Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 336668 Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen, dadurch ge kennzeichnet, dass man Metallisierungsbädern als Glansmittel organische Sulfonsäuren bzw.
deren Salze der Formel R-S-R,-S03X zusetzt, in welcher R Wasserstoff oder einen acycli- schen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unmittelbar oder über
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mit dem S-Atom verbunden ist, R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff oder einen Basenrest bedeutet, wobei die Reste R und R1 durch- Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw.
solche Atome enthaltende Atomgruppen unterbrochen oder auch substituiert sein können.
Es wurde nun in Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes gefunden, dass man hochglänzende, festhaftende Metallüberzüge erhält, wenn man den Bädern als spezielle Glanzmittel dieses Typs wasser lösliche organische Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
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bzw. deren wasserlösliche Salze zusetzt.
In dieser For mel bedeuten R eine gegebenenfalls substituierte Poly- methylenkette mit 3 bis 6 C-Atomen und R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Hydro- xylgruppen und(oder Halogenatome tragen kann.
Als Glanzmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise die nachstehenden Sulfon- säuren oder deren Salze verwendet werden: 3-S-d l-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-propan- sulfonsäure-1, 4-S-d l-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-butan- sulfonsäure-1, 3-S-(4'-Methyl-d l-pyrrolinyl-2')-mercapto- propansulfonsäure-1, 3-S-d 1-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-2-hydroxy- propansulfonsäure-1,
3-S-d 1-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-2-chlor- propansulfonsäure-1, 3-S-dl-Piperideinyl-(2')-mercapto-propan- sulfonsäure-1, 3-S-dl-Piperideinyl (2')-mercapto-butan- sulfonsäure-1, 4-S-d l-Piperideinyl-(2')-mercapto-butan- sulfonsäure-1, Isocaprothiolaetam-S-äthylester-( -sulfonsäure, Isocaprothiolactam-S-n-propylester- )-sulfonsäure,
Isocaprothiolactam-S-n-butylester-co-sulfonsäure, Isocaprothiolaetam-S-benzylester-2-sulfonsäure, Isoönathothiolactam-S-n-propylester-o,)- sulfonsäure.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt z. B. in an sich bekannter Weise z. B. durch Umsetzung der cyclischen Thioamide (Thiolactame) mit Sultonen oder Halogenalkansulfosäuren bzw. deren Salzen in der Schmelze, zweckmässig in Gegenwart von etwas Wasser oder in wässriger oder nichtwässriger, z. B. alkoholischer Lösung oder Suspension durch Erhitzen.
Die Beständigkeit der Verbindungen ist sehr gut, so dass Bäder, die diese Glanzmittel enthalten, längere Zeit in Betrieb gehalten werden können. Gegenüber den Glanzmitteln des Hauptpatentes liefern die er findungsgemässen Substanzen im Bereich mittlerer und niederer Stromdichten auch bei höheren Badtempera- turen hochglänzende Überzüge auf den zu metallisie renden Gegenständen.
Den Bädern können weiter Netzmittel sowie Sub stanzen zugesetzt werden, die anorganische Verun reinigungen des Wassers oder der Metallsalze zu bin den vermögen, wie beispielsweise carboxylgruppen- freie Aminoverbindungen gemäss dem Deutschen Bundespatent Nr. 1000204.
Die neuen Glanzmittel lassen sich in sauren, cyanidischen und alkalischen Galvanisierungsbädern zur Herstellung von Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Messing-, Bronze-, Silber- und Goldüberzügen ver wenden, auf Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Mes sing, Zink und sonstigen üblichen Metallunterlagen. Sie werden in Mengen von etwa 0,01 bis 10 g/1 den Bädern zugesetzt.
In sauren Bädern arbeitet man am besten bei Badtemperaturen bis 60 in einem Stromdichtebereich von 0,5-14 Amp./dm2. Werden zu den Bädern zu sätzlich Thioamide oder Isothioamide gegeben, die keine Sulfonsäuregruppen besitzen, kann man bei Temperaturen um 60 hochglänzende Metallüberzüge auch bei Stromdichten ab - 0 Amp./dm2 erzielen. In alkalischen Bädern werden bei Stromdichten bis 40 Amp./dm2 und Badtemperaturen bis 90 hoch glänzende Überzüge erhalten.
<I>Beispiele</I> 1. Setzt man einem üblichen Kupferbad, welches 220 g/1 CuS04 * 5 H20, 60 gjl H2S04 und als Netz mittel 2 g/1 eines Kondensationsproduktes aus Dode- cylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd, das zu 25 % in den Schwefelsäureester übergeführt ist, enthält, 0,
05 g/1 des Natriumsalzes der Isocaprothiolactam-S- hydroxypropylester-1'-sulfonsäure von der Formel
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neben 2 gjl des Hydrochlorides des 1,3-Bis-(diäthyl- amino)-propanols-2 zu, so werden im Stromdichte bereich von 0,5-8 Amp./dm2 bei Raumtemperaturen auf metallischen Unterlagen, wie z. B. auf Messing, hochglänzende Kupferniederschläge erhalten.
