Procédé de préparation de nouveaux composés stilbéniques La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés stilbéniques de formule
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dans laquelle R représente un radical 4,4'-stilbène substitué ou non substitué et R' des atomes d'hydro gène ou des substituants identiques ou différents.
Ces nouveaux composés sont donc des 4,4'-ben- zoxazolyl-stilbènes. Les composés préférés de cette classe présentent une fluorescence qui les rend très intéressants comme agents d'avivage ou d'azurage optique.
En outre, ils présentent un certain nombre d'autres propriétés. telles qu'une grande stabilité à la chaleur et à la lumière, une grande résistance aux agents de blanchiment et aux traitements textiles usuels, etc., qui en font des agents d'avivage et d'azu- rage optique très intéressants pour les produits texti les, en particulier pour les fibres textiles en polyester linéaire synthétique.
Ces composés sont utiles aussi dans les matériels photographiques utilisés pour le tirage d'épreuves en couleurs et comprenant un support réfléchissant blanc qui porte trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent qui enregistrent le rouge, le vert et le bleu.
Par exemple, si la couche d'émulsion aux halogénu res d'argent la plus éloignée du support contient une dispersion d'un solvant organique dans lequel est dissous ou dispersé l'un des nouveaux composés ou un mélange de plusieurs de ces composés, la fluores- cence de ces derniers confère aux épreuves photogra phiques en couleurs une blancheur améliorée dans les plages de petite densité optique.
En outre, grâce à l'absorption dans l'ultraviolet propre à ces nou veaux composés, les images. magenta et jaune for mées d'ans les couches d'émulsion disposées sous la couche de l'image bleu vert se trouvent protégées.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on chauffe sous vide, à une température com prise entre 200() C et 400o C, un composé de formule
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dans laquelle A1 et A2 représentent chacun un groupe o phénylène substitué ou non substitué, de préférence à une température comprise entre 3000 C et 3501) C sous une pression inférieure à 0,675 bars..
Dans les, formules (I) et (II), R est un radical 4,4'- stilbène bivalent de formule générale
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où R' a la signification déjà indiquée et où Y et Y' sont des atomes d'hydrogène ou des substituants iden tiques ou différents.
Les substituants Y et Y' peuvent, par exemple, être constitués par des groupes alcoyle, aryle ou cyano. Lorsque Y ou Y' est un groupe alcoyle, ce groupe comprend de préférence d'un à dix-huit ato mes de carbone et ce peut être, par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, 2-éthyl- hexyle, n-pentyle, n-hexyle, n-décyle,
dodécyle ou cétyle. Lorsque Y ou Y' est un groupe aryle, c'est de préférence un groupe aryle mononucléaire, par exem ple un groupe phényle, méthylphényle, méthoxyphé- nyle, éthylphényle, chlorophényle ou bromophényle.
Parmi les substituants R' que l'on peut utiliser, on peut mentionner un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, aryle, aryle substitué, hydroxy, al- coxy, aryloxy, acyle, acyloxy, amino, amino substitué, ammonium quaternisé, sulfo, sulfonyle substitué, sul- famyle, sulfamyle substitué, cyano, thiocyano, thiol,
carbamyle, carbamyle substitué, carbamoyloxy ou nitro.
L'atome d'halogène éventuellement représenté par R' peut être un atome de chlore, de brome, de fluor et d'iode. Lorsque R' représente un groupe alcoyle, ce groupe contient de préférence d'un à dix-huit ato mes de carbone et ce peut être, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-bu- tyle, isobutyle, n-pentyle, ii-hexyle, n-décyle, n-dodé- cyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle. Lorsque R' est un groupe aryle ou aryle substitué,
c'est de préférence un groupe mononucléaire, par exemple un groupe phényle, méthylphényle, éthylphényle, chlorophényle, bromophényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle ou d'autres noyaux phényle substitués. Toutefois, R' peut être aussi un noyau aryle tel que 1-naphtyle ou 2- naphtyle ou un dérivé de substitution de ce noyau ou un noyau hétérocyclique, tel qu'un noyau furyle, thiényle, etc.
Des exemples de groupes alcoxy repré sentés par R' sont constitués par ceux de ces groupes qui contiennent d'un à dix-huit atomes de carbone et, de préférence, d'un à quatre atomes de carbone, par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-amoxy,
isoamoxy et hexoxy. Les groupes phénoxy et naphtoxy sont des exemples de groupes aryloxy représentés par R'.
Des exemples de groupes acyle représentés par R' sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, buty- ryle, isobutyryle, benzoyle et naphtoyle. Des exem ples de groupes acyloxy représentés par R' sont les groupes acétoxy, benzoxy, CH.3CH_,COO-, CH2CH,CH,C00- et CH3CH,CH,CH,CH,C00-.
Les groupes monoalcoylamino ou dialcoylamino où les groupes alcoyle sont identiques ou différents, les groupes arylamino, aralcoylamino, cycloalcoylamino, monohydroxyalcoylamino, dihydroxyalcoylamino, al- coxyalcoylamino et d'autres groupes amino aliphati ques sont des exemples de groupes amino substitué représentés par R'.
Normalement, les groupes alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoxyalcoyle faisant partie de ces groupes amino ne contiennent pas plus de quatre atomes de carbone, mais ils peuvent en contenir da vantage.
Des exemples de groupes sulfonyle substitué re présentés par R' sont les groupes alcoylsulfonyle con tenant d'un à dix-huit atomes de carbone et, de pré férence, d'un à quatre atomes de carbone, tels que les groupes méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propyl- sulfonyle, butylsulfonyle, etc., et les groupes arylsul- fonyle, de préférence mononucléaires, tels que les groupes phénylsulfonyle, méthylphénylsulfonyle,
chlo- rophénylsulfonyle ou éthoxyphénylsulfonyle. Des exemples de groupes sulfamyle substitué représentés par R' sont des groupes alcoylsulfamyle et dialcoyl- sulfamyle, tels que les groupes N,N-diméthyl-sulfa- myle, N,N-diéthyl-sulfamyle, N,N-dipropyl-sulfa- myle, N-méthyl-sulfamyle,
N-butyl-sulfamyle et N- éthyl-butyl-sulfamyle, les groupes arylsulfamyle et di- ary-1sulfamyle tels que les groupes N-phényl-sulfa- myle, N,N-diphényl-sulfamyle, N,N-diéthyl-phényl- sulfamyle, N-phényl-N-éthyl-phénylsulfamyle, N,N- dibutyl-phény1sulfamyle et N-éthoxy-phénylsulfamyle,
et les groupes N-alcoyl-N-arylsulfamyle, tels que les groupes N-éthyl-N-phénylsulfamyle, N-méthyl-N- (méthoxyphényl)-sulfamyle et N-butyl-INT-chlorophé- nyl-sulfamyle.
