Verfahren zur Herstellung von DiaLkyl-dichlorvinyl-phosphaten
Es ist bekannt, dass man zu Dialkyl-dichlorvinyl- phosphaten gelangt, wenn man Trialkylphosphite mit Chloral umsetzt. Diese Kondensationsprodukte, insbesondere das Dimethyl-dichlorvinyl-phosphat, sind sehr gute Insektizide. Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten Trialkylphosphite bereitet gewisse Schwierigkeiten, da in Gegenwart von tertiären Basen gearbeitet werden muss. Insbesondere bereitet die Herstellung von Trimethylphosphit Schwierigkeiten, weil die Abtrennung der Basen Chlorhydrate in Abwesenheit von Wasser erfolgen muss.
Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung der Dialkyl-dichlorvinyl-phosphate anstelle der Trialkylphosphite deren Anlagerungsprodukte an Salze des einwertigen Kupfers verwenden kann. Diese Anlagerungsprodukte lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der berechneten Menge eines Alkohols in Gegenwart eines Cuprosalzes und eines inerten organischen Lösungsmittels herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-dichlorvinyl- phosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chloral mit Anlagerungsverbindungen von Trialkylphosphiten an Salze des einwertigen Kupfers umsetzt.
Als Salze des einwertigen Kupfers kommen z. B.
Cuprocyanid und Cuprohalogenide, insbesondere Cuprochlorid, in Betracht. Die Alkylreste in den Trialkylphosphiten sind vorzugsweise niedrigmolekular, z. B. Propyl, Äthyl und insbesondere Methyl.
Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol und bei erhöhter Temperatur. Sehr vorteilhaft ist es, für die Umsetzung direkt das Reaktionsgemisch zu benützen, welches bei der Herstellung der Anlagerungsprodukte des Cuprosalzes und des Trialkylphosphites entsteht. In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
99 Teile pulverisiertes Kupferchlorür werden mit 96 Teilen Methylalkohol und 500 Volumteilen Toluol vermischt. Man kühlt die Mischung auf -10" ab und lässt im Verlaufe von lot/2 Stunden bei 100 bis 0" unter gutem Rühren 137,5 Teile Phosphortrichlorid zutropfen. Es scheidet sich eine weisse Anlagerungsverbindung von 1 Mol Trimethylphosphit an 1 Mol Kupferchlorür ab. Man rührt die Mischung noch 20 Minuten lang bei 0 bis 5o und filtriert den Komplex anschliessend ab. Man wäscht ihn mit wenig Petroläther und trocknet ihn im Vakuumexsikkator.
Die Ausbeute beträgt 188 Teile. Der Zersetzungspunkt der weissen Anlagerungsverbindung liegt bei 192 bis 193". Sie lässt sich aus Chloroform umkristallisieren.
22,3 Teile der Anlagerungsverbindung von Trimethylphosphit an Kupferchlorür werden in 30 Volumteilen Benzol verrührt. Man erhitzt die Mischung zum Sieden und lässt im Verlaufe einer halben Stunde 14,8 Teile Chloral zutropfen. Anschlie ssend rührt man das Gemisch noch während 11/2 Stunden bei Siedetemperatur. In einer Kältefalle hat man nach dieser Zeit 3,7 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, filtriert das Kupferchlorür ab und dampft das Filtrat am Wasserstrahlvakuum bei 400 Badtemperatur ein. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert und ergibt 17,3 Teile Dimethyl-dichlorvinyl-phosphat vom Siedepunkt 71" bei 0,05 mm, was einer Ausbeute von etwa 80 /o der Theorie entspricht.
Beispiel 2
19,8 Teile Kupferchlorür werden in 100 Volumteilen Toluol und 19,2 Teilen Methylalkohol gut verrührt. Man kühlt die Mischung auf -10" ab und lässt im Verlaufe von 2 Stunden bei -10" bis 5 27,5 Teile Phosphortrichlorid zutropfen. Anschlie ssend leitet man, zuerst in der Kälte, dann bei Raumtemperatur, während 21/2 Stunden einen mässigen Stickstoffstrom durch die Mischung, um die Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes zu vertreiben. Nun steigert man die Temperatur der Mischung auf 800 und lässt im Verlaufe von 15 Minuten, immer unter Rühren, 29,5 Teile Chloral zulaufen.
Zur Beendigung der Reaktion hält man die Reaktionsmischung noch während 1 Stunde bei 100 . Nach dieser Zeit hat man in einer Kältefalle 7,1 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man lässt das Gemisch erkalten und filtriert das Kupferchlorür ab (19,3 Teile). Das Filtrat wird im Vakuum bei 600 eingedampft, und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 27,8 Teile Dimethyl-dichlorvinylphosphat (63 ovo der Theorie).