2. Versetzt man ein 60 g/1 Zinkcyanid, 80 g/1 Natriumhydroxyd, 40 g/1 Natriumcyanid enthaltendes cyanidisches Zinkbad mit 4 gf des Natriumsalzes der Isocaprothiolactam-S-äthylester-co-sulfonsäure, so werden bei Raumtemperatur im Stromdichte bereich von 1-12 Amp./dm2 auf Zink- und Eisen gegenständen gleichmässige glänzende Zinküberzüge erhalten.
Ohne den Zusatz des sulfosauren Salzes fallen die Zinkniederschläge ungleichmässig und ins besondere im mittleren und hohen Stromdichtebereich matt aus.
Das verwendete Salz der Sulfosäure erhält man, indem man 12,9 Gewichtsteile Caprothiolactam mit 21,1 Gewichtsteilen bromäthansulfonsaurem Natrium vermischt, mit 50 Gewichtsteilen Wasser versetzt und das Gemisch kurze Zeit auf etwa 105-110 C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Beim Erkalten fällt das gebildete Natriumsalz der Isocaprothio- lactam-S-äthylester-.o-sulfosäure in gelben Kristallen in einer Ausbeute von 13-l5 Gewichtsteilen (= 50 bis 58 l% d. Th.) aus.
3. Einem cyanidischen Cadmiumbad, das im Liter 70 g Cadmiumcyanid, 50g Natriumcyanid, 30 g Natriumhydroxyd gelöst enthält, werden 2,5 g!1 des inneren Salzes der Isocaprothiolactam-S-n-propylester- o)-sulfonsäure als Glanzmittel zugesetzt. Das bei Raumtemperatur unter Anwendung von Stromdichten zwischen 2 und 6 Amp./dm9 auf Eisenblech nieder geschlagene Cadmium bildet einen hochglänzenden, duktilen Überzug.
Das vorstehend verwendete Glanzmittel erhält man, wenn man 2,58 Gewichtsteile Caprothiolactam und 2,45 Gewichtsteile Propansulton auf 60 C er wärmt. Dabei steigt die Temperatur rasch auf 140 bis 160 an. Nach dem Erkalten wird die erhaltene, feste Schmelze in Eisessig gelöst, etwas eingeengt und mit Essigester und Aceton verrieben, wobei das innere Salz der Isocaprothiolactam-S-n-propylester-co-sulfon- säure als körnige, schwach gelblich gefärbte Substanz auskristallisiert.
Nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen erhält man das Salz in einer Ausbeute von 4,1 Gewichtsteilen (= 79 h d. Th.). Es schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 257 (unkorr.).
4. Stahlbleche werden bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 2-5 Amp./dm2 in einem sau ren Zinkbad galvanisiert, welches 240 g/1 Zinksulfat, 5 g/1 Natriumacetat, 5 gtl Borsäure und als Glanz mittel 3 g/1 des Nariumsalzes der 4-S-J1-Piperideinyl- (2')-mercapto-butansulfonsäure-1 enthält. Die er zielten Zinkniederschläge fallen hochglänzend aus.
Additional patent to main patent no. 336668 Process for the production of metal coatings The subject of the main patent is a process for the production of metal coatings, characterized in that metallizing baths are used as glazing agents or organic sulfonic acids or
the salts of the formula R-S-R, -S03X added, in which R is hydrogen or an acyclic or cyclic hydrocarbon radical which is directly or via
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is connected to the S atom, R1 is a divalent hydrocarbon radical, R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and X is hydrogen or a base radical, where the radicals R and R1 are represented by oxygen, sulfur or nitrogen or
atomic groups containing such atoms can be interrupted or also substituted.
In a further development of the subject matter of the main patent, it has now been found that high-gloss, firmly adhering metal coatings are obtained if water-soluble organic sulfonic acids of the general formula are added to the baths as special brighteners of this type
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or their water-soluble salts are added.
In this formula, R is an optionally substituted polymethylene chain with 3 to 6 carbon atoms and R1 is a divalent hydrocarbon radical which can also carry hydroxyl groups and (or halogen atoms.
The following sulfonic acids or their salts can be used as brighteners according to the present invention: 3-Sd l-pyrrolinyl- (2 ') -mercapto-propanesulfonic acid-1,4-Sd l-pyrrolinyl- (2') - mercapto-butanesulfonic acid-1,3-S- (4'-methyl-dl-pyrrolinyl-2 ') -mercapto-propanesulfonic acid-1,3-Sd 1-pyrrolinyl- (2') -mercapto-2-hydroxy - propanesulfonic acid-1,
3-Sd 1-pyrrolinyl- (2 ') - mercapto-2-chloropropanesulfonic acid-1, 3-S-dl-piperideinyl- (2') - mercapto-propanesulfonic acid-1, 3-S-dl-piperideinyl (2 ') - mercapto-butanesulphonic acid-1, 4-Sd l-piperideinyl- (2') - mercapto-butanesulphonic acid-1, isocaprothiolaetam-S-ethyl ester- (-sulfonic acid, isocaprothiolactam-Sn-propylester-) sulfonic acid,
Isocaprothiolactam-S-n-butyl ester-co-sulfonic acid, isocaprothiolaetam-S-benzyl ester-2-sulfonic acid, isoönathothiolactam-S-n-propyl ester-o,) sulfonic acid.