Parmi les composés carbamyle substitué représen tés par R', on peut mentionner les groupes alcoyl- carbamyle et dialcoylcarbamyle dont les radicaux contiennent d'un à quatre atomes de carbone, par exemple les groupes N-méthyl-carbamyle, N-éthyl- carbamyle, N-propyl-carbamyle, N-isopropyl-carba- myle, N-butyl-carbamyle, N,N-diméthyl-carbamyle, N,N-diéthyl-carbamyle, N,
N-dibutyl-carbamyle et N éthyl-N-méthyl-carbamyle, et les groupes arylcarba- myle et diarylcarbamyle, tels que N-phényl-carba- myle, N,N-diphényle-carbamyle, N,N-di(éthylphényl)- carbamyle et N,N-di(méthoxyphényl)-carbamyle.
R' peut aussi être l'un des groupes représentés par les formules
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par exemple, ceux de ces groupes où Q et Ql repré sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle (de préférence contenant d'un à quatre ato mes de carbone), un groupe alcoyle substitué (de pré férence ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone), un groupe aryle (par exemple phényl, mé- thylphényle, éthylphényle, méthoxyphényle, éthoxy- phényle, chlorophényle ou bromophényle)
ou un groupe cycloalcoyle (par exemple cyclobutyle, cyclo- pentyle ou cyclohexyle).
Sauf indication contraire, le terme acyle est uti lisé dans un sens large et embrasse non seulement les groupes acyle notés ci-dessus, mais aussi des groupes tels que le groupe uréido, ou les groupes
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où O et<B>01</B> ont les significations déjà indiquées.
R' peut aussi représenter un groupe alcoyle fluoré contenant d'un à dix-huit atomes de carbone. Les groupes difluoroalcoyle de formule - (CH,),zCHF2 et trifluoroalcoyle de formule - (CH.@),,CF@ où ri est un entier positif au plus égal à 17 sont représen tatifs de cette classe de substituants. D'autres groupes alcoyle fluoré supérieurs, par exemple de formule - (CH@)",,(CF,)", - CF., où m est un entier inférieur à 5 et in' le nombre l ou 2 peuvent aussi être pré sents.
Des exemples de groupes alcoyle fluoré qui peuvent être représentés par R' sont les groupes 2,2-difluoro-éthyle 3,3-difluoro-n-propyle 4,4-difluoro-ri-butyle 5,5-difluoro-ii-amyle 6,6-difluoro-n-hexyle 2,2,2-trifluoro-éthyle 3,3,3-trifluoro-ii-propyle 4,4,4-trifluoro-n-butyle 5,5,5-trifluoro-n-amyle 6,6,6-trifluoro-n-hexyle - CH.CH.CF3 - CwCwCF,CF.3 CH,CH,CH.,CF_,CF;
i et CH,CH,CF,CF,CF;;.
R' peut représenter aussi un radical d'hydrocar bure acyclique non saturé, par exemple un groupe allyle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle, 1-penté- nyle, 2-pentényle, 3-pentényle, isobutényle ou 1-iso- pentényle.
Normalement, l'un au plus des substituants R' de chacun des noyaux phényle du radical 4,4'-stilbène bivalent est un groupe autre qu'un atome d'hydro gène. On préfère souvent utiliser les 4,4'-bis-(ben- zoxazol-2-yl)-stilbènes les plus simples, parce que ce sont les moins coûteux, qu'on peut les préparer le plus facilement et que, dans certains cas, leurs pro priétés en tant qu'agents d'avivage fluorescents sont meilleures que celles des nouveaux composés plus complexes.
On peut préparer les 4,4'-bis-(2-hydroxy-phényl- carbamoyl)-stiJbènes de départ par réaction du chlo rure d'un acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique sur un o-amino-phénol en présence d'un solvant tel que le dioxane. On prépare les chlorures des acides 4,4'- stilbène-dicarboxyliques par réaction d'un acide 4,4' stilbène-dicarboxylique sur le chlorure de thionyle et le pentachlorure de phosphore conformément à la méthode décrite par Hager et ses collaborateurs, J.
Amer. Chem. Soc.<I>68,</I> 2167 (1946).
Diverses méthodes existent pour préparer l'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique désiré. L'une d'elles, dé crite par Toland et ses collaborateurs, J. Amer. Chem. Soc.<I>75,</I> 2263 (1953) et brevet des Etats-Unis d'Amérique 2610191 demandé le 26 septembre 1949, consiste à faire réagir un acide p-toluique sur le sou fre.
Une autre méthode, décrite par Harris, J. Chem. Soc. 690 (1947), consiste à condenser un 4-bromo- phénylacétate sur un 4-bromo-benzaldéhyde pour ob tenir un acide 4,4'-dibromo-stilbène-carboxylique qu'on convertit ensuite pour recueillir l'acide 4,4'- stilbène-dicarboxylique désiré.
Une troisième mé thode consiste à condenser un p-cyano-benzaldéhyde et un p-cyano-benzylcyanure conformément à la mé thode décrite par Bell et ses collaborateurs, J. Chem. Soc. 1024 (1948) pour obtenir un 4,4'-a-tricyano- stilbène qu'on convertit ensuite en acide cx-cyano-sti:l- bène-dicarboxylique.
Exemple 1 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare l'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique à partir de l'acide p-toluique par la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc.<I>75,</I> 2263 (1953). On pré pare le chlorure d'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique à partir de l'acide suivant la méthode décrite dans J. Amer. Chem. <I>Soc. 68,</I> 2167 (1946).
On prépare le 4,4'-bis-(2-hydroxy-phénylcarba- moyl)-stilbène par dissolution de 1,5 g de chlorure d'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique dans 50 ml de di- oxane chaud et addition à cette solution de 1,1 g d'o-amino-phénol dissous dans 5 ml de dioxane. Il se dépose immédiatement un précipité. On chauffe à reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et l'on recueille 1,8 g d'un précipité brun qui se décompose à 300o-3200 C.
On chauffe ce précipité brun, qui est le 4,4'-bis-(2-hy- droxy-phénylcarbamoyl)-stilbène, sous vide, sur un bain d'huile à 32011-340 C jusqu'à ce que cesse la réaction. On, refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un ap pareil de Soxhl:et. Le 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stil- bène (0,93 g), F: 365-368 C, cristallise dans la solu tion benzénique sous forme de flocons jaunes bril lants.
L'analyse élémentaire donne les résultats sui vants Calculé pour C,sH1sN,0, C : 81,2 ; H : 4,35 ; N : 6,77 Trouvé C : 81,3 ; H : 4,60 ; N : 6,65 Exemple 2 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-méthyl-stilbène On prépare le chlorure de l'acide 2-méthyl-4,4'- stilbène-dicarboxylique à partir de l'acide correspon dant en utilisant la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc.<I>68,</I> 2167 (1946). On obtient l'acide par hydrolyse du dinitrile comme décrit dans J. Amer.
