est la diminution de la chaleur nécessaire pour l'élimination du cyclohexane et le plus grand volume de vapeur utilisable dans les colonnes de séparation d'hydrocarbures, par suite de l'absence d'eau, ce qui permet un accroissement notable de débit pour une dimension de colonne donnée par rapport à ce qui était possible dans les procédés antérieurs et conduit ainsi à des economies importantes dans les frais opératoires et dans la consommation de calories.
  



  
 



  Process for producing adipic acid by oxidation of cyclohexane
 The present invention relates to a process for producing adipic acid by oxidation of cyclohexane, which process comprises the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen to primary oxidation products, followed by oxidation of these primary products to. adipic acid, for example by means of nitric acid or by any other means.



   According to the prior techniques, cyclohexane is oxidized by means of air to cyclohexanol, cyclohexanone, peroxides and various other products, cyclohexane which has not been oxidized is recovered from these primary oxidation products and the oxidation product free. of cyclohexane is subjected to further oxidation to adipic acid by means of nitric acid. In this way, cyclohexanol and cyclohexanone are not isolated and the final yield of adipic acid is high because the various adipic acid precursors formed are converted into adipic acid in the oxidation process by means of the 'nitric acid.



   However, this process is not without its difficulties. The quality of the adipic acid thus obtained is not the best and the operation of oxidation by nitric acid is not as efficient as it could be due to the presence of the various primary oxidation products. in the material which is sent for oxidation by nitric acid. Some of these products give rise to the formation of glutaric acid and succinic acid, and these two acids must be removed during the recrystallization of adipic acid, which significantly increases the total cost of the process.



   Various methods have been studied with a view to treating the oxidation product of cyclohexane and thereby obtaining a material to be subjected to oxidation by nitric acid which selectively contains adipic acid precursors, however all these methods apply. are found to be either too expensive for the increase in yield obtained in adipic acid, or to cause the loss of adipic acid precursors in the residual materials or in the materials in treatment, whether by esterification or following other reactions.



   In an example of such a process which has received the most interest in the industry, the reaction product from the oxidation of cyclohexane by air is mixed with water and this aqueous mixture is freed from unregulated cyclohexane. oxidized, which returns to the air oxidation phase. The bottoms from the cyclohexane removal operation, or hydrocarbon removal, are subjected to further purification by distillation, crystallization and filtration to obtain a feed stream for the oxidation with extremely nitric acid. rich in adipic acid precursors.



  However, it has been observed that losses of adipic acid precursors, losses which cannot be explained, occur in this process.



   The present invention resides in a treatment of the reaction product resulting from the oxidation of cyclohexane making it possible to economically obtain a material intended to be sent to the subsequent oxidation which contains a maximum quantity of adipic acid precursors and a minimum quantity. succinic and glutaric acids or precursors of these acids and which avoids losses of adipic acid precursors during this treatment.



   It has in fact been found that the process according to the invention makes it possible to obtain surprisingly better yields of adipic acid in the oxidation of cyclohexane than those which it was possible to obtain hitherto by the known processes. The present process comprises the oxidation with molecular oxygen, for example in the form of air, of cyclohexane to the primary oxidation products, followed by a subsequent oxidation of these primary products to adipic acid.

   The process according to the invention is characterized in that one uses as oxidizable material for the subsequent oxidation the precursor product of adipic acid obtained in the following operations: a) injection of water into the effluent originating from a
 phase cyclohexane oxidation operation
 liquid, b) separation of the mixture obtained in a first
 oily phase and a first aqueous phase, c) elimination of substantially all of the cyclo
 unoxidized hexane of this first phase hui
 leuse, d) evaporation treatment of the first phase
 oily practically cyclohexane-free
 in the upper part of a distillation apparatus
 lation, e)

   evaporation treatment of the first phase
 aqueous in the lower part of said apparatus
 of distillation for a time sufficient to
 that virtually all of the water in this pre
 The first aqueous phase goes first in the dis
 tillat obtained in said distillation with sensi
 the entire first oily phase
 freed from cyclohexane, f) separation of the mixed distillate in one second
 oily phase and a second aqueous phase, g) recovery of this second oily phase from the
 distillate and meeting of this phase with the pre
 Selectively Precise Adipic Acid Sliders
 pits from the bottoms of the said distillation,
 which gives an adi acid precursor product
 spike usable as an oxidizable material for
 subsequent oxidation.