C4H704C12P gefunden: P 14,100/g C1 32,370/o berechnet: P 14,020/o C1 32, 09 /o
Beispiel 3
Eine Mischung von 100 Teilen Kupferchlorür mit 138 Teilen absolutem Äthanol und 500 Volumteilen Toluol wird unter Rühren auf 100 gekühlt.
Man lässt im Verlaufe von 1t/2 Stunden bei -10" bis50 136 Teile Phosphortrichlorid eintropfen und hält die Temperatur anschliessend noch 3/4 Stunden lang bei 0 bis 50. Dann filtriert man vom nicht umgesetzten Kupferchlorür ab und dampft das Filtrat im Wasserstrahlvakuum und schliesslich im Hochvakuum bei 40 bis 50o Badtemperatur ein. Als Rückstand (184 Teile eines farblosen Öles) erhält man die Anlagerungsverbindung von Triäthylphosphit an Kupferchlorür.
26,5 Teile dieser Anlagerungsverbindung werden in 30 Volumteilen Benzol aufgeschlemmt und unter Rühren auf 80" erhitzt. Dazu lässt man in 5 Minuten 14,8 Teile Chloral eintropfen und hält die Temperatur noch während 1 Stunde auf 800. In einer Kältefalle hat man nach dieser Reaktionszeit 3,4 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man filtriert vom Kupferchlorür ab (5,3 Teile) und dampft die flüchtigen Teile im Wasserstrahlvakuum bei 40 Badtemperatur ab.
Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und gibt 13,7 Teile Diäthyl-dichlorvinyl-phosphat vom Kr015 92 bis 980.
Beispiel 4
Eine Mischung von 99 Teilen Kupferchlorür mit 180 Teilen n-Propylalkohol und 500 Volumteilen Toluol wird unter gutem Rühren auf -10" gekühlt und im Verlaufe von 2 Stunden mit 137,5 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Man hält die Temperatur anschliessend noch eine halbe Stunde lang bei 0" und filtriert das nicht umgesetzte Kupferchlorür ab. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum und schliesslich im Hochvakuum bei 40 bis 50o Badtemperatur eingedampft. Als Rückstand (248 Teile eines farblosen Öles) erhält man die Anlagerungsverbindung von Tripropylphosphit an Kupferchlorür.
30,7 Teile dieser Anlagerungsverbindung werden auf 90o erhitzt und tropfenweise mit 19,7 Teilen Chloral versetzt (Dauer des Zutropfens eine halbe Stunde). Man lässt das sich bildende Propylchlorid fortlaufend abdestillieren. Nach beendigtem Zutropfen hält man die Badtemperatur noch während einer Stunde bei 90". Dann lässt man die Mischung erkalten und filtriert vom ausgeschiedenen Kupferchlorür ab (5,5 Teile). Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Teilen befreit und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 11,3 Teile Dipropyldichlorvinyl-phosphat vom Kp. 008 104 bis 110 .
Process for the production of dialkyl dichlorovinyl phosphates
It is known that dialkyl dichlorovinyl phosphates are obtained if trialkyl phosphites are reacted with chloral. These condensation products, especially dimethyl dichlorovinyl phosphate, are very good insecticides. The preparation of the trialkyl phosphites required as starting materials presents certain difficulties, since it has to be carried out in the presence of tertiary bases. In particular, the production of trimethyl phosphite causes difficulties because the bases and chlorohydrates have to be separated off in the absence of water.
It has been found that for the preparation of the dialkyl dichlorovinyl phosphates, instead of the trialkyl phosphites, their addition products with salts of monovalent copper can be used. These addition products can be produced in a simple manner by reacting phosphorus trichloride with the calculated amount of an alcohol in the presence of a cupro salt and an inert organic solvent.
The present invention relates to a process for the production of dialkyl dichlorovinyl phosphates, which is characterized in that chloral is reacted with addition compounds of trialkyl phosphites to salts of monovalent copper.
As salts of monovalent copper, for. B.
Cuprocyanide and cuprohalides, especially cuprochloride, into consideration. The alkyl radicals in the trialkyl phosphites are preferably low molecular weight, e.g. B. propyl, ethyl and especially methyl.