Chem. Soc. 68, 2167 (1946) et le dinitrile est préparé suivant la technique décrite dans J. Chem. Soc. 690 (1947).
On dissout 3,2g (0,01 mole) de chlorure de l'acide 2-méthyl-4,4'-stilbène-dicarboxylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute<B>2,2g</B> (0,02 mole) d'o-amino-phénol dans 10 ml de dioxane. Un précipité se dépose immédiatement. On chauffe à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète et l'on recueille le précipité après refroidissement. On obtient ainsi 3,7 g d'un solide brun clair qui est le 4,4'-di-(2-hydroxy-phényl- carbamoyl)-2-méthyl-stilbène.
On chauffe ce produit (3,7 g) sous vide, sur un bain d'huile à 320-340 C jusqu'à ce que la réaction cesse. On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique laisse déposer 2,0 g de flocons jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-mé- thyl-stilbène.
Exemple 3 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-a-cyano-stilbène On prépare le chlorure de l'acide a-cyano-stil- bène-dicarboxylique à partir de l'acide correspon dant, suivant le procédé décrit dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946). On obtient l'acide par hydro lyse partielle du 4,4'-a-tricyano-stilbène par l'acide sulfurique dans l'acide acétique à 1400C J. Chem. Soc. 1024 (1948).
On obtient ce dernier par con densation du p-cyano-benzaldéhyde avec le cyanure p-cyano-benzylique comme décrit dans J. Chem. Soc. 1024 (1948).
On dissout 3,3 g de chlorure de l'acide a-cyano- stilbène-dicarboxylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute 2,2g (0,02 mole) d'o-amino- phénol dans. 10 ml de dioxane. Un précipité inter médiaire se forme immédiatement. On chauffe à re flux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète et l'on recueille le précipité finalement obtenu après refroidissement. On obtient ainsi 3,32g (70%) de 4,4-di-(2-hydroxy-phénylcar- bamoyl)-a-cyano-stilbène à l'état de solide brun pâle.
On chauffe ce dernier composé (3,32g) sous vide, sur un bain d'huile à 320-340 C jusqu'à ce que cesse la réaction. On refroidit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique dépose 1,84 g (60 %) de flocons jaunes de 4,4'-di-(benzoxa- zol-2-yl)-a-cyano-stilbène. Exemple 4 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2,2'-diméthyl-stilbène On prépare le chlorure de l'acide 2,2'-diméthyl- 4,
4'-stilbène-dicarboxylique par réaction de l'acide correspondant sur le chlorure de thionyle et le penta- chlorure de phosphore. On obtient l'acide par hydro lyse du dinitrile par une solution à<B>10/100</B> d'hy droxyde de potassium dans le propylène-glycol, comme décrit dans J. Amer. Chem. Soc.<I>68,</I> 2167, (1946).
Le dinitrile s'obtient par réaction du cyanure cuivreux sur l'a-carboxy-4,4-dibromo-2,2'-diméthyl- stilbène obtenu lui-même par condensation du 4- bromo-2-méthyl-phénylacétate de potassium avec le 4-bromo-2-méthyl-benzaldéhyde et l'anhydride acéti que en présence<B>de</B> pyridine, comme décrit dans J. Chem. Soc. 690 (1947).
On dissout 3,3 g (0,01 mole) de chlorure de l'acide 2,2'-diméthyl-4,4'-stilbène-dicarboxylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute 2,2 g (0,02 mole) d'o-amino-phénol dans 10 ml de dioxane. Après formation du précipité intermédiaire, on chauffe le mélange à reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et on re cueille le précipité. On obtient 3,1 g (65 %) de feuil lets brun pâle constitués par le 4,4'-di-(2"-hydroxy- phénylcarbamoyl)-2,2'-diméthyl-stilbène. On chauffe sous vide, sur un bain d'huile à 320 -340 C jusqu'à ce que cesse la réaction.
On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique forme des feuillets jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2- yl)-2,2'-diméthyl-stilbène (2,75 g).
Exemple 5 4,4'-tli-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène On dissout dans 100 ml de dioxane chaud<B>3,O g</B> du chlorure de l'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique, préparé comme indiqué dans l'exemple 3, et l'on ajoute une solution de 2,78 g de 2-amino-5-méthoxy- phénol (Ber<B>;</B> 46,3382) dans 10 ml de dioxane. Après formation du précipité intermédiaire, on maintient à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et on recueille le précipité.
On obtient 3,7 g (75 %) de 4,4'-di-(2-hy- droxy-4-méthoxy-phénylcarbamoyl)-stilbène.
On chauffe ce dernier (3,7g ) sous vide, sur un bain d'huile à 320 -340 C, jusqu'à ce que cesse la réaction. On refroidit le produit sous vide et on pro cède à une extraction par le benzène dans un appa reil de Soxhlet. Des flocons jaunes de 4,4'-di-(6-mé- thoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène cristallisent dans la solution benzénique (2,28 g).
Exemple 6 4,4'-di-(benzoxazole-2-yl)-2-nitro-stilbène On prépare le chlorure 2-nitro-4,4'-stilbène-di- carbonylique à partir de l'acide correspondant et du dinitrile, suivant la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946). On obtient le dinitrile par condensation du 4-méthyl-3-nitro-benzonitrile et de 4-cyano-benzaldéhyde, comme il est décrit au bre vet des Etats-Unis d'Amérique 2510047.
On dissout 3,5 g de chlorure 2-nitro-4,4'-stilbène- dicarbonylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute une solution de 2,2 g d'o-amino-phénol dans 10 ml de dioxane. Après avoir maintenu la tempéra ture de reflux pendant deux heures pour que la réac tion soit complète, on refroidit le mélange et on re cueille le précipité constitué par 3,0 g de 4,4'-di-(2- hydroxy-phénylcarbamoyl)-2-nitro-stilbène de couleur jaune. On chauffe ce dernier sous vide, sur un bain d'huile à 320 -340 jusqu'à ce que cesse la réaction.
On refroidit le produit sous vide et l'on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. On obtient 2,1 g de feuillets jaunes de 4,4'- (di-benzoxazol-2-yl)-2-nitro-stilbène.
Le groupe nitro de ce produit peut être trans formé successivement en groupe amino et en groupe cyano de la manière suivante On traite 2,1 g de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-ni- tro-stilbène par du chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique concentré. En opérant comme il est usuel pour ce type de réduction, on obtient 1,2 g de plaquettes jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2- amino-stilbène.