   Compared to the prior methods, the method according to the invention gives a better use of the apparatus and allows the production of increased quantities of adipic acid by a more efficient use of the adipic acid precursors available by preventing their loss during the process. treatment. In addition, due to the lower amount of heat required, larger volumes of material can be processed in a plant of given dimensions.



   The description which will follow with reference to the appended drawing, given by way of example, shows how the invention can be implemented.



   This schematic drawing represents the oxidation of cyclohexane followed by the separation of the various reaction products with a view to the subsequent oxidation to adipic acid by means of nitric acid. It shows the oxidation for example by air of cyclohexane in liquid phase by a process in which the cyclohexane is pumped at 1 from the cyclohexane storage tank (not shown) into the oxidation vessel 2, where oxidation by the air which enters at 3 into the vessel 2. By way of example, a typical oxidation installation can consist of 3 autoclaves mounted in series, fitted with stirrers and reflux condensers for the removal of water, and working at a temperature of 130 to 1900 C under pressures above atmospheric pressure.

   Water at 4 is added to the oxidation product leaving the oxidizer at 5 in order to prevent plugging of the lines by the water soluble solids contained in this product, and this aqueous mixture may or may not be cooled. before arriving in decanter 6 where the oily layer and the aqueous layer are allowed to separate, and from where the oily layer is drawn off into the storage tank 7 for the upper layer and the aqueous layer in the storage tank 8 for the bottom layer.



   The top or oily layer, rich in cyclohexanone and cyclohexanol and which contains unoxidized cyclohexane as well as other water-insoluble oxidation products, passes through line 9 into a dry hydrocarbon separator 10 which can be used. consisting of any ordinary rectification column, for example a perforated plate column or a bubbling plate column designed to remove a major portion of the unoxidized cyclohexane from the top layer of the oxidation product. The unoxidized cyclohexane is removed from the column through line 16 and returns to the oxidation through line 13. As a typical example, the hydrocarbon separator 10 may be a column with 30 bubbling trays operating at a high temperature. column from 60 to 1000 C and at atmospheric pressure.

   We can if we want to work under vacuum or under a pressure greater than the atmosphere.



   The oxidation product from which most of the unoxidized cyclohexane has been removed leaves the dry hydrocarbon separator 10 and arrives at the wet hydrocarbon separator 18 through line 17.



  Separator 18 may be any ordinary rectification column, for example a perforated tray column or a bubbled tray column designed to remove substantially all of the remaining unoxidized cyclohexane from the top layer of the oxidation product.



   The water which arrives in the hydrocarbon separator at 11, from the aqueous layer of the decanter 12, also passes overhead into the wet hydrocarbon separator 18. This overhead stream 19 can be cooled and is allowed to separate in. a layer of cyclohexane and an aqueous layer in the settling tank 14, the cyclohexane returning to the oxidizer through line 13 and the aqueous layer being discharged through line 15. Part of the waste water leaving through line 15 can return to the oxidizer. wet hydrocarbon separator 18 if desired, through line 31.



  Tails from the wet hydrocarbon separator arrive through line 20 to the rectifier
KA 22 where the final purification operation is carried out by distillation.



   As a typical example, the wet hydrocarbon separator 18 may be a 30 bubbling tray column operating at a column top temperature of 60 to 1000 C and pressure appropriate to effect the desired separation.



