Verfahren zum Stabilisieren polymerisierbarer Verbindungen
Es ist bekannt, dass N-Phenyl-N-nitroso-hydroxylamin sowie dessen Salze und dessen am Kern substituierten Derivate die Polymerisation von Vinylpyridinen verhindern. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht sehr lagerbeständig sind und dass sich die damit stabilisierten Monomeren stark verfärben. Bei der Polymerisation müssen diese Stabilisatoren deshalb entfernt werden.
Es wurde nun gefunden, dass N-Nitrosohydroxylamine der Formel
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in der R einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis 18 C-Atomen und X Wasserstoff, ein Metall oder das Ammoniumradikal oder ein substituiertes Ammoniumradikal bedeuten, ausgezeichnete Polymeris ationsverhinderer sind.
Als aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Substituenten R kommen z. B. Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctylgruppen und andere Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen in Frage. Die genannten Gruppen können ausserdem noch substituiert sein, z. B. mit Halogen, Methylol- oder Cyangruppen. Als Beispiele hierfür seien genannt die Methylolcyclohexylgruppe und die Cyanocydohexylgruppe.
Als Substituenten X sind ausser dem Ammoniumradikal NH4 selbst auch substituierte Ammoniumradikale, wie alkyl- oder cyclohexylsubstituierte Ammoniumradikale sowie Metalle, wie z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Blei, Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cer, Eisen, Nickel, Kobalt, geeignet.
N-Alkyl-, N - Aralkyl- und N - Cycloalkyl-N- nitrosohydroxylamine bzw. deren Salze eignen sich nicht nur zum Stabilisieren von basischen Monomeren, wie Vinylpyridinen, Vinylimidazol, Vinylchinolinen und dergleichen, sondern auch vorteilhaft zum Stabilisieren von andern Monomeren, z. B. von C-Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, von Estern, Amiden oder Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren sowie auch überraschenderweise von monomeren polymerisierbaren Carbonsäuren selbst, wie Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Salzen. Ferner eignen sie sich zum Stabilisieren von polymerisierbaren Lactonen, z. B. von e-Caprolacton.
Die stabilisierende Wirkung erstreckt sich dabei sowohl auf die ungelösten Monomeren als auch auf ihre Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, Emulsionen oder Suspensionen. Deshalb können diese neuen Stabilisatoren mit Vorteil verwendet werden, wenn man monomere polymerisierbare Verbindungen längere Zeit in irgendeiner Form unverändert halten will, ohne dass sie polymerisieren sollen. Sie eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Monomeren unter polymerisationsbegünstigenden Verhältnissen, z. B. bei höheren Temperaturen, wie sie beim Reinigen durch Um knstaäiisieren, Destillieren oder Sublimieren vorliegen.
Die Stabilisatoren können besonders vorteilhaft verwendet werden, wenn monomere polymerisierbare Verbindungen unter Reaktionsbedingungen, die die Polymerisation stark begünstigen, hergestellt werden sollen. Das ist z. B. bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäureamid durch Um lagerung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure der Fall. Beim Abtrennen der Monomeren von den gesättigten Ammoniumsullatlösungen findet fast immer Polymerisation statt, die auch bei Zusatz der üblichen Stabilisatoren, z. B. von Hydrochinon, Phenothiazin oder von Kupfersalzen nicht vollständig verhindert werden kann.
Den als Stabilisatoren vorgeschlagenen Eisenkomplexen der Cyan und Rhodanwasserstoffsäure sind sie deshalb vorzuziehen, weil diese Eisenverbindungen unter den Reaktionsbedingungen sehr feinverteilte unlösliche Komplexe bilden, die die Endprodukte stark verfärben.
Auch das als Stabilisator bekannte Natriumnitrit ist den neuen Stabilisatoren unterlegen. Das gilt sowohl für Lösungen in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln. Während z. B. eine wässrige ammoniumsultathaltige Lösung von Methacrylsäure- amid in Gegenwart von 0,1 % Natriumnitrit, bezogen auf das Monomere, auf 700 C erhitzt nach 90 Mi nuten polymerisiert, bleibt eine mit 0,1 S N-Nitroso- N-cyclohexylhydroxylaminammonium versetzte Lösung bei 700 C bis zu 60 Stunden stabil.
Gegenüber dem ebenfalls als Stabilisator für Vinylpyridine verwendeten N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin und seinen Salzen bestehen, abgesehen von der besseren Haltbarkeit der neuen Stabilisatoren, weitere Vorteile. Die weitaus geringere und praktisch unbedeutende Verfärbung, die diese neuen Stabilisatoren gegenüber N-Phenyl-N-nitrosohydroxyü amin den Monomeren; verleihen, ermöglicht es, dass die neuen Stabilisatoren vor der Polymerisation mit den üblichen Katalysatoren nicht entfernt werden müssen. Das bedeutet eine grosse Zeit- und Arbeitsersparnis. Hinzu kommt, dass die neuen Stabilisatoren weit weniger toxisch sind als N-Phenyl-Nnitroso-hydroxylamin und seine Salze.