On dissout 1,2 g de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2- amino-stilbène, dans 17 ml d'acide acétique et 3 ml d'acide propionique et on procède à une diazotation à 0-5o C par addition goutte à goutte et en agitant d'un équivalent d'acide nitrosylsulfurique dans 5 ml d'acide sulfurique et 10 ml du mélange d'acide acéti que et d'acide propionique.
On neutralise soigneusement par du carbonate de sodium, à 0o-50 C, une solution de 4,4'-di-(benzoxa- zol-2-yl)-2-amino-stilbène diazoté (6,0 g) préparé comme il est décrit ci-dessus. On ajoute lentement et en agitant cette solution de diazonium neutralisée à une suspension de 5 g de cyanure cuivreux fraîche ment précipité dans 20 ml d'eau et 20 ml de benzène (Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, page 514). De l'azote se dégage et l'on reprend partiellement le pro duit qui précipite par du benzène.
On rassemble le précipité et la couche benzénique et l'on chauffe. Par refroidissement, la solution benzénique donne 3,8 g de feuillets jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène.
Exemple 7 4,4'-bis-(6-chloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare ce composé en appliquant le mode opératoire de l'exemple 1 où l'on remplace l'o-amino- phénol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino-5-chloro- phénol.
Exemple 8 4,4'-bis-(6-méthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare ce composé en suivant le mode opé ratoire décrit à l'exemple 1 et en remplaçant 1'o- amino-phénol dans la troisième opération de la syn thèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino- 5-méthylsulfonyl-phénol.
Exemple 9 4,4'-bis-(5-cyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare ce composé en suivant le mode opé ratoire de l'exemple 1 -et en remplaçant l'o-amino- phénol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino-4-cyano- phénol.
La liste suivante énumère d'autres agents d'avi- vage fluorescents qui peuvent être préparés en sui vant les modes opératoires indiqués dans les exemples précédents.
1. 4,4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène 2. 4,4'-bis-(6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)- stilbène 3. 4,4'-bis-(6-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène 4. 4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène 5. 4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- stilbène 6. 4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- stilbène 7. 4,4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène 8.
4,4'-bis-
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-benzoxazol-2-yl)- stilbène 9. 4,4'-bis-(6-ehloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène 10. 4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-stilbène 11. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-méthylsulfonyl- stilbène 12. 4,4'-bis-(benzoxazole-2-yl)-2-diméthylsulfamyl- stilbène 13. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-acétyl-stilbène 14. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-thiocyano-stilbène 15.
4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-trifluorométhyl- stilbène 16. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-carbométhoxy- stilbène 17. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-
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-stil- bène 18. 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-ct,[3- diéthyl-stilbène 19. 4,4'-bis-(6-ehloro-benzoxazol-2-yl)-a,(3-diéthyl- stilbène 20. 4,4'-bis-(6-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 21.
4,4'-bis-(6-dim6thylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- cc,(3-diéthyl-stilbène 22. 4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- a,(p-diéthyl-stilbène 23. 4,4'-bis-(6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-a.,(3- diéthyl-stilbène 24.
4,4'-bis-(6-difluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-a,r)-diéthyl- stilbène 4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-chloro-benzoxazol-2-yl)-cc,(1-diéthyl- stilbène 4,4'-bis-(5-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-v,ri- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,
4'-bis-(5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- ca,(p-diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- a,(3-diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)- a,P-diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-hydroxy-benzoxazol-2-yl)-u.,p-diéthyl- stübène 4,4'-bis-(5-acétamido-benzoxazol-2-yl)-a,p- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)
-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- 2-chloro-stilbène 4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,
4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-acétamido- stilbène 4,4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- 2-acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2,
2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- 2,2'-diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 55.
4,4'-bis-(5-chloro-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 56. 4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl- stilbène 57. 4,4'-bis-(5-chromo-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl- stilbène 58. 4,4'-bis-(5-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2- méthyl-stilbène 59. 4,4'-bis-(5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- 2-méthyl-stilbène 60. 4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)- 2-méthyl-stilbène 61.
4,4'-bis-(5-iodo-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl- stilbène 62. 4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 63. 4,4'-bis-(5-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 64. 4,4'-bis-(5-p-méthoxyphényl-benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène 65. 4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène 66. 4,4'-bis-(5-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène 67.
4,4'-bis-(5-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 68. 4,4'-bis-(5-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 69. 4,4'-bis-(6-éthoxy-benzox azol-2-yl)-a-cyano- stilbène 70. 4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano- stilbène 71. 4,4'-bis-(6-[p-méthoxy-phénoxy]-benzoxazol-2- yl)-a-cyano-stilbène 72. 4,4'-bis-(6-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-a- cyano-stilbène 73.
4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-c..-cyano- stilbène 74. 4,4'-bis-(5-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano- 2-méthyl-3'-ehloro-stilbène 75. 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano- 2-méthyl-3'-chloro-stilbène Par souci de clarté, il convient d'indiquer que le terme diméthylsulfamyle désigne le groupe N,N- diméthyl-sulfamyle de formule - SO.,N(CH3)2 .
De même, le terme diméthylcarbamyle désigne le groupe N,N-diméthylcarbamyle de formule - CON(CH3)., . Les termes sulfamyle et carbamyle utilisés dans le présent mémoire descriptif sont synonymes des ter mes sulfamoyle et carbamoyle, comme indiqué dans Chemical Abstracts, vol. 56 (janvier à juin 1962), p. 87N-91N.
La numérotation utilisée dans le présent mé moire descriptif pour le noyau benzoxazol est celle qui est indiquée dans l'ouvrage The Ring Index , Patterson, Capell et Walker, deuxième édition (1960), American Chemical Society. A titre d'exemple, le composé 74 de la liste précédente correspond à la formule
EMI0007.0001
Process for the preparation of novel stilbenic compounds The present invention relates to a process for the preparation of novel stilbenic compounds of formula
EMI0001.0006
in which R represents a substituted or unsubstituted 4,4'-stilbene radical and R 'identical or different hydrogen atoms or substituents.
These new compounds are therefore 4,4'-benzoxazolyl-stilbenes. Preferred compounds of this class exhibit fluorescence which makes them very useful as brighteners or optical brighteners.
In addition, they exhibit a number of other properties. such as high heat and light stability, high resistance to bleaching agents and customary textile treatments, etc., which make them brightening and optical brightening agents of great value for products Texti les, in particular for synthetic linear polyester textile fibers.
These compounds are also useful in photographic materials used for color proofing and comprising a white reflective backing which carries three layers of silver halide emulsion which register red, green and blue.