   In the rectifier KA, the separation of the adipic acid precursors from the upper layer and the lower layer is carried out simultaneously, but practically without contact of these precursors. The lower aqueous layer 8 which contains adipic acid, water, water-soluble esters, traces of cyclohexanone as well as other non-volatile water-soluble residues, is sent to the lower part of the rectifier. KA, through line 21. The bottoms from the wet hydrocarbon separator which contain cyclohexanone, cyclohexanol as well as other water-insoluble oxidation products, are sent to the top of the KA rectifier, which is constituted by an ordinary rectification column of any type, for example a column with perforated plates or with bubbling plates.

   After cooling, the stream 23 from the rectifier KA passes to the settler 12 where the aqueous layer and the oily layer separate, the aqueous layer returning to the wet hydrocarbon separator through line 11, as already mentioned. Part of the aqueous stream 11 can be returned to the rectifier KA if desired, through line 24. The oily layer from settling tank 12 is pumped into the storage tank 25 of the adipic acid precursors, through line 26. , and the tails from the rectifier KA go to the crystallizer 27 through line 28.

   As a typical example, the KA rectifier may consist of a rectification column with 30 bubbling trays operating at a column top temperature of 80 to 1200 C and a bottom temperature of 100 to 1400 C, depending on whether the pressure in the column is less than, equal to or greater than the atmosphere.



   The crystallizer 27 works in such a way as to selectively precipitate the adipic acid precursors from the material arriving through the conduit 28 and it may be of any type, for example a vacuum vessel provided with a stirring system. In a typical example of a vacuum crystallizer with stirring, the temperature may be 30 to 600 ° C. depending on the pressure prevailing in this container.



   Through line 29 the material leaving the crystallizer arrives at the filter 30 where the adipic acid precursors selectively precipitated in the crystallizer are removed from the remaining liquid. The filter cake containing adipic acid, the non-volatile residue insoluble in the non-aqueous liquor remaining under the operating conditions of the crystallizer, as well as a small quantity of glutaric acid and succinic acid, is transferred to the storage tank. storage 25 of the adipic acid precursors, such as the material arriving through the conduit 26. The adipic acid precursors in this reservoir 25 are then ready for the subsequent oxidation treatment with nitric acid or the like, and they are discharged from this reservoir through line 33. The mother liquor leaving filter 30 through line 32 can be used as fuel or else rejected.



   The preceding description of the circulation of the various material streams according to the process of the invention clearly shows that the upper layer or oily layer on the one hand, and on the other hand the lower layer or aqueous layer of the products of the oxidation by the cyclohexane air does not come into contact with each other at any time when the temperature and pressure conditions can contribute to mutual reactions of the products to the detriment of the yield of adipic acid precursors.

   The increase in yield of adipic acid precursors which results from the separate processing of the upper and lower layers is quite unexpected and although the exact reactions believed to be prevented by it are not known. the individual treatment of the diapers, it is assumed that esterification of the adipic acid precursors contained in the oily layer with the adipic acid precursors or the water-soluble non-volatile residue contained in the aqueous layer occurred in the prior processes either during the removal of cyclohexane or during the separation of the water and the non-volatile residue of the adipic acid precursors, or during both of these operations.

   The process according to the invention avoids the possibility of harmful reactions during these operations.



   In this process, only the oily layer or upper layer and the water removed from the aqueous or lower layer are subjected to the removal treatment of unoxidized cyclohexane and in the subsequent separations in the KA rectifier, the inputs of the material streams in this rectification column, one at the top and the other at the bottom, under the prevailing temperature and pressure conditions, are such that practically only the water vapor coming from the aqueous layer comes into contact with the adipic acid precursors contained in the oily layer stream and only the non-volatile water insoluble residue from the oily layer comes in contact with the adipic acid precursors contained in the aqueous layer stream.

   As mentioned above, the oily layer from which the cyclohexane has been separated is sent to the upper part of the KA rectifier and the aqueous layer to the lower part of the column. With the desired temperature and pressure conditions in the column, all of the aqueous layer goes overhead in the stream except a small amount of non-volatile or high boiling residue insoluble in water, material to be discarded and that runs through the column from top to bottom and is in the tails of the KA rectifier. At the same time, only the water from the aqueous layer passes upward through the column to come into contact with the oily layer and is overhead in the stream with the adipic acid precursors therein.