These compounds are produced, for. B. in a known manner z. B. by reacting the cyclic thioamides (thiolactams) with sultones or haloalkanesulfonic acids or their salts in the melt, conveniently in the presence of some water or in aqueous or nonaqueous, e.g. B. alcoholic solution or suspension by heating.
The resistance of the connections is very good, so that baths containing these brighteners can be kept in operation for a long time. Compared to the brighteners of the main patent, the substances according to the invention in the range of medium and low current densities deliver high-gloss coatings on the objects to be metallized, even at higher bath temperatures.
Wetting agents as well as substances can be added to the baths that can bind inorganic impurities in the water or the metal salts, such as carboxyl-free amino compounds according to German Federal Patent No. 1000204.
The new brighteners can be used in acidic, cyanidic and alkaline galvanizing baths for the production of copper, zinc, cadmium, tin, brass, bronze, silver and gold coatings, on iron, iron alloys, copper, brass, Zinc and other common metal substrates. They are added to the baths in amounts of about 0.01 to 10 g / l.
In acidic baths it is best to work at bath temperatures of up to 60 in a current density range of 0.5-14 Amp./dm2. If thioamides or isothioamides, which do not have sulfonic acid groups, are added to the baths, high-gloss metal coatings can be achieved at temperatures of around 60 even with current densities from - 0 Amp./dm2. In alkaline baths, high-gloss coatings are obtained at current densities of up to 40 amps / dm2 and bath temperatures of up to 90.
<I> Examples </I> 1. A conventional copper bath containing 220 g / 1 CuS04 * 5 H20, 60 gjl H2S04 and as a wetting agent 2 g / 1 of a condensation product of dodecyl alcohol and 10 mol of ethylene oxide is added 25% is converted into the sulfuric acid ester, contains, 0,
05 g / 1 of the sodium salt of isocaprothiolactam-S-hydroxypropyl ester-1'-sulfonic acid of the formula
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in addition to 2 gjl of the hydrochloride of 1,3-bis- (diethyl-amino) -propanols-2 to, so are in the current density range of 0.5-8 Amp./dm2 at room temperatures on metallic substrates, such as. B. on brass, high-gloss copper deposits obtained.
2. If a cyanide zinc bath containing 60 g / 1 zinc cyanide, 80 g / 1 sodium hydroxide, 40 g / 1 sodium cyanide is mixed with 4 g of the sodium salt of isocaprothiolactam-S-ethyl ester-co-sulfonic acid, the current density range from 1 -12 Amp./dm2 on zinc and iron objects receive evenly shiny zinc coatings.
Without the addition of the sulphonic acid salt, the zinc precipitates are uneven and, especially in the medium and high current density range, matt.
The sulfonic acid salt used is obtained by mixing 12.9 parts by weight of caprothiolactam with 21.1 parts by weight of sodium bromethanesulfonic acid, adding 50 parts by weight of water and heating the mixture to about 105-110 ° C. for a short time until a clear solution has formed. On cooling, the sodium salt of isocaprothiolactam-S-ethyl ester-o-sulfonic acid formed precipitates in yellow crystals in a yield of 13-15 parts by weight (= 50 to 58 l% of theory).
3. A cyanidic cadmium bath containing 70 g of cadmium cyanide, 50 g of sodium cyanide, 30 g of sodium hydroxide per liter, is added 2.5 g of the inner salt of isocaprothiolactam-S-n-propyl ester-o) -sulfonic acid as a brightener. The cadmium deposited on sheet iron at room temperature using current densities between 2 and 6 Amp./dm9 forms a high-gloss, ductile coating.
The brightener used above is obtained if 2.58 parts by weight of caprothiolactam and 2.45 parts by weight of propane sultone are heated to 60 ° C. The temperature rises rapidly to 140 to 160. After cooling, the solid melt obtained is dissolved in glacial acetic acid, concentrated somewhat and triturated with ethyl acetate and acetone, the inner salt of isocaprothiolactam-S-n-propyl ester-co-sulfonic acid crystallizing out as a granular, pale yellowish substance.
After washing with acetone and drying, the salt is obtained in a yield of 4.1 parts by weight (= 79 hours of theory). After recrystallization from glacial acetic acid, it melts at 257 (uncorrupted).
4. Steel sheets are electroplated at room temperature and a current density of 2-5 Amp./dm2 in an acidic zinc bath containing 240 g / 1 zinc sulfate, 5 g / 1 sodium acetate, 5 gtl boric acid and 3 g / 1 of the sodium salt as a gloss medium which contains 4-S-J1-piperideinyl- (2 ') - mercapto-butanesulfonic acid-1. The zinc precipitates obtained are very shiny.