For example, if the silver halide emulsion layer furthest from the support contains a dispersion of an organic solvent in which one of the new compounds or a mixture of several of these compounds is dissolved or dispersed, the The fluorescence of the latter gives color photo prints improved whiteness in low optical density ranges.
In addition, thanks to the absorption in the ultraviolet specific to these new compounds, the images. magenta and yellow formed from years the emulsion layers placed under the blue-green image layer are protected.
The process according to the invention is characterized in that one heats under vacuum, at a temperature between 200 () C and 400o C, a compound of formula
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in which A1 and A2 each represent a substituted or unsubstituted phenylene group, preferably at a temperature of between 3000 C and 3501) C under a pressure of less than 0.675 bars ..
In formulas (I) and (II), R is a divalent 4,4'-stilbene radical of general formula
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where R 'has the meaning already indicated and where Y and Y' are hydrogen atoms or identical or different substituents.
The Y and Y 'substituents can, for example, consist of alkyl, aryl or cyano groups. When Y or Y 'is an alkyl group, this group preferably comprises from one to eighteen carbon atoms and this may be, for example, a methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethyl-hexyl group. , n-pentyl, n-hexyl, n-decyl,
dodecyl or cetyl. When Y or Y 'is an aryl group, it is preferably a mononuclear aryl group, for example a phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, ethylphenyl, chlorophenyl or bromophenyl group.
Among the substituents R 'which can be used, there may be mentioned a halogen atom or an alkyl, aryl, substituted aryl, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy, amino, substituted amino or quaternized ammonium group, sulfo, substituted sulfonyl, sulfamyl, substituted sulfamyl, cyano, thiocyano, thiol,
carbamyl, substituted carbamyl, carbamoyloxy or nitro.
The halogen atom optionally represented by R ′ can be a chlorine, bromine, fluorine and iodine atom. When R 'represents an alkyl group, this group preferably contains from one to eighteen carbon atoms and it can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl group, n-pentyl, ii-hexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl. When R 'is an aryl or substituted aryl group,
it is preferably a mononuclear group, for example a phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl or other substituted phenyl rings. However, R 'can also be an aryl ring such as 1-naphthyl or 2-naphthyl or a substitution derivative of this ring or a heterocyclic ring, such as a furyl ring, thienyl, etc.
Examples of alkoxy groups represented by R 'are constituted by those of those groups which contain from one to eighteen carbon atoms and, preferably, from one to four carbon atoms, for example methoxy, ethoxy groups. , propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-amoxy,
isoamoxy and hexoxy. Phenoxy and naphthoxy groups are examples of aryloxy groups represented by R '.
Examples of acyl groups represented by R 'are formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, benzoyl and naphthoyl groups. Examples of acyloxy groups represented by R 'are acetoxy, benzoxy, CH.3CH2, COO-, CH2CH, CH, C00- and CH3CH, CH, CH, CH, C00-.
Examples of substituted amino groups are monoalkylamino or dialkoylamino groups where the alkyl groups are the same or different, arylamino, aralkyllamino, cycloalkyllamino, monohydroxyalkyllamino, dihydroxyalkyllamino, alcoxyalkyllamino and other amino aliphatic groups represented by R 'substituted amino groups.
Normally, the alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl groups forming part of these amino groups contain no more than four carbon atoms, but they may contain more.
Examples of substituted sulfonyl groups shown by R 'are alkylsulfonyl groups containing from one to eighteen carbon atoms and, preferably, from one to four carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, etc., and arylsulfonyl groups, preferably mononuclear, such as phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl,
chlorophenylsulfonyl or ethoxyphenylsulfonyl. Examples of substituted sulfamyl groups represented by R 'are alkylsulfamyl and dialkylsulfamyl groups, such as N, N-dimethyl-sulfamyl, N, N-diethyl-sulfamyl, N, N-dipropyl-sulfamyl groups. , N-methyl-sulfamyl,
N-butyl-sulfamyl and N-ethyl-butyl-sulfamyl, arylsulfamyl and di-ary-1sulfamyl groups such as N-phenyl-sulfamyl, N, N-diphenyl-sulfamyl, N, N-diethyl-phenyl groups - sulfamyl, N-phenyl-N-ethyl-phenylsulfamyl, N, N- dibutyl-phenylsulfamyl and N-ethoxy-phenylsulfamyl,
and N-alkyl-N-arylsulfamyl groups, such as N-ethyl-N-phenylsulfamyl, N-methyl-N- (methoxyphenyl) -sulfamyl and N-butyl-INT-chlorophenyl-sulfamyl groups.
Among the substituted carbamyl compounds represented by R ', there may be mentioned the alkylcarbamyl and dialkoylcarbamyl groups, the radicals of which contain from one to four carbon atoms, for example the N-methyl-carbamyl, N-ethyl-carbamyl groups, N-propyl-carbamyl, N-isopropyl-carbamyl, N-butyl-carbamyl, N, N-dimethyl-carbamyl, N, N-diethyl-carbamyl, N,
N-dibutyl-carbamyl and N ethyl-N-methyl-carbamyl, and arylcarbamyl and diarylcarbamyl groups, such as N-phenyl-carbamyl, N, N-diphenyl-carbamyl, N, N-di (ethylphenyl) - carbamyl and N, N-di (methoxyphenyl) -carbamyl.
R 'can also be one of the groups represented by the formulas
EMI0002.0161
for example, those of those groups where Q and Ql each represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably containing from one to four carbon atoms), a substituted alkyl group (preferably containing no more of four carbon atoms), an aryl group (for example phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, chlorophenyl or bromophenyl)
or a cycloalkyl group (eg cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl).
Unless otherwise indicated, the term acyl is used in a broad sense and embraces not only the acyl groups noted above, but also groups such as the ureido group, or groups
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where O and <B> 01 </B> have the meanings already indicated.
R 'can also represent a fluorinated alkyl group containing from one to eighteen carbon atoms. The difluoroalkyl groups of formula - (CH 3), zCHF2 and trifluoroalkyl of formula - (CH 4) ,, CF @ where r 1 is a positive integer at most equal to 17 are representative of this class of substituents. Other higher fluorinated alkyl groups, for example of the formula - (CH @) ",, (CF,)", - CF., where m is an integer less than 5 and in 'the number 1 or 2 may also be present. smells.
Examples of fluorinated alkyl groups which may be represented by R 'are 2,2-difluoro-ethyl 3,3-difluoro-n-propyl 4,4-difluoro-ri-butyl 5,5-difluoro-ii-amyl groups 6,6-difluoro-n-hexyl 2,2,2-trifluoro-ethyl 3,3,3-trifluoro-ii-propyl 4,4,4-trifluoro-n-butyl 5,5,5-trifluoro-n- 6,6,6-trifluoro-n-hexyl amyl - CH.CH.CF3 - CwCwCF, CF.3 CH, CH, CH., CF_, CF;
i and CH, CH, CF, CF, CF ;;.