The reaction according to the invention is conveniently carried out in an inert solvent such as benzene or chlorobenzene and at an elevated temperature. It is very advantageous to use the reaction mixture directly for the reaction which is formed during the preparation of the addition products of the cuprous salt and the trialkyl phosphite. In the following examples, parts are parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
99 parts of powdered copper chloride are mixed with 96 parts of methyl alcohol and 500 parts by volume of toluene. The mixture is cooled to -10 "and 137.5 parts of phosphorus trichloride are added dropwise over the course of 1/2 hours at 100 to 0" with thorough stirring. A white addition compound of 1 mol of trimethyl phosphite and 1 mol of copper chloride separates out. The mixture is stirred for a further 20 minutes at 0 to 50 and the complex is then filtered off. It is washed with a little petroleum ether and dried in a vacuum desiccator.
The yield is 188 parts. The decomposition point of the white addition compound is 192 to 193 ". It can be recrystallized from chloroform.
22.3 parts of the addition compound of trimethyl phosphite with copper chloride are stirred into 30 parts by volume of benzene. The mixture is heated to the boil and 14.8 parts of chloral are added dropwise over the course of half an hour. The mixture is then stirred for a further 11/2 hours at the boiling point. After this time, 3.7 parts of methyl chloride have been collected in a cold trap. The reaction mixture is allowed to cool, the copper chloride is filtered off and the filtrate is evaporated in a water-jet vacuum at a bath temperature of 400. The residue is distilled in a high vacuum and gives 17.3 parts of dimethyl dichlorovinyl phosphate with a boiling point of 71 "at 0.05 mm, which corresponds to a yield of about 80% of theory.
Example 2
19.8 parts of copper chloride are stirred well in 100 parts by volume of toluene and 19.2 parts of methyl alcohol. The mixture is cooled to -10 "and 27.5 parts of phosphorus trichloride are added dropwise at -10" to 5 over the course of 2 hours. A moderate stream of nitrogen is then passed through the mixture for 21/2 hours, first in the cold and then at room temperature, in order to drive off most of the hydrogen chloride formed in the reaction. The temperature of the mixture is now increased to 800 and 29.5 parts of chloral are run in over the course of 15 minutes, always with stirring.
To end the reaction, the reaction mixture is kept at 100 for 1 hour. After this time 7.1 parts of methyl chloride have been collected in a cold trap. The mixture is allowed to cool and the copper chloride is filtered off (19.3 parts). The filtrate is evaporated in vacuo at 600, and the residue is distilled in a high vacuum. 27.8 parts of dimethyl dichlorovinyl phosphate (63 ovo of theory) are obtained.
C4H704C12P found: P 14.100 / g C1 32.370 / o calculated: P 14.020 / o C1 32.09 / o
Example 3
A mixture of 100 parts of copper chloride with 138 parts of absolute ethanol and 500 parts by volume of toluene is cooled to 100 with stirring.
136 parts of phosphorus trichloride are added dropwise in the course of 1t / 2 hours at -10 "to 50 and the temperature is then kept at 0 to 50 for 3/4 hours. The unreacted copper chloride is then filtered off and the filtrate is evaporated in a water-jet vacuum and finally in a high vacuum at a bath temperature of 40 to 50 ° C. The residue (184 parts of a colorless oil) is the addition compound of triethyl phosphite with copper chloride.
26.5 parts of this addition compound are suspended in 30 parts by volume of benzene and heated to 80 "with stirring. For this purpose, 14.8 parts of chloral are added dropwise over 5 minutes and the temperature is maintained at 800 for 1 hour. This is followed by a cold trap Reaction time 3.4 parts of ethyl chloride are collected, the copper chloride is filtered off (5.3 parts) and the volatile parts are evaporated off in a water-jet vacuum at a bath temperature.
The residue is distilled in a high vacuum and 13.7 parts of diethyl dichlorovinyl phosphate from Kr015 92 to 980 are added.
Example 4
A mixture of 99 parts of copper chloride with 180 parts of n-propyl alcohol and 500 parts by volume of toluene is cooled to -10 "with thorough stirring and 137.5 parts of phosphorus trichloride are added over the course of 2 hours. The temperature is then maintained for half an hour 0 "and filters off the unreacted copper chloride. The filtrate is evaporated in a water jet vacuum and finally in a high vacuum at a bath temperature of 40 to 50 °. The residue obtained (248 parts of a colorless oil) is the addition compound of tripropyl phosphite with copper chloride.
30.7 parts of this addition compound are heated to 90 ° and 19.7 parts of chloral are added dropwise (dropwise addition takes half an hour). The propyl chloride which forms is allowed to distill off continuously. After the end of the dropwise addition, the bath temperature is maintained at 90 "for one hour. The mixture is then allowed to cool and the precipitated copper chloride is filtered off (5.5 parts). The filtrate is freed from volatile components in vacuo and the residue is distilled under high vacuum. 11.3 parts of dipropyl dichlorovinyl phosphate of bp 008 104 to 110 are obtained.