   The improvement in the yield of adipic acid and of adipic acid precursors which the process according to the invention makes it possible to obtain is shown by way of example by the figures in the table below in which the yields of acid are compared. adipic and adipic acid precursors obtained in the prior process to which most interest is given in the industry and in the new process according to this invention. It should be noted that the installations and equipment, that is to say the distillation columns, the air oxidation devices and the like, are the same in these two processes and that only the use of the facilities to conduct operations.

   The figures shown for the prior process are obtained when the top and bottom layers, 7 and 8 in the drawing, are fed together at measured flow rates to the oil separators 10 and 18 in series and the tails from the The separation operation are sent to the I KA rectifier 22. The figures indicated for the new process correspond to the process according to the invention. All of these figures were obtained in a continuous process and are given in the same units, i.e. kilograms per unit time, referred to a constant flow rate from the devices for the oxidation of cyclohexane by air.



   Potential of adipic acid in material currents
 before and after hydrocarbon separation and rectification
 After separation Usable product
 Before separation of the hydrocarbon for oxidation
 Hydrocarbon constituents and before rectification with nitric acid 1. Precursors of adipic acid a) Previous process 224.9 218.0 194.0 b) New process 224.9 222.4 201.7 2. Adipic acid a ) Previous process 24.3 18.0 10.8 b) New process 24.3 23.7 13.2 3. Esters a) Previous process 18.3 25.0 4.7 b) New process 18.3 16, 9 4.7 4.

   Valeric acid a) Previous process 17.2 18.8 3.4 b) New process 17.2 16.9 2.8
 The table above shows that the total adipic acid potential of the material streams leaving the air oxidation devices and arriving at recovery, i.e. the sum of the adipic acid precursors and of the adipic acid available in the streams, is the same in the new process according to the invention and in the previous process which has hitherto been given the most interest in the industry.

   But in the process of the invention, in which only the oily layer is subjected to separation and the aqueous layer is bypassed to be sent to the lower part of the rectifier, there is a total increase of about 5% of the yield of potential adipic acid in the material to be sent to the subsequent oxidation operations, for example to the oxidation by nitric acid, compared to what is obtained when the oily layer and the aqueous layer are sent together to the hydrocarbon separator and the resulting product is mixed in the stripping operation. This increase in yield is obtained, as shown in the table, without an increase in the formation of other by-products.



   Another important advantage which emerges from the preceding description is the reduction in the heat necessary for the elimination of cyclohexane and the greater volume of vapor which can be used in the hydrocarbon separation columns, due to the absence of water, which allows a significant increase in throughput for a given column dimension compared to what was possible in the prior processes and thus leads to significant savings in operating costs and in the consumption of calories.
  

 

Claims (1)