R 'can also represent an unsaturated acyclic hydrocarbon radical, for example an allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, isobutenyl or 1 group. -isopentenyl.
Normally, at most one of the R 'substituents of each of the phenyl rings of the divalent 4,4'-stilbene radical is a group other than a hydrogen atom. It is often preferred to use the simpler 4,4'-bis- (ben-zoxazol-2-yl) -stilbenes, because they are the least expensive, can be prepared most easily and in some cases , their properties as fluorescent brighteners are better than those of newer, more complex compounds.
The starting 4,4'-bis- (2-hydroxy-phenyl-carbamoyl) -stiJbènes can be prepared by reacting the chloride of a 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid with an o-amino-phenol in the presence of a solvent such as dioxane. The chlorides of 4,4'-stilbene-dicarboxylic acids are prepared by reacting a 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid with thionyl chloride and phosphorus pentachloride according to the method described by Hager et al., J.
Bitter. Chem. Soc. <I> 68, </I> 2167 (1946).
Various methods exist for preparing the desired 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid. One of them, described by Toland et al, J. Amer. Chem. Soc. <I> 75, </I> 2263 (1953) and US patent 2610191 filed September 26, 1949, consists in reacting p-toluic acid with sulfur.
Another method, described by Harris, J. Chem. Soc. 690 (1947), consists in condensing a 4-bromophenylacetate on a 4-bromo-benzaldehyde to obtain a 4,4'-dibromo-stilbene-carboxylic acid which is then converted to collect the 4,4 'acid - desired stilbene-dicarboxylic.
A third method consists in condensing a p-cyano-benzaldehyde and a p-cyano-benzylcyanide according to the method described by Bell et al., J. Chem. Soc. 1024 (1948) to obtain a 4,4'-α-tricyano-stilbene which is then converted into cx-cyano-sti: 1-bene-dicarboxylic acid.
Example 1 4,4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -stilbene 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid is prepared from p-toluic acid by the method described in J. Amer. Chem. Soc. <I> 75, </I> 2263 (1953). The 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid chloride is prepared from the acid according to the method described in J. Amer. Chem. <I> Soc. 68, </I> 2167 (1946).
4,4'-Bis- (2-hydroxy-phenylcarba-moyl) -stilbene is prepared by dissolving 1.5 g of 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid chloride in 50 ml of hot dioxane and addition to this solution of 1.1 g of o-amino-phenol dissolved in 5 ml of dioxane. A precipitate is immediately deposited. Heated to reflux for two hours for the reaction to be complete, cooled and collected 1.8 g of a brown precipitate which decomposes at 300o-3200 C.
This brown precipitate, which is 4,4'-bis- (2-hydroxy-phenylcarbamoyl) -stilbene, is heated under vacuum on an oil bath at 32011-340 C until the reaction ceases. . The product is cooled under vacuum and extraction with benzene is carried out in a Soxhl: et apparatus. 4,4'-bis- (Benzoxazol-2-yl) -stilbene (0.93 g), F: 365-368 C, crystallizes in the benzene solution as bright yellow flakes.
Elemental analysis gives the following results Calculated for C, sH1sN, 0, C: 81.2; H: 4.35; N: 6.77 Found C: 81.3; H: 4.60; N: 6.65 Example 2 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-methyl-stilbene The chloride of 2-methyl-4,4'-stilbene-dicarboxylic acid is prepared from the corresponding acid using the method described in J. Amer. Chem. Soc. <I> 68, </I> 2167 (1946). The acid is obtained by hydrolysis of dinitrile as described in J. Amer.
Chem. Soc. 68, 2167 (1946) and the dinitrile is prepared according to the technique described in J. Chem. Soc. 690 (1947).
3.2g (0.01 mol) of 2-methyl-4,4'-stilbene-dicarboxylic acid chloride is dissolved in 100 ml of hot dioxane and <B> 2.2g </B> is added (0.02 mol) o-amino-phenol in 10 ml of dioxane. A precipitate is deposited immediately. The mixture is refluxed for two hours for the reaction to be complete and the precipitate is collected after cooling. 3.7 g of a light brown solid which is 4,4'-di- (2-hydroxy-phenylcarbamoyl) -2-methyl-stilbene are thus obtained.
This product (3.7 g) is heated in vacuo on an oil bath at 320-340 C until the reaction ceases. The product is cooled in vacuo and extraction with benzene is carried out in a Soxhlet apparatus. The benzene solution leaves 2.0 g of yellow flakes of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-methyl-stilbene to deposit.
Example 3 4,4'-Di- (benzoxazol-2-yl) -a-cyano-stilbene The α-cyano-stil-bene-dicarboxylic acid chloride is prepared from the corresponding acid, according to the process described in J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946). The acid is obtained by partial hydrolysis of 4,4'-α-tricyano-stilbene by sulfuric acid in acetic acid at 1400C J. Chem. Soc. 1024 (1948).
The latter is obtained by condensation of p-cyano-benzaldehyde with p-cyano-benzyl cyanide as described in J. Chem. Soc. 1024 (1948).
3.3 g of α-cyano-stilbene-dicarboxylic acid chloride are dissolved in 100 ml of hot dioxane and 2.2 g (0.02 mole) of o-amino-phenol are added in. 10 ml of dioxane. An intermediate precipitate forms immediately. The mixture is re-heated for two hours so that the reaction is complete and the precipitate finally obtained is collected after cooling. In this way 3.32 g (70%) of 4,4-di- (2-hydroxy-phenylcarbamoyl) -a-cyano-stilbene is obtained in the form of a pale brown solid.
The latter compound (3.32g) is heated under vacuum on an oil bath at 320-340 C until the reaction ceases. The mixture is cooled under vacuum and extraction with benzene is carried out in a Soxhlet apparatus. The benzene solution deposits 1.84 g (60%) of yellow flakes of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -a-cyano-stilbene. Example 4 4,4'-Di- (benzoxazol-2-yl) -2,2'-dimethyl-stilbene The 2,2'-dimethyl-4 acid chloride is prepared,
4'-stilbene-dicarboxylic by reaction of the corresponding acid with thionyl chloride and phosphorus pentachloride. The acid is obtained by hydrolysis of the dinitrile with a <B> 10/100 </B> solution of potassium hydroxide in propylene glycol, as described in J. Amer. Chem. Soc. <I> 68, </I> 2167, (1946).
The dinitrile is obtained by reacting cuprous cyanide with α-carboxy-4,4-dibromo-2,2'-dimethyl-stilbene, itself obtained by condensation of potassium 4-bromo-2-methyl-phenylacetate with 4-bromo-2-methyl-benzaldehyde and acetate anhydride in the presence of <B> </B> pyridine, as described in J. Chem. Soc. 690 (1947).