Das ist wichtig für die Fälle, in denen Polymerisate in Gegenwart des Stabllisierungsmittels hergestellt werden und später als Verdickungs- und Emulgiermittel, z. B. für kosmetische Produkte, verwendet werden sollen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Einer Lösung von 30 Teilen Methacrylsäureamid in 70 Teilen n-Butanol werden 0,1 Teile des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins zugesetzt. Erhitzt man diese Lösung auf 900 C, so tritt nach 17 Stunden noch keine Polymerisation ein.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn statt des Ammoniumsalzes das Kalium-, Natrium-, Calcium-, Barium-, Kupfer-, Zink- oder Bleisalz verwendet wird. Im Gegensatz hierzu polymerisiert eine Lösung in n-Butanol ohne solche Zusätze unter gleichen Verhältnissen nach 1 Stunde. Das stabilisierte Methacrylsäureamid zeigt praktisch keine Verfärbung und kann in Gegenwart des Stabilisators nach Zusatz von Polymerisationskatalysatoren polymerisiert werden.
Beispiel 2
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins werden 0,1 Teil des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclooctylhydroxylamins der Lösung von Methacrylsäureamid zugesetzt. Nach 17 Stunden Erhitzen auf 700 C tritt noch keine Polymerisation ein.
Beispiel 3
Erhitzt man eine Mischung aus 31 Teilen Acrylsäureamid, 205 Teilen Wasser und 185 Teilen Ammoniumsulfat auf 700 C, so polymerisiert das Acrylsäureamid nach 4 Stunden. Setzt man dieser Mischung jedoch 0,0155 Teile des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins zu, so findet nach 17 Stunden noch keine Polymerisation statt. Setzt man statt des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylamins 0,0155 bis 0,031 Teile Natriumnitrit zu, so polymerisiert das Acrylsäureamid bereits nach 21/2 Stunden.
Beispiel 4
Erhitzt man eine Mischung aus 31 Teilen Methacrylsäureamid, 205 Teilen Wasser und 185 Teilen Ammoniumsulfat auf 700 C, so beginnt das Methacrylsäureamid innerhalb weniger Minuten zu polymerisieren; setzt man der Mischung dagegen 0,031 Teile des Ammonium- bzw. Kupfersalzes des N-Cyclohexyl- (bzw. N-Cyclooctyl) -N-nitrosohydroxylamins zu, so kann man nach 50 Stunden keine Polymerisation erkennen.
Beispiel 5
Erhitzt man 100% ige Acrylsäure auf 1250 C, so polymerisiert diese heftig nach 2 Stunden. Erhitzt man 100 Teile Acrylsäure, denen 0,1 Teil des Cersalzes des N - Nitroso - N - cyclohexylhydroxyl- amins zugesetzt wurden, so beginnt sie, auf 1400 C erhitzt, erst nach 4 Stunden allmählich zu polymerisieren. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn 0,1 Teil des Kupfersalzes von N-Nitroso-N-cyclooctylhydroxylamin zugesetzt werden.
Process for stabilizing polymerizable compounds
It is known that N-phenyl-N-nitroso-hydroxylamine and its salts and its derivatives substituted on the core prevent the polymerization of vinyl pyridines. However, these compounds have the disadvantage that they are not very stable on storage and that the monomers stabilized with them discolour strongly. These stabilizers must therefore be removed during the polymerization.
It has now been found that N-nitrosohydroxylamines of the formula
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in which R is an aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic radical with up to 18 carbon atoms and X is hydrogen, a metal or the ammonium radical or a substituted ammonium radical, are excellent polymerisation inhibitors.
As aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic substituents R come, for. B. methyl, isopropyl, butyl, benzyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups and other alkyl, aralkyl and cycloalkyl groups in question. The groups mentioned can also be substituted, e.g. B. with halogen, methylol or cyano groups. Examples include the methylolcyclohexyl group and the cyanocydohexyl group.
As substituents X, in addition to the ammonium radical NH4 itself, there are also substituted ammonium radicals, such as alkyl- or cyclohexyl-substituted ammonium radicals and metals, such as. B. sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, aluminum, lead, silver, copper, zinc, mercury, cerium, iron, nickel, cobalt, are suitable.