REVENDICATION Procédé de production d'acide adipique par oxydation du cyclohexane en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en produits d'oxydation primaires comprenant principalement du cyclohexanol et de la cyclohexanone, oxydation suivie d'une oxydation ultérieure de ces produits primaires en acide adipique, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière oxydable pour l'oxydation ultérieure le produit précurseur de l'acide adipique obtenu dans les opérations suivantes a) injection d'eau dans l'effluent provenant d'une opération d'oxydation du cyclohexane en phase liquide, b) séparation du mélange obtenu en une première phase huileuse et une première phase aqueuse, c) élimination de pratiquement la totalité du cyclo hexane non oxydé de cette première phase hui leuse, d) CLAIM Process for producing adipic acid by oxidation of cyclohexane in liquid phase with molecular oxygen to primary oxidation products comprising mainly cyclohexanol and cyclohexanone, oxidation followed by subsequent oxidation of these primary products to adipic acid, characterized in that one uses as oxidizable material for the subsequent oxidation the precursor product of adipic acid obtained in the following operations a) injection of water into the effluent from a phase cyclohexane oxidation operation liquid, b) separation of the mixture obtained in a first oily phase and a first aqueous phase, c) elimination of substantially all of the cyclo unoxidized hexane of this first phase hui leuse, d) traitement d'évaporation de la première phase huileuse pratiquement exempte de cyclohexane dans la partie supérieure d'un appareil de dis tillation, e) traitement d'évaporation de la première phase aqueuse dans la partie inférieure dudit appareil de distillation pendant un temps suffisant pour que pratiquement la totalité de l'eau de cette pre mière phase aqueuse passe en tête dans le dis tillat obtenu dans ladite distillation avec sensible ment la totalité de la première phase huileuse débarrassée du cyclohexane, f) séparation du distillat mélangé en une seconde phase huileuse et une seconde phase aqueuse, g) récupération de cette seconde phase huileuse du distillat et réunion de cette phase avec les pré curseurs de l'acide adipique sélectivement préci pités provenant des queues de ladite distillation, evaporation treatment of the first phase oily practically cyclohexane-free in the upper part of a dis tillation, e) evaporation treatment of the first phase aqueous in the lower part of said apparatus of distillation for a time sufficient to that virtually all of the water in this pre The first aqueous phase goes first in the dis tillat obtained in said distillation with sensitive the entire first oily phase freed from cyclohexane, f) separation of the mixed distillate in one second oily phase and a second aqueous phase, g) recovery of this second oily phase from the distillate and meeting of this phase with the pre Selectively Precise Adipic Acid Sliders pits from the bottoms of the said distillation, ce qui donne un produit précurseur d'acide adi pique utilisable comme matière oxydable pour l'oxydation ultérieure. which gives an adi acid precursor product spike usable as an oxidizable material for subsequent oxidation. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ladite oxydation ultérieure est une oxydation par l'acide nitrique effeotuée en deux stades de température. SUB-CLAIMS 1. Method according to claim, characterized in that said subsequent oxidation is an oxidation by nitric acid effeotuté in two temperature stages. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'oxydation du cyclohexane en phase liquide est effectuée à une température comprise entre 130 et 1900 C et sous une pression comprise entre 3,5 et 10 kg/cm2. 2. Method according to claim, characterized in that the oxidation of cyclohexane in the liquid phase is carried out at a temperature between 130 and 1900 C and under a pressure between 3.5 and 10 kg / cm2. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les conditions du traitement d'évaporation dans la distillation comprennent une température de haut de colonne comprise entre 80 et 1200 C et une température de bas de colonne comprise entre 100 et 1400 C. 3. Method according to claim, characterized in that the conditions of the evaporation treatment in the distillation comprise a top column temperature of between 80 and 1200 C and a bottom temperature of between 100 and 1400 C. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on a) injecte de l'eau dans le produit d'oxydation du cyclohexane, b) sépare du mélange formé une première phase huileuse et une première phase aqueuse, c) élimine du cyclohexane non oxydé de la première phase huileuse, d) traite par évaporation la première phase aqueuse dans la partie inférieure d'un appareil de distilla tion, e) traite par évaporation la première phase huileuse débarrassée du cyclohexane dans la partie supé rieure du même appareil de distillation, f) retourne au moins une partie de cette seconde phase aqueuse à l'opération d'élimination du cyclohexane, g) précipite d'une façon sélective des précurseurs de l'acide adipique des queues de l'appareil de dis tillation. 4. Method according to claim, characterized in that one a) injects water into the oxidation product of the cyclohexane, b) separates from the mixture formed a first phase oily and a first aqueous phase, c) removes unoxidized cyclohexane from the first oily phase, d) evaporates the first aqueous phase in the lower part of a distilla apparatus tion, e) evaporates the first oily phase free of cyclohexane in the upper part of the same distillation apparatus, f) returns at least part of this second aqueous phase in the operation of removing cyclohexane, g) selectively precipitates precursors of adipic acid from the tails of the dis tillation. 5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que au moins une partie de l'élimination du cyclohexane de la première phase huileuse est d'abord réalisée en l'absence d'eau. 5. Method according to sub-claim 4, characterized in that at least part of the elimination of cyclohexane from the first oily phase is first carried out in the absence of water.
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