3.3 g (0.01 mole) of 2,2'-dimethyl-4,4'-stilbene-dicarboxylic acid chloride are dissolved in 100 ml of hot dioxane and 2.2 g (0 , 02 mol) of o-amino-phenol in 10 ml of dioxane. After formation of the intermediate precipitate, the mixture is heated under reflux for two hours for the reaction to be complete, cooled and the precipitate collected. 3.1 g (65%) of pale brown sheets are obtained consisting of 4,4'-di- (2 "-hydroxy-phenylcarbamoyl) -2,2'-dimethyl-stilbene. oil bath at 320 -340 C until the reaction ceases.
The product is cooled in vacuo and extraction with benzene is carried out in a Soxhlet apparatus. The benzene solution forms yellow sheets of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2,2'-dimethyl-stilbene (2.75 g).
Example 5 4,4'-tli- (6-methoxy-benzoxazol-2-yl) -stilbene In 100 ml of hot dioxane, <B> 3.0 g </B> of the chloride of the acid 4,4 is dissolved. '-stilbene-dicarboxylic, prepared as indicated in Example 3, and a solution of 2.78 g of 2-amino-5-methoxy-phenol (Ber <B>; </B> 46.3382 is added ) in 10 ml of dioxane. After formation of the intermediate precipitate, the mixture is kept at reflux for two hours for the reaction to be complete, cooled and the precipitate is collected.
3.7 g (75%) of 4,4'-di- (2-hydroxy-4-methoxy-phenylcarbamoyl) -stilbene are obtained.
The latter (3.7 g) is heated under vacuum on an oil bath at 320 -340 C, until the reaction ceases. The product is cooled under vacuum and extraction is carried out with benzene in a Soxhlet apparatus. Yellow flakes of 4,4'-di- (6-metoxy-benzoxazol-2-yl) -stilbene crystallize from benzene solution (2.28 g).
Example 6 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-nitro-stilbene 2-nitro-4,4'-stilbene-dicarbonyl chloride is prepared from the corresponding acid and the dinitrile. , according to the method described in J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946). The dinitrile is obtained by condensation of 4-methyl-3-nitro-benzonitrile and 4-cyano-benzaldehyde, as described in patent of the United States of America 2510047.
3.5 g of 2-nitro-4,4'-stilbene-dicarbonyl chloride are dissolved in 100 ml of hot dioxane and a solution of 2.2 g of o-amino-phenol in 10 ml of dioxane is added. . After maintaining the reflux temperature for two hours for the reaction to be complete, the mixture is cooled and the precipitate consisting of 3.0 g of 4,4'-di- (2-hydroxy-phenylcarbamoyl) is collected. -2-nitro-stilbene of yellow color. The latter is heated under vacuum on an oil bath at 320-340 until the reaction ceases.
The product is cooled in vacuo and extraction is carried out with benzene in a Soxhlet apparatus. 2.1 g of yellow sheets of 4,4'- (di-benzoxazol-2-yl) -2-nitro-stilbene are obtained.
The nitro group of this product can be successively transformed into an amino group and a cyano group in the following manner 2.1 g of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-ni-tro- are treated. stilbene by stannous chloride in concentrated hydrochloric acid. By operating as is customary for this type of reduction, 1.2 g of yellow platelets of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-amino-stilbene are obtained.
1.2 g of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-amino-stilbene are dissolved in 17 ml of acetic acid and 3 ml of propionic acid and a diazotization is carried out at 0 -5o C by dropwise addition and stirring of an equivalent of nitrosylsulfuric acid in 5 ml of sulfuric acid and 10 ml of the mixture of acetic acid and propionic acid.
A solution of diazotized 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-amino-stilbene (6.0 g) prepared as follows is carefully neutralized with sodium carbonate at 0o-50 C. is described above. This neutralized diazonium solution is added slowly and with stirring to a suspension of 5 g of freshly precipitated cuprous cyanide in 20 ml of water and 20 ml of benzene (Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, page 514). Nitrogen is given off and the product which precipitates is partially taken up in benzene.
The precipitate and the benzene layer are combined and heated. On cooling, the benzene solution gives 3.8 g of yellow sheets of 4,4'-di- (benzoxazol-2-yl) -2-cyano-stilbene.
Example 7 4,4'-bis- (6-chloro-benzoxazol-2-yl) -stilbene This compound is prepared by applying the procedure of Example 1 where o-amino-phenol is replaced in third step of the synthesis with an equimolecular amount of 2-amino-5-chlorophenol.
Example 8 4,4'-bis- (6-methylsulfonyl-benzoxazol-2-yl) -stilbene This compound is prepared by following the procedure described in Example 1 and replacing the o-amino-phenol in third operation of the synthesis by an equimolecular amount of 2-amino-5-methylsulfonyl-phenol.
Example 9 4,4'-bis- (5-cyano-benzoxazol-2-yl) -stilbene This compound is prepared by following the procedure of Example 1 and replacing the o-amino-phenol in the third step of the synthesis with an equimolecular amount of 2-amino-4-cyano-phenol.
The following list enumerates other fluorescent brightening agents which can be prepared by following the procedures given in the preceding examples.
1.4.4'-bis- (6-acetyl-benzoxazol-2-yl) -stilbene 2. 4.4'-bis- (6-trifluoromethyl-benzoxazol-2-yl) - stilbene 3.4.4 ' -bis- (6-carbethoxy-benzoxazol-2-yl) -stilbene 4.4'-bis- (6-phenoxy-benzoxazol-2-yl) -stilbene 5.4'-bis- (6- dimethylsulfamyl-benzoxazol-2-yl) - stilbene 6,4,4'-bis- (6-dimethylcarbamyl-benzoxazol-2-yl) - stilbene 7,4,4'-bis- (6-thiocyano-benzoxazol-2- yl) -stilbene 8.
4,4'-bis-
EMI0005.0069
-benzoxazol-2-yl) - stilbene 9.4'-bis- (6-ehloro-benzoxazol-2-yl) -stilbene 10. 4,4'-bis- (6-bromo-benzoxazol-2-yl ) -stilbene 11. 4,4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -2-methylsulfonyl-stilbene 12. 4,4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -2-dimethylsulfamyl-stilbene 13. 4 , 4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -2-acetyl-stilbene 14. 4,4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -2-thiocyano-stilbene 15.
4,4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -2-trifluoromethyl-stilbene 16. 4,4'-bis- (benzoxazol-2-yl) -2-carbomethoxy-stilbene 17. 4,4'-bis - (benzoxazol-2-yl) -2-
EMI0005.0085
-stil- bene 18. 4,4'-bis- (6-methoxy-benzoxazol-2-yl) -ct, [3- diethyl-stilbene 19. 4,4'-bis- (6-ehloro-benzoxazol-2 -yl) -a, (3-diethyl-stilbene 20. 4,4'-bis- (6-ethylsulfonyl-benzoxazol-2-yl) -a, (3-diethyl-stilbene 21.