N-alkyl, N - aralkyl and N - cycloalkyl-N-nitrosohydroxylamines or their salts are suitable not only for stabilizing basic monomers such as vinyl pyridines, vinyl imidazole, vinyl quinolines and the like, but also advantageously for stabilizing other monomers, e.g. . B. of C-vinyl aromatics, vinyl halides, of esters, amides or nitriles of unsaturated carboxylic acids and, surprisingly, also of monomeric polymerizable carboxylic acids themselves, such as acrylic acid and methacrylic acid and their salts. They are also suitable for stabilizing polymerizable lactones, e.g. B. of e-caprolactone.
The stabilizing effect extends both to the undissolved monomers and to their solutions in water or organic solvents, emulsions or suspensions. These new stabilizers can therefore be used with advantage if one wishes to keep monomeric polymerizable compounds unchanged in any form for a prolonged period without them having to polymerize. They are particularly suitable for stabilizing monomers under conditions favorable to polymerization, e.g. B. at higher temperatures, as they exist during cleaning by knstaäiisiert order, distillation or sublimation.
The stabilizers can be used particularly advantageously when monomeric polymerizable compounds are to be prepared under reaction conditions which strongly promote the polymerization. This is e.g. B. in the production of methacrylic acid and methacrylic acid amide by order storage of acetone cyanohydrin with sulfuric acid the case. When separating the monomers from the saturated ammonium sulphate solutions almost always polymerization takes place, which even with the addition of the usual stabilizers, eg. B. hydroquinone, phenothiazine or copper salts cannot be completely prevented.
They are to be preferred to the iron complexes of cyano and hydrothodanic acid proposed as stabilizers because these iron compounds form very finely divided insoluble complexes under the reaction conditions which strongly discolor the end products.
Sodium nitrite, known as a stabilizer, is also inferior to the new stabilizers. This applies to solutions in water as well as in organic solvents. While z. B. an aqueous ammonium result-containing solution of methacrylic acid amide in the presence of 0.1% sodium nitrite, based on the monomer, heated to 700 C after 90 minutes polymerized, a solution with 0.1 S N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine ammonium remains Stable at 700 C for up to 60 hours.
Compared to N-phenyl-N-nitrosohydroxylamine and its salts, which are also used as a stabilizer for vinylpyridines, there are other advantages, apart from the better durability of the new stabilizers. The much less and practically insignificant discoloration that these new stabilizers compared to N-phenyl-N-nitrosohydroxyü amine monomers; impart, makes it possible that the new stabilizers do not have to be removed before the polymerization with the usual catalysts. This means great time and labor savings. In addition, the new stabilizers are far less toxic than N-phenyl-Nnitroso-hydroxylamine and its salts.
This is important for those cases in which polymers are prepared in the presence of the stabilizing agent and later used as a thickener and emulsifier, e.g. B. for cosmetic products should be used.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
example 1
0.1 part of the ammonium salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine is added to a solution of 30 parts of methacrylic acid amide in 70 parts of n-butanol. If this solution is heated to 900 ° C., no polymerization occurs after 17 hours.
The same result is obtained if the potassium, sodium, calcium, barium, copper, zinc or lead salt is used instead of the ammonium salt. In contrast, a solution in n-butanol without such additives polymerizes under the same conditions after 1 hour. The stabilized methacrylic acid amide shows practically no discoloration and can be polymerized in the presence of the stabilizer after addition of polymerization catalysts.
Example 2
Instead of the ammonium salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine used in Example 1, 0.1 part of the ammonium salt of N-nitroso-N-cyclooctylhydroxylamine is added to the solution of methacrylic acid amide. After 17 hours of heating at 700 ° C., no polymerization occurs.
Example 3
If a mixture of 31 parts of acrylic acid amide, 205 parts of water and 185 parts of ammonium sulfate is heated to 700 ° C., the acrylic acid amide polymerizes after 4 hours. However, if 0.0155 part of the ammonium salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine is added to this mixture, no polymerization takes place after 17 hours. If, instead of the ammonium salt of N-nitroso-N-cyclohexylamine, 0.0155 to 0.031 parts of sodium nitrite are added, the acrylic acid amide polymerizes after only 21/2 hours.
Example 4
If a mixture of 31 parts of methacrylic acid amide, 205 parts of water and 185 parts of ammonium sulfate is heated to 700 ° C., the methacrylic acid amide begins to polymerize within a few minutes; on the other hand, if 0.031 part of the ammonium or copper salt of N-cyclohexyl- (or N-cyclooctyl) -N-nitrosohydroxylamine is added to the mixture, no polymerization can be seen after 50 hours.
Example 5
If 100% acrylic acid is heated to 1250 C, it polymerizes violently after 2 hours. If 100 parts of acrylic acid are heated, to which 0.1 part of the cerium salt of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine has been added, then, heated to 1400 ° C., it begins to gradually polymerize only after 4 hours. The same result is obtained when 0.1 part of the copper salt of N-nitroso-N-cyclooctylhydroxylamine is added.