4,4'-bis- (6-dim6thylsulfamyl-benzoxazol-2-yl) - cc, (3-diethyl-stilbene 22. 4,4'-bis- (6-dimethylcarbamyl-benzoxazol-2-yl) - a, (p-diethyl-stilbene 23. 4,4'-bis- (6-trifluoromethyl-benzoxazol-2-yl) -a., (3-diethyl-stilbene 24.
4,4'-bis- (6-difluoromethyl-benzoxazol-2-yl) -a, (3- diethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-bromo-benzoxazol-2-yl) -a, r) -diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-methoxy-benzoxazol-2-yl) -a, (3- diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-chloro-benzoxazol-2-yl) - cc, (1-diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-thiomethyl-benzoxazol-2-yl) -v, ri- diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-ethylsulfonyl-benzoxazol-2- yl) -a, (3-diethyl-stilbene 4,
4'-bis- (5-dimethylsulfamyl-benzoxazol-2-yl) - ca, (p-diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-dimethylcarbamyl-benzoxazol-2-yl) - a, (3-diethyl -stilbene 4,4'-bis- (5-carbethoxy-benzoxazol-2-yl) -a, (3-diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-trifluoromethyl-benzoxazol-2-yl) - a, P-diethyl-stilbene 4,4'-bis- (5-hydroxy-benzoxazol-2-yl) -u., P-diethyl-stubene 4,4'-bis- (5-acetamido-benzoxazol-2-yl) -a, p- diethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-methoxy-benzoxazol-2-yl)
-2-chloro-stilbene 4,4'-bis- (6-dimethylcarbamyl-benzoxazol-2-yl) - 2-chloro-stilbene 4,4'-bis- (6-acetamido-benzoxazol-2-yl) -2 -chlorostilbene 4,4'-bis- (6-phenoxy-benzoxazol-2-yl) -2-chloro-stilbene 4,4'-bis- (6-bromo-benzoxazol-2-yl) -2-chloro - stilbene 4,4'-bis- (6-cyano-benzoxazol-2-yl) -2-chloro-stilbene 4,4'-bis- (6-acetyl-benzoxazol-2-yl) -2-chloro-stilbene 4,
4'-bis- (6-methoxy-benzoxazol-2-yl) -2- acetamido-stilbene 4,4'-bis- (6-acetamido-benzoxazol-2-yl) -2- acetamido-stilbene 4,4 ' -bis- (6-cyano-benzoxazol-2-yl) -2-acetamido-stilbene 4,4'-bis- (6-thiocyano-benzoxazol-2-yl) -2- acetamido-stilbene 4,4'-bis - (6-methyl-benzoxazol-2-yl) -2- acetamido-stilbene 4,4'-bis- (6-dimethylsulfamyl-benzoxazol-2-yl) - 2-acetamido-stilbene 4,4'-bis- ( 6-methoxy-benzoxazol-2-yl) -2,
2'- dimethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-ethoxy-benzoxazol-2-yl) -2,2'-dimethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-dimethylsulfamyl-benzoxazol-2-yl ) - 2,2'-dimethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-thiomethyl-benzoxazol-2-yl) -2,2'-dimethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-cyano-benzoxazol -2-yl) -2,2'-dimethyl-stilbene 4,4'-bis- (6-acetamido-benzoxazol-2-yl) -2,2'-dimethyl-stilbene 55.
4,4'-bis- (5-chloro-benzoxazol-2-yl) -2-chloro-stilbene 56. 4,4'-bis- (5-methoxy-benzoxazol-2-yl) -2-methyl-stilbene 57. 4,4'-bis- (5-chromo-benzoxazol-2-yl) -2-methyl-stilbene 58. 4,4'-bis- (5-thiomethyl-benzoxazol-2-yl) -2-methyl -stilbene 59. 4,4'-bis- (5-dimethylsulfamyl-benzoxazol-2-yl) - 2-methyl-stilbene 60. 4,4'-bis- (5-trifluoromethyl-benzoxazol-2-yl) - 2 -methyl-stilbene 61.
4,4'-bis- (5-iodo-benzoxazol-2-yl) -2-methyl-stilbene 62. 4,4'-bis- (5-methoxy-benzoxazol-2-yl) -2-cyano-stilbene 63. 4,4'-bis- (5-methyl-benzoxazol-2-yl) -2-cyano-stilbene 64. 4,4'-bis- (5-p-methoxyphenyl-benzoxazol-2-yl) -2 - cyano-stilbene 65. 4,4'-bis- (5-trifluoromethyl-benzoxazol-2-yl) -2- cyano-stilbene 66. 4,4'-bis- (5-carbomethoxy-benzoxazol-2-yl) -2- cyano-stilbene 67.
4,4'-bis- (5-acetamido-benzoxazol-2-yl) -2-cyano-stilbene 68. 4,4'-bis- (5-cyano-benzoxazol-2-yl) -2-cyano-stilbene 69. 4,4'-bis- (6-ethoxy-benzox azol-2-yl) -a-cyano-stilbene 70. 4,4'-bis- (6-phenoxy-benzoxazol-2-yl) -a- cyano-stilbene 71. 4,4'-bis- (6- [p-methoxy-phenoxy] -benzoxazol-2-yl) -a-cyano-stilbene 72. 4,4'-bis- (6-carbomethoxy-benzoxazol -2-yl) -α-cyano-stilbene 73.
4,4'-bis- (6-methoxy-benzoxazol-2-yl) -c ..- cyano-stilbene 74. 4,4'-bis- (5-ethoxy-benzoxazol-2-yl) -a-cyano - 2-methyl-3'-ehloro-stilbene 75. 4,4'-bis- (6-methoxy-benzoxazol-2-yl) -a-cyano-2-methyl-3'-chloro-stilbene For clarity , it should be indicated that the term dimethylsulfamyl denotes the N, N-dimethyl-sulfamyl group of formula - SO., N (CH3) 2.
Likewise, the term dimethylcarbamyl denotes the N, N-dimethylcarbamyl group of formula - CON (CH3).,. The terms sulfamyl and carbamyl used herein are synonymous with the terms sulfamoyl and carbamoyl, as discussed in Chemical Abstracts, vol. 56 (January to June 1962), p. 87N-91N.
The numbering used in this specification for the benzoxazol ring is that given in The Ring Index, Patterson, Capell and Walker, Second Edition (1960), American Chemical Society. By way of example, compound 74 of the preceding list corresponds to the formula
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